DE60119782T2

DE60119782T2 - Methylpropylketonperoxidformulierungen und ihre verwendung zur härtung ungesättigter polyester

Info

Publication number: DE60119782T2
Application number: DE60119782T
Authority: DE
Inventors: Ahmed Ejaz SYED; Bernhard Vries; Willem Frederik KOERS
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2021-12-08
Also published as: RU2275357C2; TWI291482B; DK1347954T3; RU2003123499A; WO2002053531A3; ES2264452T3; PL362455A1; MXPA03005910A; EP1347954A2; EP1347954B1; JP2004520332A; CN1483020A; PT1347954E; ATE326445T1; BR0116560A; JP4105547B2; CN1296353C; WO2002053531A2; DE60119782D1; PL204408B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zubereitungen, die Methylpropylketonperoxid umfassen, und auf die Verwendung von Methylpropylketonperoxid enthaltenden Zubereitungen in einem Verfahren zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzen.
Ketonperoxide und ihre Verwendung als Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze sind ebenfalls schon lange bekannt. Ein Ketonperoxid ist ein Reaktionsprodukt eines Ketons und von Wasserstoffperoxid und ist gewöhnlich ein Gemisch von Produkten mit unterschiedlichen Strukturtypen. Die sogenannten Strukturen von Typ-3 und Typ-4 (siehe unten) sind am stabilsten und daher vorwiegend vorhanden. Ketonperoxide vom Typ-4 sind in WO 99/32442 als Reaktanten für die Herstellung von Monoperoxyestern oder -carbonaten offenbart. US 3,288,861 offenbart die Umwandlung von Ketonperoxiden vom Typ-4 in ihre Salze und die Verwendung dieser Salze in oxidativen Zusammensetzungen.
Die meisten Ketonperoxide sind in reiner Form gefährlich und müssen soweit phlegmatisiert werden, dass sie sicher zu handhaben und zu transportieren sind, typischerweise bei Umgebungstemperatur, wie es zum Beispiel in US 3,649,546 erwähnt ist. EP 0 209 181 offenbart Ketonperoxid-Zubereitungen, die mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat phlegmatisiert sind. WO 98/33770 offenbart sichere Peroxidzubereitungen, die wenigstens zwei Phlegmatisierer umfassen, deren Siedepunkte um mehr als 20 °C auseinander liegen. Ketonperoxide sind als geeignete Peroxide offenbart.
Der benötigte Grad der Phlegmatisierung oder mit anderen Worten die benötigte Menge eines Phlegmatisierers hängt von der Art des Ketonperoxids, der Art des Phlegmatisierers und dem relativen Gewicht der verschiedenen Ketonperoxidty pen ab. Es wurde versucht, das Verhältnis der Verbindungen im Gleichgewicht so zu beeinflussen, dass ein relativ sicheres Gemisch von Verbindungen entsteht, eines, das nur wenig Phlegmatisierung benötigt. US 3,560,395 offenbart zum Beispiel, wie man wässrige Methylethylketonperoxid-Zusammensetzungen herstellt, die nur Wasserstoffperoxid, ein Ketonperoxid der Formel
(ein sogenanntes Ketonperoxid vom Typ-4) und Wasser enthalten, was bei Konzentrationen von mehr als 10% aktivem Sauerstoff sicher ist und eine schnelle Härtung von mit Wasser gestreckten Polyesterharzen ergibt. Die Herstellung und die generische Verwendung von Ethylamylketonperoxid, das vorwiegend vom Typ-4 ist, wurde in US 3,151,170 offenbart. Dieses Dokument offenbart nicht, dass andere Typen von Ketonperoxiden viele der oben dargestellten Probleme lösen. US 4,052,465 offenbart die Verwendung von Ketonperoxiden, die im Wesentlichen aus Verbindungen der Formel
(sogenannten Ketonperoxiden vom Typ-3) bestehen, für die Härtung von Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Polyesterharzen.
