KR100441557B1 - 고리형케톤과산화물조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고리형 케톤 과산화물 조성물 및 그의 용도에 관한 것으로서,
하나 이상의 고리형 케톤 과산화물의 1.0-90 중량% 및 고리형 케톤 과산화물의 액체 프레그머티저, 가소제, 고체 중합성 담체, 무기 지지체, 유기 과산화물 및 상기의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희석제 10-99 중량%로 구성된 운반 가능하고 저장하는데 안정한 고리형 케톤 과산화물 조성물 및 (공)중합체의 변형시 상기 고리형 케톤 과산화물 조성물의 용도를 기술하며, 상기 조성물은 비-고리형 케톤 과산화물과 비교하였을 때 놀라운 정도의 중합체 변형을 보여 주는 것을 특징으로 한다.

Description

고리형 케톤 과산화물 조성물{CYCLIC KETONE PEROXIDE FORMULATIONS}
본 발명은 고리형 케톤 과산화물 배합물 및 (공)중합체의 변형에 사용되는 상기 고리형 케톤 과산화물 배합물의 용도에 관한 것이다.
케톤 과산화물의 몇가지 배합물이 종래로부터 공지되어 있다. 예를 들면 영국 특허 제 827,511 호는 파라핀계 디젤 오일내 케톤 과산화물의 배합물을 기술하였다. 비록 상기 공보의 목표는 조성물내 존재하는 고리형 과산화물의 양을 최소화하여, 상기 조성물이 고리형 케톤 과산화물의 소량만을 함유한다 할지라도 상기 배합물은 고리형 케톤 과산화물을 함유할 것이다.
영국 특허 제 912,061 호는 디메틸 프탈레이트와 파라핀계 디젤 오일내 케톤 과산화물의 배합물을 기술하였다. 다시 소량의 고리형 케톤 과산화물을 함유하는 배합물이 기술되었다.
영국 특허 제 1,072,728 호는 알콜 및 글리콜로부터 선택되는 안전한 용매에서 제조되는 안정화된 케톤 과산화물 조성물이 기술되어 있다. 상기 조성물은 안전한 용매이외에 희석제로, 프탈레이트 에스테르를 선택적으로 함유한다. 또한 상기 케톤 과산화물 배합물은 고리형 케톤 과산화물의 단지 일부분을 함유한다.
미합중국 특허 제 3,649,546 호는 위험하지 않은 케톤 과산화물 중합화 개시제에 관한 것으로, 상기 케톤 과산화물은 140-250℃ 범위의 끓는점을 갖는 에스테르에서 제조된다. 또한 상기 조성물은 케톤 과산화물 조성물에 첨가되는 다른 희석제를 함유할 수 있다. 다시 상기 케톤 과산화물 배합물은 소량의 고리형 케톤 과산화물을 함유한다.
미합중국 특허 제 3,867,461 호는 또한 위험하지 않은 케톤 과산화물 조성물에 관한 것이다. 185-225℃ 사이의 끓는점을 갖는 열-감감성 용매와, 비닐 피롤리돈 및 폴리비닐 피롤리돈에서 선택된 안정제로 상기 조성물의 감도를 줄인다. 상기 조성물내 함유된 케톤 과산화물은 주로 비-고리형 케톤 과산화물이다.
미합중국 특허 제 4,299,718 호는 선택적으로 플레그머티저(phlegmatizer)를 갖는 용매에서 제조된 케톤 과산화물을 포함하는 과산화물 혼합물에 관한 것이다.상기 조성물은 조성물내 불순물로 존재하는 단지 소량의 고리형 케톤 과산화물을 포함한다.
마지막으로 유럽 특허 출원 EP-A-0209181은 대개 감감제로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 포함하는 감감성 케톤 과산화물 조성물 및 주물코아와 모울드를 제조하는데 사용되는 상기 케톤 과산화물 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 케톤 과산화물은 또한 비-고리형이 우세하다.
지금까지, 케톤 과산화물은 원래 불포화 폴리에스테르 수지의 경화에 사용된다. 상기 용도에서 영국 특허 제 827,511 호에 기술된 것과 같이 조성물내 존재하는 고리형 케톤 과산화물의 정량을 최소화하는 것이 바람직하며, 이는 과산화물이 상기 용도에 있어서 활성이 적어지기 때문이다.
