DE1046874B - Verfahren zur Erhoehung der Lagerfaehigkeit von peroxydkatalysierten ungesaettigten Polyesterharzmassen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von peroxydkatalysierten ungesättigten Polyesterharzmassen Unter ungesättigten Polyestern werden alle aus mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls geringeren Mengen einbasischer Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole durch Kondensation erhaltenen Polyester verstanden, sofern sie nur ungesättigt sind. Die den ungesättigten Charakter bedingenden Doppelbindungen können durch Reste ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren, ungesättigtermehrwertiger Alkohole, ungesättigter einbasischer Carbonsäuren oder ungesättigter einwertiger Alkohole erzielt werden. Es genügt also, bei deren Herstellung nur einen Teil der gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder mehrwertigen Alkohole durch entsprechende ungesättigte Verbindungen zu ersetzen.
• Die Herstellung der Polyester kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Sei es, daß man die Komponenten mit oder ohne Hilfslösungsmittel, gegebenenfalls in einem Inertgasstrom, erhitzt, sei es, daß man eIst einen gesättigten Polyester mit bestimmten funktionellen Endgruppen aufbaut, an welche die ungesättigten Bausteine, wie Reste ungesättigter ein- oder mehrwertiger Alkohole oder ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren oder sonstiger geeigneter funktioneller Derivate, angefügt werden.
• Mischungen dieser ungesättigten Polyester mit monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrolen, Vinylacetat, Allylcyanuraten, Diallylphthalat, Vinylerotonat, werden als ungesättigte Polyesterharzmassen bezeichnet. Sie lassen sich mit Hilfe von Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auspolymerisieren. Als Katalysatoren eignen sich vor allem organische Peroxyde, z. B. Cyclohexanonperoxyd, als Beschleuniger Siccative, wie Kobaltnaphthenat.
• Es wurde gefunden, daß man die Lagerfähigkeit der mit organischen Peroxyden katalysierten ungesättigten Polyesterharzmassen dadurch erhöhen kann, daß man den ungesättigten Polyesterharzmassen auf 1 Mol Peroxyd etwa 1 Mol eines Phosphorigsäureesters zusetzt.
• Als Ester der Phosphorigsäure kann man die neutralen und sauren Ester von gegebenenfalls substituierten ali phatischen, cycloaliphatischen oder aromatiseh-ahphatischen Alkoholen verwenden, z.B. Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Trioctyl-, Tricyclohexyl-, Tribenzyl-, den Tri-chloräthyl-, Tri-chlorpropyl-, den Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diisobutyl-, Dioctyl-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-, den Dichloräthyl- oder Dichlorpropyl-Phosphorigsäureester. Weiter eignen sich auch Ester, deren Alkoholkomponente verschieden ist, z.B. die durch partielle Umesterung erhältlichen Ester. Verwendet man auf 1 Mol des Katalysators etwa 1 Mol Phosphorigsäureester, so kommt die Polymerisation zum Erliegen bzw. springt nicht an. Auf diese Weise ist es möglich, bereits mit Katalysator versehene Ansätze an ungesättigten Polyesterharzen, die nicht mehr sofort verarbeitet werden können, zu »stabilisieren«, ohne daß wie bei den bekannten »Stabilisatoren«, in diesem Falle also bei den die Lagerfähigkeit der Masse erhöhenden Mitteln, unerwünschte Nebenerscheinungen auftreten, zumal nach Zugabe von weiteren Katalysatormengen die Polymerisation ohne weiteres wieder anspringt.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 153 511 ist es bekannt, daß man die Verfärbung der mit fetten Ölen oder deren Säuren modifizierten Alkydharze durch Mitkondensation von organischen Phosphorsäureestern vermeiden kann.
• Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch nicht derartige modifizierte Alkydharze, sondern polymerisierbare Mischungen aus ungesättigten Polyestern und Vinylverbindungen. Die »Stabilisierung« dieser Mischungen durch organische Phosphorsäureester steht mit der Herstellung nicht verfärbbarer modifizierter Alkydharze gemäß der USA.-Patentsehrift in keinem Zusammenhang.
• Beispiel 58 Gewichtsteile eines durch Kondensation von 174 Gewichtsteilen Maleinsäure, 444 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 342 Gewichtsteilen 1 2-Propylenglykol und 78 Gewichtsteilen Octylalkohol unter Zusatz von 0,15 Gewichtsteilen Hydrochinon hergestellten ungesättigten Polyesters werden mit 42 Gewichtsteilen Styrol, 0,5 Gewichtsteilen einer 5001$gen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon und 0,25 Gewichtsteilen einer 1001,eigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol vermischt. Die Polymerisation tritt nach 5 Stunden und 30 Minuten ein. Setzt man aber während dieser Zeit 0,5 Gewichtsteile Phosphorigsäuretrichloräthylester hin zu, so wird die Polymerisation unterbunden, d.h., nach 75 Stunden ist noch kein Polymerisationsbeginn zu beobachten. Setzt man dann weitere 0,5 Gewichtsteile einer 500logen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon und Q25 Gewichtsteile einer 10°/Oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol zu, so springt die Polymerisation wieder an und erfolgt im Verlauf einer Stunde.
• Macht man die Polymerisation der gleichen Mischung durch Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon an Stelle des Phosphorigsäureesters unmöglich, so gelingt es nicht, die Polymerisation durch erneuten Zusatz der gleichen oder der doppelten Menge Katalysator- und Beschleunigerlösung wie oben wieder in Gang zu bringen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von peroxydkatalysierten ungesättigten Polyesterharzmassen aus ungesättigten Polyestern und monomeren ungesättigten, daran anpolymerisierbaren Verbindungen-bzw. von solchen bereits anpolymerisierten Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß als die Lagerfähigkeit erhöhende Mittel Ester der phosphorigen Säure im Molverhältnis zu den Peroxyden 1 :1 angewendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 153 511; Off. Digest Federal Paint Varnish Products Clubs, 1951, S. 125 bis 129, zitiert nach: Chem. Centralblatt 1951, II, 5. 1514.