JP-A-10087652 offenbart die Verwendung einer Ketonperoxid-Zusammensetzung, die 13–43 Gew.-% des Produkts vom Typ-3 und 3–22 Gew.-% des Produkts vom Typ-4 umfasst. Wenn sie verwendet werden, um ungesättigte Polyesterharze zu härten, ergeben die Verbindungen angeblich eine lange Gelzeit und eine langsame Härtung. Sicherheitseigenschaften von Peroxiden werden nicht diskutiert. Solche Zubereitungen erwiesen sich jedoch als nicht sicher, und die Härtung des UP erwies sich als zu langsam. Typischerweise sind die beispielhaft genannten Ketonperoxide von Methylethylketon abgeleitet, und es werden herkömmliche Beschleuniger, wie Co-octoat, verwendet.
Die in den Beispielen dieser Literaturstellen offenbarten Methylethylketonperoxide zeigen jedoch eine ungenügende Leistungsfähigkeit bei der Härtung von Gelbeschichtungen, bei denen es sich um dünne Schichten (Dicke von bis zu 2 mm) aus ungesättigtem Polyesterharz handelt. Insbesondere wird eine unerwünschte und sehr lange Gelzeit beobachtet, die unter anderem zu einer zu hohen Styrolemission führt. Die Gelierungs- und Härtungsgeschwindigkeit können erhöht werden, indem man größere Mengen an Peroxid verwendet und/oder Cobaltsalze, wie Cobaltoctoat, einführt. Bei den herkömmlichen Systemen führt dies jedoch zu einer unannehmbaren Verfärbung der Gelbeschichtungen. Außerdem führen herkömmliche schnellhärtende Systeme zum Schäumen der Vinylesterharze, was unerwünscht ist. Eine langsame Härtung ist bei den meisten anderen Anwendungen von ungesättigten Polyesterharzen ebenfalls ein Nachteil. Außerdem sind einige der Ketonperoxid-Zubereitungen des Standes der Technik, die eine große Menge Ketonperoxid vom Typ-3 enthalten, nicht sicher. Weiterhin ist die Verwendung von wässrigen Zusammensetzungen, wie sie im Stand der Technik vorgeschlagen wird, bei vielen Anwendungen unannehmbar, da i) herkömmliche Beschleuniger auf Co-Basis in solchen Systemen hydrolysieren, was zu unbefriedigenden Härtungseigenschaften führt, und ii) wässrige Zubereitungen häufig zu einer unerwünschten Schaumbildung führen. Es gibt also ein klares Bedürfnis nach verbesserten Ketonperoxid-Zubereitungen, die eine schnelle Härtung ergeben sollten, nicht zur Hydrolyse von Beschleunigern auf Co-Basis führen, eine geringe Verfärbung ergeben, nicht zum Schäumen von Vinylesterharzen führen und gleichzeitig während des Transports, der Lagerung und Handhabung bei Umgebungstemperaturen sicher sind.
Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass spezielle Ketonperoxid-Zubereitungen, die von Methylpropylketon abgeleitet sind und eine große Menge Ketonperoxid vom Typ-4 umfassen, sicher hergestellt werden können, insbesondere wenn eine effektive Menge von besonderen (Co)solventien verwendet wird, und dass die Verwendung dieser Produkte wünschenswerte hohe Härtungsgeschwindigkeiten von ungesättigten Polyesterharzen ergibt, insbesondere in Gelbeschichtungsanwendungen, und dass nur eine geringe Menge an restlichem Monomer erhalten wird. Außerdem können die Produkte gemäß der Erfindung bei Umgebungstemperaturen sicher gelagert und gehandhabt werden und lösen die meisten oder sogar alle anderen Probleme.