본 발명자는 고리형 케톤 과산화물 배합물은 상기 과산화물이 이 비-고리형 대응물보다 활성이 떨어진다는 사실에도 불구하고 (공)중합체 변형 과정에서는 높은 활성을 갖는 것이 뜻밖에 발견되었다.
따라서 본 발명의 일차 목표는 (공)중합체 변형 과정에서 사용될 수 있는 안전하고, 저장 안정성을 갖는 고리형 케톤 과산화물 배합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목표는 다음의 요약 및 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다.
제 1 국면에서, 본 발명은 다음의 화학식 Ⅰ-Ⅲ에 의해 나타내는 과산화물로부터 선택되는 하나 이상의 고리형 케톤 과산화물 1.0-90 중량%를 포함하는 운반 가능하고 저장하는데 안정한 과산화물 조성물에 관한것이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식에서 R1-R10은 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 성분을 포함할 수 있고; 각 R1-R10은 히드록시, C1-C20 알콕시, 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 이상의 그룹과 선택적으로 치환될 것이며; 고리형 케톤 과산화물의 액체 프레그머티저, 가소제, 고체 중합성 담체, 무기 지지체, 유기 과산화물 및 상기의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 10-99 중량%의 하나 이상의 희석제,
상기 희석제가 비-고리형 케톤 과산화물을 포함하고 있을 때 배합물의 전체 활성 산소 함량의 적어도 20%가 하나 이상의 상기 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에 기인해야 한다.
제2 국면에서 본 발명은 (공)중합체의 변형에 사용되는 상기 과산화물 배합물의 용도에 관한 것이다.
상기 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 과산화물 배합물은 중합체 변형에 사용되는 상업적으로 이용가능한 과산화물로 적어도 실시되고, 비-고리형 디알킬 케톤 과산화물 대응물의 배합물보다 우세한 수행을 제공하는 것을 예기치 못하게 발견되었다.
화학식 Ⅰ-Ⅲ의 과산화물은 참고문에 의해 이후에 통합될 미합중국 특허 제 3,003,000호; Uhlmann, 3판, 13권, 페이지 256-57 (1962); 논문, "Studies in Organic Peroxide. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide," 밀라스 엔. 에이.(Milas, N.A.)와 골루보빅 에이.(Golubovic, A.), J. Am. Chem., soc. 81권, 페이지 5824-26 (1956). Organic Peroxides, 스웬 디.(Swern, D.) 편집자, 윌리-인터사이언스(Wiley-Interscience), 뉴욕 (1970)과 Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie, E13, 1권, 페이지 736에 기술된 것과 같이 케톤이 과산화수소와 반응하여 제조될 수 있다.
본 과산화물 합성에서 사용되는 적당한 케톤의 예로는 아세톤, 아세토페논, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디에틸케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐메틸 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤 및 상기의 커플링 생성물을 포함한다. 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 바람직한 과산화물은 R1-R10이 C1-C12 알킬기로부터 독립적으로 선택되는 것이다. 물론 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 과산화물에 상응하는 적당한 R 그룹을 갖는 다른 케톤 뿐만아니라 둘 이상의 다른 케톤의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 바람직한 과산화물의 예로는 아세톤, 메틸아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸옥틸 케톤, 메틸노닐 케톤, 메틸데실 케톤, 메틸운데실 케톤 및 상기의 혼합물로부터 유래되는 고리형 케톤 과산화물이다.
상기 과산화물은 분말형, 입자형, 펠렛, 정제, 조각(플레이크), 슬래브, 페이스트, 고체 마스터배치 및 용액의 형태로 제조, 운반, 저장 및 사용될 수 있다. 상기 배합물은 필수적으로 상기 배합물내 특정 과산화물 및 그의 농도에 의존하여 선택적으로 프레그머티즈될 것이다. 상기 형태 중의 어느 하나는 사용되는 방법 및 부분적으로 혼합된 방식에 부분적으로 의존하는 것이 바람직하다. 또한 안전성을 고려하여 플레그머티저가 특정 조성물에서 안정성을 유지하기위해 첨가될 수 있다.