Dementsprechend beanspruchen wir Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen, die Folgendes umfassen: mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 67 Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 70 Gew.-% Typ-4-Methylpropylketonperoxid bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 98 Gew.-%, am meisten bevorzugt 95 Gew.-% Typ-4-Methylpropylketonperoxid sowie vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 30 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 5 Gew.-% Typ-3-Methylpropylketonperoxid (berechnet als Menge an aktivem Sauerstoff des Ketonperoxids des angegebenen Typs, bezogen auf die Menge des gesamten aktiven Sauerstoffs aller Methylpropylketonperoxide in der Zubereitung) sowie einen nichtwässrigen Phlegmatisierer in einer solchen Menge, dass der selbstbeschleunigende Zersetzungstest (SADT), der Druckgefäßtest (DPVT) und der Koenen-Test eine sichere Handhabung und einen sicheren Transport bei Temperaturen von 0–50 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von 10–45 °C, am meisten bevorzugt bei Umgebungstemperaturen von 20–40 °C zeigen. Besonders bevorzugt wird die Menge des Phlegmatisierers so gewählt, dass die durch den SADT bestimmte Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung 50 °C oder mehr beträgt, der durch den DPVT bestimmte begrenzende Durchmesser < 3,5 mm ist und der durch den Koenen-Test bestimmte begrenzende Durchmesser 1,0 mm beträgt. Die Tests sind vom herkömmlichen Typ, wie er in den UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, 11. Auflage (ST/SG/AC.10/1/Rev.11) erwähnt ist.
Die endgültige Methylpropylketonperoxid-Zubereitung enthält mehr als 25 Gew.-% Peroxid vom Typ-4, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung. Vorzugsweise beträgt die Menge des Ketonperoxids vom Typ-3 in den Zubereitungen gemäß der Erfindung weniger als 13 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung. Es sei angemerkt, dass die Menge an aktivem Sauerstoff, die mit jeder der peroxidischen Komponenten assoziiert ist, in der herkömmlichen Weise, die in der Technik bekannt ist, bestimmt wird und dass Wasserstoffperoxid kein Ketonperoxid ist. Weiterhin sei angemerkt, dass der Ausdruck "Methylpropylketonperoxid" Peroxide beinhaltet, die von Methylisopropylketon und/oder Methyl-n-propylketon abgeleitet sind. Bevorzugt sind die von Methylisopropylketon abgeleiteten Peroxid-Zubereitungen.
Die endgültigen Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen können (restliches) Wasserstoffperoxid enthalten. Es wurde beobachtet, dass bei bestimmten Härtungsvorgängen von ungesättigten Peroxiden die Gelierungsgeschwindigkeit aufgrund der Anwesenheit von H₂O₂ erhöht ist. In manchen Fällen jedoch, etwa wenn Vinylesterharze gehärtet werden, ist die Anwesenheit von H₂O₂ unerwünscht und führt zur Schaumbildung. Daher kann es je nach der Verwendung der Zubereitungen bevorzugt sein, dass 0,001 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (bezogen auf das Gewicht des aktiven Sauerstoffs des Wasserstoffperoxids gegenüber dem Gewicht des gesamten aktiven Sauerstoffs der Zubereitung) in der Zubereitung enthalten sind.
Phlegmatisierer, die in diesen Zubereitungen verwendet werden können, sind vom herkömmlichen Typ und sind vorzugsweise aus Alkonolen, Cycloalkanolen, Alkylenglycolen, Alkylenglycolmonoalkylethern, mit cyclischen Ethern substituierten Alkoholen, cyclischen Amiden, Estern, Ketonen (vorzugsweise anderen als dem Keton, das zur Herstellung des Ketonperoxids, das phlegmatisiert wird, verwendet wurde), aromatischen Lösungsmitteln, halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Gemischen davon ausgewählt.
Beispiele für hydrophile Ester sind unter anderem Monocarbonsäureester von ein- und zweiwertigen Alkoholen, Ester von Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Carbonate von einwertigen Alkoholen, Alkoxyalkylester, β-Ketoester, Phthalate, Phosphate, Benzoate, Adipate und Citrate. Speziellere Beispiele für Ester, die für die meisten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diallylphthalat, Isopentylacetat, Benzylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Isopropylbenzoat, Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycoldibenzoat, Propylenglycoldibenzoat, n-Butylpivalat, Isoamylpivalat, sek-Amylpivalat, Diethyladipat, Dioctyladipat, Methylneodecanoat, n-Butylneodecanoat, Propylenglycoldiacetat, Ethylenglycoldiacetat, Neopentylacetat, Methyl-2-ethylhexanoat, Isoamylpropionat, sek-Amylpropionat, Benzylpropionat, Butylcaproat, Ethylenglycoldipropionat, Heptylpropionat, Methylphenylacetat, Propylcaprylat, Triethylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylylphosphat, Dimethylmethylphosphonat, chlorierte Phosphorsäureester, Tributylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Methyldecanoat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylethylsuccinat, Diisobutylnylonat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (auch als TXIB bekannt), Diethyloxalat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Acetyltributylcitrat und Diester von Maleinsäureanhydrid, wie Dibutylmaleat.
Zu den bevorzugten geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gehören unter anderem Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol (o, m, p oder Gemische davon), Mesitylen, o-Diisopropylbenzol, m-Diisopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol und Gemische davon. Zu den besonders bevorzugten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gehören Solvesso^® 100, Solvesso 150, Solvesso 200, halogenierte Versionen dieser Verbindungen, wie p-Dibrombenzol, 5-Brom-m-xylol und 1,2,3-Trichlorbenzol, sowie Gemische von zwei oder mehreren der Verbindungen. Am meisten bevorzugt sind aromatische Lösungsmittel, da diese die beste Löslichkeit für MPKP-Zubereitungen mit einem hohen Gehalt an Typ-4 zeigen.
Zu den geeigneten halogenierten Kohlenwasserstoffen gehören 3-Brom-o-xylol, 4-Brom-o-xylol, 2-Brom-m-xylol, 4-Brom-m-xylol, 5-Brom-m-xylol, o-Dibrombenzol, p-Dibrombenzol, Tetrabromethylen, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Gemische davon.
Beispiele für Ketone als Lösungsmittel sind 4,4-Dimethyl-4-hydroxy-2-pentanon, Diisobutylketon und Diisopropylketone.
Beispiele für cyclische Amide sind 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethyl-2-pyrrolidon und 3,3-Dimethyl-2-pyrrolidon.
Beispiele für geeignete Alkohole sind n-Butylalkohol, Caprylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycole, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Hexylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Butendiol, 1,5-Pentandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tetrahydrofuran und Diacetonalkohol.
Zu den löslichen festen oder wachsartigen Materialien, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetrahydrofuran und Polycaprolacton.
Bevorzugte Methylpropylketonperoxid(MPKP)-Zubereitungen gemäß der Erfindung umfassen einen Phlegmatisierer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylphthalat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat besteht. Andere Phlegmatisierer, die aus einer oder mehreren der oben angegebenen Verbindungen ausgewählt sind, können jedoch in den bevorzugten Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen als Cophlegmatisierer verwendet werden. Wenn ein Cophlegmatisierer verwendet wird, sind vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% aller Phlegmatisierer vom bevorzugten Typ. Die Verwendung von einem oder mehreren dieser beiden Phlegmatisierer ermöglicht die Herstellung von sicheren MPKP-Zubereitungen mit hohen Mengen an aktivem Sauerstoff, die während der Lagerung stabil sind (es wird keine Änderung des Verhältnisses von Typ-3- zu Typ-4-Produkt beobachtet) und die eine sehr gute Härtung von ungesättigten Polyesterharzen ergeben.
Es sei angemerkt, dass US 5,907,022 in einem Vergleichsbeispiel offenbart, wie man ein reines Typ-3-Ketonperoxid auf der Grundlage von Methylisopropylketon herstellt. Es werden aber weder sichere, stabile und technische Gemische, die Typ-3- und Typ-4-Ketonperoxid umfassen, noch die Verwendung solcher Produkte in ungesättigten Härtungsverfahren offenbart oder vorgeschlagen.