고리형 케톤 과산화물은 적어도 두개의 같거나 다른 케톤 과산화물로 구성된다. 이와 같이 고리형 케톤 과산화물은 2량체, 3량체, 등의 형태로 존재할 것이다. 고리형 케톤 과산화물이 제조될 때, 대개 2량체 및 3량체의 형태로 우세하게 존재하는 혼합물이 형성된다. 다양한 형태 사이의 비율은 주로 제조되는 동안 반응 조건에 의존한다. 바람직하게 상기 혼합물은 개개의 고리형 케톤 과산화물 화합물에서 분리될 것이다. 대개 상기 고리형 케톤 과산화물 3량체는 상응하는 2량체보다 덜 휘발성이며, 반응성은 더 좋다. 특정 조성물 또는 개개의 화합물에 있어서 물리적 성질 또는 과산화물의 사용시 필요조건으로 예를 들면 저장 안정성, 반감시간 대 온도, 휘발성, 끓는점, 용해도 등의 차이에 의존하는 것이 바람직하다. 고리형 케톤 과산화물의 특정 형태로 예를 들면 올리고머 화합물 또는 상기의 혼합물이 본 발명에 포함되는 것으로 이해된다.
불순물로서 약간의 고리형 케톤 과산화물을 포함하는 종래 케톤 과산화물 배합물로부터 본 고리형 케톤 과산화물 배합물을 명확하게 구별하기위해, 본 발명의 상기 배합물에서 전체 활성 산소의 함량의 적어도 20%가 하나 이상의 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에 기여해야 한다. 비교 실시예는 비-고리형 대응물의 배합물에 대해 상기 고리형 케톤 과산화물 배합물이 잇점을 갖는다.
본 발명의 배합물은 운반가능하고, 저장하는데 안정하고, 상기 화학식 Ⅰ-Ⅲ에서 선택된 하나 이상의 고리형 케톤 과산화물의 1.0-90 중량%를 함유한다. 운반가능성은 본 발명의 배합물이 압력 용기 시험(PVT)을 통과하는 것을 의미한다. 저장 안정성은 표준 조건하에서 합리적인 저장기간 동안 본 발명의 배합물이 화학적 및 물리적으로 안정하다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 더 바람직한 배합물은 하나 이상의 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물 10-70 중량%를 함유하고, 더 바람직하게 상기 배합물은 상기 고리형 케톤 과산화물의 20-60 중량%를 함유한다.
본 발명의 배합물은 과산화물의 녹는점에 의존하여 액체, 고체 또는 페이스트일 수 있고, 희석제가 사용된다. 액체 배합물도 희석제로서, 고리형 케톤 과산화물에 대한 액체 프레그머티저, 액체 가소제, 유기 과산화물 및 상기의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 대개 액체 성분은 본 조성물의 10-99%정도 존재하고, 바람직하게는 30-90%이며, 더욱 바람직하게 액체 조성물의 40-80%가 액체 희석제로 구성한다.
본 발명의 케톤 과산화물 모두에 사용하는데 특정 프레그머티제는 적당하지 않을 수도 있다. 더우기 안전한 조성물을 얻기위해 상기 프레그머티저가 농축되고 불안전한 케톤 과산화물 조성물로 뒤에 남겨져 끓여 제거할 수 없는 케톤 과산화물의 변성온도에 대해 상기 프레그머티저는 특정 미소 섬광점 및 끓는점을 갖는다. 예를 들면 이와 같이 하기에 언급될 더 낮은 끓는점을 갖는 프레그머티저와 더 낮은 분해온도를 갖는 본 발명의 특정 치환된 케톤 과산화물이 유용하다.
고리형 케톤 과산화물에 유용한 액체 프레그머티저의 예로는 다양한 용매, 희석제 및 오일을 포함한다. 더우기 유용한 액체는 알칸올, 시클로알칸올, 알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 고리형 에테르 치환된 알콜, 고리형 아미드, 알데히드, 케톤, 에폭시드, 에스테르, 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 파라핀계 오일, 백유 및 실리콘 오일을 포함한다.
에스테르의 예로는 여기에 제한되지는 않지만 일가-및 이가 알콜의 모노카르복실 에스테르, 일가 알콜의 디카르복실산 에스테르, 일가 알콜의 카르보네이트, 알콕시알킬 에스테르, β-케토 에스테르, 프탈레이트, 포스페이트, 벤조에이트, 아디페이트 및 시트레이트를 포함한다.
본 발명의 상기 배합물에 유용한 에스테르의 더 구체적인 예로는 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, n-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, n-옥틸 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, n-부틸 피발레이트, 이소아밀 피발레이트, sec-아밀 피발레이트, n-헥실 피발레이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 메틸 네오데카노에이트, n-부틸 네오데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 네오펜틸 아세테이트, 메틸-2-에틸 헥사노에이트, n-헵틸 포르메이트, n-옥틸 포르메이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 이소아밀 프로피오네이트, sec-아밀 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 부틸 카프로에이트, 에틸렌 글리콜 디프로피오네이트, 헵틸 프로피오네이트, 메틸페닐 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 프로필 카프릴레이트, 트리에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실일 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실-디페닐 포스페이트, 이소데실-디페닐 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 염화 포스페이트 에스테르, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 메틸 데카노에이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸에틸 숙시네이트, 디이소부틸 닐로네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸 옥살레이트, 메틸 p-톨루에이트 및 아세틸트리부틸 시트레이트가 있다.
유용한 탄화수소 용매로는 이에 꼭 제한되는 것은 아니지만, 알칸의 수소화 올리고머로 가령 Isopar® products(es. Exxon), 펜탄, 헵탄, 이소도데칸, 아밀 벤젠, 이소아밀 벤젠, 데칼린, o-디이소프로필 벤젠, m-디이소프로필 벤젠, n-도데칸, 2,4,5,7-테트라메틸 옥탄, n-아밀 톨루엔, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 3,5-디에틸 톨루엔 및 헥사히드로나프탈렌을 포함한다. 유용한 할로겐화 탄화수소는 페닐 트리클로라이드, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 2-브로모-m-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, o-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, 1,4-디브로모부탄, 1,1-디브로모-2,2-디클로로에탄, 브로모옥탄, 테트라브로모에틸렌, 1,2,3-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠을 포함한다.
본 발명의 배합물내 유용한 알데히드의 예로는 n-클로로벤즈알데히드 및 데칸알을 포함한다. 본 발명의 배합물에서 유용한 케톤의 예로는 아세토페논, 이소포론, 이소부틸 케톤, 메틸페닐 디케톤, 디아밀 케톤, 디이소아밀 케톤, 에틸옥틸 케톤, 에틸페닐 케톤, 아세톤, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤 및 상기의 커플링 생성물을 포함한다. 본 발명의 배합물에서 사용될 수 있는 에폭시드의 예로는 스티렌 옥시드가 있다.
본 발명의 배합물에서 유용한 알콜의 예로는 n-부틸 알콜, 카프릴 알콜, 옥틸 알콜, 도데실 알콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 1,4-디히드록시메틸 시클로헥산, 시클로헥산올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 20,000 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 부텐 디올, 1,5-펜탄 디올, 3,6-디메틸옥탄-3,6-디올, 2,5-디메틸-헥스-3-인-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸데칸-4,7-디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2-피롤리돈 및 N-메틸 피롤리돈이 있다.
본 발명의 배합물에서 유용한 파라핀계 오일은 꼭 여기에 한정되지는 않지만, 할로겐화 파라핀계 오일 및 파라핀계 디젤 오일을 포함한다. 백유, 에폭시화 대두유 및 실리콘 오일을 포함하는 다른 오일도 본 발명의 배합물에서 유용하다.
본 발명의 배합물에서 유용한 유기 과산화물의 예로는 메틸에틸 케톤 과산화물, 메틸이소부틸 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신을 포함한다.
본 발명의 고체 및/또는 페이스트 배합물에서 고체 담체 물질이 사용된다. 상기 고체 담체의 예로는 낮은 녹는점을 갖는 고체로 가령 디시클로헥실프탈레이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸이소프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 글리세릴트리벤조에이트, 트리메틸올에탄 트리벤조에이트, 디시클로헥실테레프탈레이트, 파라핀계 왁스 및 디시클로헥실이소프탈레이트; 중합체 및 무기지지체가 있다. 무기 지지체는 가령 연기 실리카, 침전된 실리카, 소수성 실리카, 초크, 호분, 표면 처리된 클레이로 실란-처리된 클레이, 생석회 클레이 및 탈크를 포함한다.
본 발명의 배합물에서 유용한 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼중합체, 클로로설포네이트 폴리에틸렌, 염화 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 천연고무, 폴리아크릴레이트 고무, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼중합체, 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리설피드, 고체 파라핀 및 폴리카프로락톤을 포함한다.