Das Härtungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Zugabe einer MPKP-Zubereitung gemäß der Erfindung zu einem oder mehreren herkömmlichen Harzen und/oder Prepolymeren und vorzugsweise wenigstens einem Beschleuniger und anschließendes Mischen und Ausgeben. Das Härtungsverfahren wird vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen durchgeführt, die gewöhnlich bei Anwendungen wie Auflegen von Hand, Sprühen und Streichen verwendet werden. Es kann jedoch auch bei SMC-, BMC-, Pulltrusionstechniken und dergleichen verwendet werden. Aufgrund der hohen Reaktivität der MPKP-Zubereitungen gemäß der Erfindung sind sie besonders gut für die Härtung (bei Umgebungstemperatur) von dünnen Artikeln bis zu einer Dicke von 2 mm und von Beschichtungen, insbesondere Gelbeschichtungen, geeignet. Die Menge der MPKP-Zubereitung, die in dem Härtungsverfahren verwendet werden soll, liegt im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Harz, aber vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%.
Das Harz oder Prepolymer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus herkömmlichen ungesättigten Polyestern einschließlich sogenannter Orthoharze, Isoharze, Iso-npg-Harze und Dichlorpentadienharze besteht. Beispiele für solche Harze sind Materialien des Maleinsäure-, allylischen, vinylischen und Epoxytyps, kombiniert mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten reaktiven Monomer. Zu den bevorzugten ethylenisch ungesättigten reaktiven Monomeren gehören Styrol und Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, Inden, Divinylbenzol, Stilben, Dibenzalaceton, Propenylbenzol und Isopropenylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Gemische davon. Die Menge des ethylenisch ungesättigten reaktiven Monomers beträgt 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes.
Bevorzugte optische Beschleuniger sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus herkömmlichen Salzen, vorzugsweise Cobaltsalzen, einer oder mehrerer Carbonsäuren mit einem oder mehreren der Metalle und Komplexen von zwei Metallen, die aus Lithium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Vanadium, Eisen und Cobalt ausgewählt sind, mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie einem Aldehyd, Keton, Ether, Ester oder Alkohol, besteht. Insbesondere ist die sauerstoffhaltige Verbindung der Komplexe vorzugsweise ausgewählt aus Keto- und Aldoestern und Ethern oder Alkoholen, insbesondere Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Mono- und Diestern von Ketoglutarsäure, Pyruvaten, Zuckern, wie Glucose und Fructose, und Estern von Ascorbinsäure, wie Ascorbylpalmitat, 1,3-Diketonen und Aldehyden, insbesondere Acetylaceton, Benzoylaceton und Dibenzoylmethan, Mono- und Diestern, insbesondere Diethylmalonat und Succinaten, 1,2-Diketonen, insbesondere Diacetyl und Glyoxal, und bestimmten Polyalkoholen und anderen Alkoholen, wie Diethylenglycol, Benzylalkohol und Alkoholen der Fettreihe, wie sie in US 5,235,010 offenbart sind. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Beschleuniger im Allgemeinen in einer herkömmlichen Menge eingesetzt. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, werden typischerweise verwendet.
Es können auch andere wahlfreie Additive in dem Härtungsverfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wie Füllstoffe, Glasfasern, Pigmente, Inhibitoren, Promotoren und Stabilisatoren.
Bei dem Härtungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das Harz typischerweise zuerst mit dem ethylenisch ungesättigten reaktiven Monomer gemischt. Die wahlfreie Beschleunigerzusammensetzung kann in verschiedener Weise hinzugefügt werden und kann auch mit dem Monomer oder Harz vorgemischt werden. Die MPKP-Zubereitung kann direkt zu dem Gemisch gegeben werden. Sie kann jedoch auch zuerst mit dem Monomer oder Harz gemischt werden. Es ist darauf zu achten, dass die MPKP-Zubereitung und der Beschleuniger nicht im voraus miteinander gemischt werden, da dies gefährlich sein kann.
Das Härtungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt, aber je nach der verwendeten Technik können Temperaturen bis zu 150 °C, insbesondere bis zu 50 °C, verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1:
Methylisopropylketon und Wasserstoffperoxid werden unter Verwendung einer Mineralsäure als Katalysator in Gegenwart von ausreichend Phlegmatisierer, Dimethylphthalat (DMP), miteinander umgesetzt, so dass man eine Gesamtmenge an aktivem Sauerstoff in der Zusammensetzung von 7 Gew.-% erhält. Das Verhältnis von Typ-4 zu Typ-3 (auf der Basis des aktiven Sauerstoffs) betrug 67 zu 33.