저장안정성 배합물은 물리적 및 화학적으로 안정해야 한다. 물리적으로 안정한 배합물은 저장하는 동안 중요한 상분리가 일어나지 않는 것을 의미한다. 몇가지 예에서 본 배합물의 물리적 안정성은 셀룰로스 에스테르, 수소화 캐스터 오일 및 연기 실리카에서 선택된 하나 이상의 요변제를 첨가하여 향상시킬 수 있다. 상기 셀룰로스 에스테르의 예로는 셀룰로스와 산 화합물로 가령 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 프탈산, 트리멜리트산 및 상기의 혼합물로부터 선택되는 것의 반응 생성물이다. 상업적으로 이용되는 수소화 캐스터 오일의 예로는 레오신(Rheocin®)(ex. Sued-Chemie), 틱스신(Thixcin®)(ex. Rheox Inc.) 및 루보틱스(Luvotix®)(ex. Lehmann & Voss)가 있다. 상업적으로 사용되는 연기 실리카의 예로는 에어로실(Aerosil®)(ex. Degussa), Cab-O-Sil®(ex. Cabot) 및 HDK®(ex. Wacker Chemie)를 포함한다.
화학적으로 안정한 배합물은 저장하는 동안 활성 산소 함량의 중요한 양적인 손실이 없는 것을 의미한다. 몇가지 예에서 본 배합물의 화학적 안정성은 금속이 온봉쇄제로 가령 디피콜산 및/또는 항산화제로 가령 2,6-디(t-부틸)-4-메틸 페놀 및 파라-노닐 페놀을 포함하는 하나 이상의 공지된 첨가제를 첨가하여 향상시킬 수 있다.
본 발명의 배합물은 또한 상기 첨가제가 배합물의 운반 가능성 및/또는 저장 안정성에 상당한 역효과를 주지않는 한 선택적으로 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예로 다음과 같다: 항-케이크제, 자유-유동제, 항오존제, 항산화제, 항-분해제, U.V.안정제, 공제제, 항균제, 방부제, 색소, 염료, 커플링제, 분산조제, 분출제, 윤활제, 가공오일 및 성형-이형제. 상기 첨가제는 유용한 양만큼 사용될 것이다.
본 발명의 배합물은 가교, 분해 또는 (공)중합체의 변형된 다른 형태에 대해 종래의 (공)중합체 변형 방법에 유용하다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 부가적으로 설명될 것이다.
사용된 물질
중합체 :
폴리프로필렌 단일중합체(호스탈렌(Hostalen®)PPU0180P ex. Hoechst).
폴리프로필렌 단일중합체(ex. Himont)(모플렌(Moplen®)FLS20).
다공성 폴리프로필렌 분말(아큐렐(Accurel®) EP100SR, ex. Akzo Fibers & Polymers).
과산화물 :
-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산-정량분석 95.35%(트리고녹스 (Trigonox®)101, 아크조 화학(Akzo Chemicals))[이론적 활성 산소 함량 11.0%].
-메틸에틸 케톤 과산화물(부타녹스(Butanox®) LPT, ex. 아크조 화학)[전체 활성 산소 함량 8.5%].
-메틸 에틸 케톤 과산화물(MEKP-T3)
-고리형 메틸에틸 케톤 과산화물(MEKP-고리형)[전체 활성 산소 함량 10.63%].
-메틸이소부틸 케톤 과산화물(트리고녹스(Trigonox®) 233, ex. 아크조 화학)[전체 활성 산소 함량 8.04%이고, 1.2%는 고리형 케톤 과산화물로부터 유래된다].
-고리형 메틸이소부틸 케톤 과산화물(MIBKP-고리형)[전체 활성 산소 함량 8.03%]
-고리형 메틸이소프로필 케톤 과산화물(MIPKP-고리형)[전체 활성 산소 함량 7.86%].
기타 :
이르가녹스(Irganox®) 1010(장애 페놀 항산화제 -ex. 시바-게이지(Ciba-Geigy)) 이소도데칸 용매
프리몰(Primol®) 352 백유(ex. 엑손(Exxon))
케트젠실(Ketjensil®) SM300 실리카(ex. 아크조 화학)
멜트 플로우 인덱스의 측정
멜트 플로우 인덱스(MFI)는 DIN 53735/ASTM 1238 (230℃, 하중 21.6 N)에 따른 Goettfert®멜트 인덱스 측정장치 모델 MP-D로 측정한다.
전체 활성 산소 함량의 측정
전체 활성 산소 함량은 갈아맞춘 유리 연결관, 질소 기체의 유입 튜브, 가열 망태기 및 70 cm 길이 공기 콘덴서를 갖춘 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 빙초산 50 ml를 넣고 측정한다. 그리고 상기 액체가 끓을 때까지 가열하면서 질소 기체를 상기 액체로 통과시킨다. 끓고 2분 후, 770 g/l 요오드화 칼륨 용액 5 ml를 첨가하고, 대략 2 meq의 활성 산소를 함유하는 시료를 반응 혼합물에 혼합하면서 첨가한다. 그리고 상기 공기 콘덴서가 연결되고, 플라스크의 내용물을 끓이기위해 빠르게 가열하고, 30분동안 약하게 끓인다. 그리고 물 50 ml를 상기 콘덴서를 통해 첨가하고, 상기 콘덴서를 플라스크로부터 제거한다. 그리고 상기 반응 혼합물은 즉시 0.1 N 소디움 티오설페이트 용액으로 노란색이 사라질때까지 적정한다. 바탕값은 상기 적정과 나란히 실시된다.
그리고 상기 전체 활성 산소는 적정에서 사용된 정량으로부터 바탕값에서 사용된 소디움 티오설페이트 용액의 부피를 빼고, 상기 값에 소디움 티오설페이트 용액의 노말농도를 곱하고, 그리고 800을 곱한 후, 마지막으로 밀리그램 단위의 과산화물 시료의 질량으로 나누어서 계산된다.
사용된 비고리형 과산화물의 활성 산소 함량은 갈아맞춘 유리 연결관 및 질소 기체의 유입 튜브를 갖춘 200 ml 둥근-바닥 플라스크에 빙초산 20 ml를 넣고 측정한다. 그리고 질소 기체를 액체 표면으로 통과시킨다. 2분 후, 770 g/l 요오드화 칼륨 용액 4 ml가 첨가되고, 대략 1.5 meq의 활성 산소를 함유하는 시료를 반응 혼합물에 혼합하면서 첨가한다. 상기 반응 혼합물은 25℃±5℃에서 적어도 1분동안 방치한다. 그리고 반응 혼합물을 적정 종말을 향해 5 g/l의 전분용액 3 ml를 첨가하여 종말점에서 무색이 되도록 0.1 N 소디움 티오설페이트 용액으로 적정한다. 바탕값은 상기 적정과 나란히 실시된다.
GC-분석에 의한 상기 2량체/3량체(D/T)비율의 측정
장치 : 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 5890
컬럼 : CP Sil 19CB
직경 : 0.32 ㎛
두께 : 0.20 ㎛
길이 : 25 m
검출기 : FID
Tinj : 100℃
Tdet : 300℃
범위 : 4
감쇄 : 1
온도 프로그램 : 40℃ (2분), 280℃까지 8℃/min (10분)
압력 용기 시험(PVT)
스테인레스 강 용기 형 AISI 316이 9.0 mm 구멍 및 2.0 ±0.2 mm의 두께를 갖는 개구 디스크를 갖춘다. 상기 구멍으로 0.55 mm의 두께를 갖는 놋쇠 파열 디스크를 갖추고 실내온도에서 5.4 ±0.5 bar의 파열압력을 견딜 수 있다. 67%의 구리를 함유하는 압연놋쇠가 파열 디스크로 적당한 물질이다.
그리고 상기 압력 용기를 보호 실린더 및 약 2,700 Kcal/hour의 가열 배출에서 불꽃이 용기바닥에만 닿는 압력용기하에 놓인 것을 갖는 가열 장치로 가령 부탄 가열기의 내부에 삼발이 위에 놓는다. 시험영역은 안전상의 이유로 분리되며 예를 들면 콘크리트 벽은 방호 유리 관람부를 갖춘다.
상기 시험에서, 과산화물 배합물의 10.0 g을 압력 용기의 바닥에 편평하게 놓는다. 그리고 파열 디스크 및 보유링을 넣고 파열 디스크는 낮은 온도를 유지하기위해 충분한 물로 덮어준다. 그리고 가열기가 압력 용기내에서 불을 붙여 놓는다. 압력 용기 내에서 폭발 또는 쇳소리의 멈춤 및/또는 연기 또는 불꽃의 소멸과 같은 증거에 의해 변성반응이 멈출때까지 시험이 실시된다. 9.0 mm 구멍을 사용하여 폭발이 없다면, 상기 조성물은 운반가능하다고 사료된다.