Es erwies sich, dass eine Methylisopropylketonperoxid-Zubereitung (MIPKP) mit diesem Verhältnis von Typ-4 zu Typ-3 und einer Konzentration von aktivem Sauerstoff von mehr als 7 Gew.-% nicht die UN-Anforderungen für Produkte erfüllt, die bei Umgebungstemperaturen gehandhabt und transportiert werden sollen.
Vergleichsbeispiel Z
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Diisobutylphthalat anstelle von DMP verwendet wurde und die Menge an Säure erhöht wurde. Das Produkt enthielt 40 Gew.-% Typ-4-Produkt und 60 Gew.-% Typ-3-Produkt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Methylisopropylketonperoxide in der Zubereitung, und enthielt keine anderen Ketonperoxide.
Die Peroxide der Beispiele 1 und Z wurden in Bezug auf ihre Effizienz in einer Isogelbeschichtung, Crystic 65PA von Scott Bader, miteinander verglichen. Das Isogelbeschichtungsharz wurde mit 0,25%iger Cobaltoctoat-Lösung (Accelerator NL51P, der 6% Cobalt enthält, von Akzo Nobel) beschleunigt. Die gemessenen Eigenschaften waren die Gelzeit, die Zeit bis zur Laminierung und die Härte von 400 μm trockenem Film. Die folgende Tabelle zeigt, dass MIPKP mit einem niedrigeren Verhältnis von Typ-4/Typ-3 eine längere Gelzeit und einen langsamen Härteaufbau zeigt. Dies zeigt, dass ein höheres Verhältnis von Typ 4 zu Typ 3 gewünscht wird, um wünschenswerte schnellhärtende Peroxide zu erreichen.
Die Gelzeit ist die Zeit vom Mischen des Peroxids mit der Gelbeschichtung, bis das Gemisch geliert und nicht mehr fließt.
Die Zeit bis zur Laminierung ist die Zeit vom Beginn des Mischens, bis die Gelbeschichtungsschicht noch klebrig ist, aber beim Berühren keine Gelbeschichtung auf einen Handschuh übergeht. Dies ist die Zeit, wenn das Laminat auf die Gelbeschichtungsschicht aufgetragen werden kann. Daher ist es wünschenswert, eine kurze Zeit bis zur Laminierung zu haben, um die Produktivität zu erhöhen. Die Persoz-Härte wurde nach dem Verfahren ISO-DR-1522 gemessen.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde Methyl-n-propylketon mit Wasserstoffperoxid in DMP in derselben Weise umgesetzt, wie es in Beispiel 1 erwähnt ist. Das Produkt MnPKP hatte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 7%, und das Verhältnis von Typ-4 zu Typ-3 betrug 65 zu 35.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass TXIB (Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat) anstelle von DMP und in einer geringeren Menge verwendet wurde. Das Produkt erwies sich als sicher bis zu einer Konzentration an aktivem Sauerstoff von 8,5 Gew.-%. Das gebildete MIPKP mit 8,5% AO hatte ein Verhältnis von Typ-4 zu Typ-3 von 70 zu 30 (und war phthalatfrei).
Auf der Basis dieser Ergebnisse wird in Betracht gezogen, dass bevorzugte MPKP-Zubereitungen der Erfindung vorzugsweise ein Verhältnis von Typ-4 zu anderen Ketonperoxiden von 1,5 bis 4 haben. Vorzugsweise beträgt es 1,70 bis 3,5, besonders bevorzugt 2 bis 3. Das Verhältnis wird als Gewicht des aktiven Sauerstoffs des Typ-4-Produkts zum Gewicht des aktiven Sauerstoffs aller anderen Ketonperoxide in der Zubereitung ausgedrückt. Außerdem sind die bewerteten Phlegmatisierer bevorzugt, da sie ökonomisch sind und geeignet sind, um wünschenswerte MPKP-Zubereitungen zu erhalten. Weiterhin waren alle Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen bei Raumtemperatur während einer Zeit von bis zu 3 Monaten lagerstabil und konnten überraschenderweise auch bei Raumtemperatur sicher gehandhabt und transportiert werden, wie durch den SADT, den DPVT und den Koenen-Test gezeigt wird (dokumentiert als UN-Test E.1 für den Koenen-Test und UN-Test E.2 für den DPVT in den "United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, ST/SG/AC.10/11/Rev.2", United Nations, New York und Genf, 1995).