합성 실시예
이소도데칸내 MEKP-T3의 제조(조성물 Ⅰ)
메틸에틸 케톤 21.6 g, 이소도데칸 22.5 g 및 50% 황산 수용액 5.9 g의 교반된 혼합물에 20℃에서 60분 이상 70% 과산화수소 수용액 23.3 g을 첨가한다. 20℃에서 60분의 후반응시간 후, 유기층이 분리되고, 6% 중탄산나트륨 수용액 3.0 g으로 중화시키고, 마그네슘 설페이트 디히드레이트 1.3 g으로 건조시키고, 여과한다. 그리고 건조된 유기층은 이소도데칸 7.2 g으로 희석하여 조성물 Ⅰ은 55.2 g을 제공한다. 조성물 Ⅰ은 11.49%의 전체 활성 산소 함량을 가지며 전체 활성 산소의 3.6%가 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에서 기인된다.
이소도데칸내 MEKP-고리형의 제조(조성물 Ⅱ)
메틸에틸 케톤 28.8 g, 이소도데칸 13.5 g 및 70% 황산 수용액 14.0 g의 교반된 혼합물에 40℃에서 15분 이상 70% 과산화수소 수용액 19.4 g을 첨가한다. 40℃에서 270분의 후반응시간 후, 유기층이 분리되고, 6% 중탄산나트륨 수용액 12.5 g으로 중화시키고, 마그네슘 설페이트 디히드레이트 1.0 g으로 건조시키고, 여과한다. 그리고 건조된 유기층은 조성물 Ⅱ의 42.1 g이다. 조성물 Ⅱ는 10.63%의 전체 활성 산소 함량을 가지며 전체 활성 산소의 96.9%가 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에서 기인된다.
프리몰®352내 MEKP-고리형의 제조(조성물 Ⅲ)
메틸에틸 케톤 28.8 g, 이소도데칸 13.5 g 및 70% 황산 수용액 14.0 g의 교반된 혼합물에 40℃에서 20분 이상 70% 과산화수소 수용액 19.4 g을 첨가한다. 40℃에서 120분의 후반응시간 후, 유기층이 분리되고, 6% 중탄산나트륨 수용액 12.5 g으로 중화시키고, 마그네슘 설페이트 디히드레이트 1.0 g으로 건조시키고, 여과한다. 그리고 건조된 유기층은 프리몰®352 2.8 g으로 희석하여 조성물 Ⅲ의 45.7 g을 제공한다. 조성물 Ⅲ는 10.0%의 전체 활성 산소 함량을 가지며 전체 활성 산소의 97.0%가 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에서 기인된다.
이소도데칸내 MIPKP-고리형의 제조(조성물 Ⅳ)
메틸이소프로필 케톤 17.2 g, 이소도데칸 4.0 g 및 50% 황산 수용액 19.6 g의 교반된 혼합물에 40℃에서 10분 이상 70% 과산화수소 수용액 9.7 g을 첨가한다. 40℃에서 355분의 후반응시간 후, 유기층이 분리되고, 물 10.0 g이 첨가된다. 그리고 상기 혼합물은 4N 수산화나트륨 수용액 5.5 g으로 중화시키고, 중화된 유기층은 20 mbar, 20℃ 진공에서 증발시킨다. 나머지는 마그네슘 설페이트 디히드레이트 0.5 g으로 건조시키고, 여과한다. 상기 건조된 유기층은 조성물 Ⅳ의 12.0 g이다. 조성물 Ⅳ는 7.86%의 전체 활성 산소 함량을 가지며, 전체 활성 산소의 94.5%가 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에서 기인된다.
이소도데칸내 MIBKP-고리형의 제조(조성물 Ⅴ)
메틸이소부틸 케톤 20.0 g, 이소도데칸 3.0 g 및 50% 황산 수용액 19.6 g의 교반된 혼합물에 20℃에서 15분 이상 70% 과산화수소 수용액 9.7 g을 첨가한다. 20℃에서 300분의 후반응시간 후에, 1080분의 추가적 후반응시간동안 온도가 25℃로 증가되고, 120분의 후반응 시간동안 30℃로 온도가 증가되며, 240분의 후반응시간동안 40℃로 온도가 증가한다.