Beispiele 5–7 und Vergleichsbeispiele A und B
In einer herkömmlichen Gelbeschichtungsrezeptur wurden Methylethylketonperoxid (MEKP) und MIPKP miteinander verglichen. Die Härtungssysteme enthielten 100 Gewichtsteile (pbw) Iso-65-Harz (Crystic ISO 65GC von Scott Bader), 0,25 pbw einer Co-octoat-Lösung (die 6% Co-octoat enthält) und 2 pbw einer Ketonperoxid-Zubereitung. Die Zubereitungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Also ergeben die MPKP-Zubereitungen gemäß der Erfindung eindeutig eine kürzere Zeit bis zur Laminierung und eine schnelle Härtung (gemessen anhand des Härteaufbaus), was wünschenswert ist, um eine schnelle Produktion zu erreichen, obwohl in den Vergleichsbeispielen eine höhere Sauerstoffkonzentration verwendet wurde.
Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiel C
Die Produkte der Beispiele 1 und 4 wurden mit herkömmlichem Methylethylketonperoxid verglichen, wobei man eine Technik verwendete, bei der eine Gelbeschichtung gesprüht wird (was eine schnelle Produktion erlaubt). Die Härtungssysteme enthielten 100 Gewichtsteile (pbw) Isoharz (Palatal^® A400 von DSM-BASF), 0,25 pbw einer Beschleunigerzusammensetzung, die Cobalt und Kupfer enthält, gemäß US 5,235,010 , geliefert als Accelerator R553 von Akzo Nobel, und 2 pbw einer Ketonperoxid-Zubereitung. Die Zubereitungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Eindeutig ergibt das MIPKP eine bessere Reaktivität, insbesondere in Bezug auf die Gelzeit und die Zeit bis zur Laminierung, wenn es mit einem Produkt wie R553 beschleunigt wird.
Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele D–F
Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass 0,3 pbw der Co-octoat enthaltenden Lösung verwendet wurden. Die verwendeten Ketonperoxid-Zubereitungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es sei angemerkt, dass das Produkt von Beispiel D im Wesentlichen aus Typ-3-MIPKP bestand und Zusammensetzung G in US 5,907,022 entspricht. Gelzeitmessung verschiedener Peroxide

MIBKP: = Methylisobutylketonperoxid, Trigonox HM von Akzo Nobel
Bx. LPT: = MEKP gemäß NOF JP-A-10087652
DBP: = Dibutylphthalat

Die MPKP-Peroxidzubereitungen der Erfindung haben eindeutig eine bessere Leistungsfähigkeit als die herkömmlichen Peroxid-Zubereitungen.
Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiele G und H
In diesen Beispielen wurde ein Laminat mit einer Dicke von 4 mm hergestellt. Ein herkömmliches Ortho-UP-Harz (Ludapal^® P6 von BASF/DSM) in einer Menge von 100 pbw wurde mit 0,5 pbw einer Co-octoat-Lösung (die 1 Gew.-% Cobalt enthielt), 2 pbw einer Ketonperoxid-Zubereitung und Glasfaser in einer solchen Menge kombiniert, dass das gesamte Gemisch 35 Gew.-% der Glasfaser enthielt.
Die Gelierungszeit bei 20 °C, die Zeit, bei der das Maximum der Härtungswärme beobachtet wurde (Zeit bis zum Maximum), die maximale aufgezeichnete Temperatur (T_p) und die Barcol-Härte (in herkömmlicher Weise gemessen) wurden nach 2, 4, 6 und 24 Stunden bestimmt. Dementsprechend wurde ein Barcol-Prüfgerät auf die horizontale Oberfläche des Laminats gelegt und manuell eingedrückt, so dass der Eindringkörper des Prüfgeräts die Oberfläche durchdringt, und die Härte wird direkt an dem Prüfgerät abgelesen. Das Barcol-Prüfgerät-Nr. 934 wird für harte Oberflächen verwendet, und Nr. 935 wird für weiche Oberflächen verwendet.
In den Beispielen 12 und 13 wurde eine MPKP-Zubereitung der Beispiele 1 bzw. 4 verwendet. In den Beispielen G und H wurde eine herkömmliche MEKP-Zubereitung verwendet, die als Butanox^® M50 von Akzo Nobel (wobei DMP der Phlegmatisierer ist) bzw. Cadox^® M50 von Akzo Nobel (wobei TXIB der Phlegmatisierer ist) geliefert wurde, jeweils mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 9 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Produkte gemäß der Erfindung ergeben eindeutig eine überlegene Leistungsfähigkeit, d.h., eine kurze Zeit bis zum Maximum und eine schnelle Härtung in Bezug auf die Härteentwicklung, während die Exotherme nicht zu hoch ist.
Beispiele 14 und 15 und Vergleichsbeispiele I und J
Das Produkt von Beispiel 1 wurde mit herkömmlichem Methylethylketonperoxid verglichen, wobei man eine Technik verwendete, bei der ein Vinylesterharz gehärtet wurde. Die Härtungssysteme enthielten 100 Gewichtsteile (pbw) Vinylesterharz (Derakane 411 von Dow Chemicals), 0,25 pbw einer Beschleunigerzusammensetzung und 2 pbw einer Ketonperoxid-Zubereitung. Die Zubereitungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Eindeutig ergibt das MIPKP eine bessere Reaktivität als das herkömmliche Ketonperoxid. Außerdem wird gezeigt, dass bei einem Vinylesterharz die Verwendung einer Kombination von MIPKP und Beschleunigern wie R-553 besonders vorteilhaft ist, da nicht nur eine schnelle Härtung beobachtet wird, sondern auch keine unerwünschte Schaumbildung verursacht wird. Die fehlende Schaumbildung wird auch im MEKP-System beobachtet, aber mit einer stark reduzierten Reaktivität.

Claims

Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen, umfassend mehr als 60 Gew.-% Typ-4-Methylpropylketonperoxid (berechnet als Gewicht an aktivem Sauerstoff des Typ-4-Methylpropylketonperoxids, bezogen auf das Gewicht des gesamten aktiven Sauerstoffs aller Methylpropylketonperoxide), wobei das Typ-4-Methylpropylketonperoxid mehr als 25 Gew.-% der gesamten Zubereitung ausmacht, und einen nichtwässrigen Phlegmatisierer in einer solchen Menge, dass der Druckgefäßtest und der Koenen-Test eine sichere Handhabung und einen sicheren Transport bei Temperaturen von 0–50 °C zeigen.
Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen gemäß Anspruch 1, die einen Phlegmatisierer in einer solchen Menge enthalten, dass sie bei Temperaturen von 10–45 °C, vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen von 20–40 °C, sicher gehandhabt werden können.
Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Phlegmatisierer Dimethylphthalat oder Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat umfasst.
Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Methylpropylketonperoxid von Methylisopropylketon abgeleitet ist.
Methylpropylketonperoxid-Zubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die bis zu 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid umfassen.
Verfahren zur Härtung eines ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung einer Peroxidzusammensetzung, die mehr als 60 Gew.-% Typ-4-Methylpropylketonperoxid (berechnet als Gewicht an aktivem Sauerstoff des Typ-4-Methylpropylketonperoxids, bezogen auf das Gewicht des gesamten aktiven Sauerstoffs aller Methylpropylketonperoxide) und einen nichtwässrigen Phlegmatisierer in einer solchen Menge, dass der Druckgefäßtest und der Koenen-Test eine sichere Handhabung und einen sicheren Transport bei Temperaturen von 0–50 °C zeigen, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei ein Metallbeschleuniger verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Metallbeschleuniger zwei verschiedene Metalle umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei ein dünner Artikel, vorzugsweise eine Gelbeschichtung, gehärtet wird.