그후에 상기 유기층이 분리되고, 4N 수산화나트륨 수용액 15.0 g으로 중화시키고, 40℃에서 120분 동안 교반한다. 중화된 유기층이 분리되고 물로 두번 세척한다. 상기 혼합물은 20 mbar, 20℃ 진공에서 증발시킨다. 잔여물은 여전히 두개의 층을 갖는다. 맑은 유기층을 다른 곳에 옮기고 마그네슘 설페이트 디히드레이트 0.3 g으로 건조시키고, 여과한다. 그리고 건조된 유기층은 조성물 Ⅴ의 11.6 g이다. 조성물 Ⅴ는 8.03%의 전체 활성 산소 함량을 가지며 전체 활성 산소의 93.9%가 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에서 기인된다.
프리몰®352내 MEKP-고리형의 제조
메틸에틸 케톤 28.8 g, 프리몰 352 13.5 g 및 황산(70%) 14.0 g의 교반된 혼합물에 과산화수소(70%) 19.4 g이 40℃에서 20분내에 첨가된다. 상기 온도에서 120분의 후반응 후, 유기층이 분리된다. 상기 유기층은 20℃에서 10분동안 교반하면서 6% 중탄산나트륨 용액 10.0 g으로 처리한다. 상기 중화된 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트 1.0g으로 건조시키고, 여과한다. 그리고 건조된 유기층은 26.4 g의 프리몰 352로 희석되며, 68.3 g의 무게를 갖는 조성물을 만든다.
프리몰®352내 MEKP-고리형-2량체의 제조
99% 아세트산 720 g, 70% H2O2 97.1 g, 물 35.2 g 및 50% 황산 7.7 g의 교반된 혼합물에 35-39℃에서 25분 내에 메틸 에틸 케톤 144.2 g을 첨가한다. 40℃에서 23시간의 후반응 후, 반응 혼합물이 물 3리터 및 프리몰 352 40 g의 교반된 혼합물에 첨가된다. 상기 유기층은 12시간 후에 분리되고 30-40℃에서 30분동안 4N 수산화나트륨 50ml로 3번 처리한다. 상기 유기층이 분리되고 20℃에서 포화 염화나트륨 용액 50 ml로 2번 세척한다. 상기 유기층이 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조되고 여과시킨다. 건조된 유기층의 무게는 70.0 g이다.
프리몰®352내 MEKP-고리형-3량체의 제조
메틸 에틸 케톤 86.5 g 및 36% 염산 66.6 g의 교반된 혼합물에 0-2℃에서 20분내 30% 과산화수소 72.6 g을 첨가하고, 상기 온도에서 180분 후반응시킨다. 그후 물 200 ml 및 프리몰 352 60.0 g이 첨가된다. 상기 유기층이 분리되고, 30-40℃에서 30분동안 4N 수산화나트륨 50 ml로 세번 처리한다. 상기 유기층이 분리되고 20℃에서 50 ml 포화 염화나트륨 용액으로 2번 세척한다. 상기 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시키고, 여과한다. 상기 건조된 유기층은 프리몰 352의 21.9 g으로 희석시키고, 2 mbar, 40℃에서 증발시키고, 무게는 114.4 g이다.
펜타데칸내 MEKP-고리형-2량체의 제조
99% 아세트산 720 g, 70% H2O2 97.1 g, 물 35.2 g 및 50% 황산 7.7 g의 교반된 혼합물에 30분내에 25-37℃에서 메틸에틸 케톤 144.2 g을 첨가한다. 40℃에서 4시간, 20℃에서 12시간 및 40℃에서 7시간의 후반응 후, 반응 혼합물을 물 3리터 및 펜타데칸 40 g의 교반된 혼합물에 첨가한다. 상기 유기층이 분리되고 30℃에서 30분동안 4N 수산화나트륨 50ml로 2번 처리한다. 상기 유기층이 분리되고 20℃에서 포화 염화나트륨 용액 50 ml로 2번 세척한다. 상기 유기층을 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시키고 여과한다. 건조된 유기층의 무게는 79.0 g이다.
펜타데칸내 MEKP-고리형-3량체의 제조
메틸에틸 케톤 144.2 g 및 36% 염산 92.0 g의 교반된 혼합물에 0-2℃에서 30분내 30% 과산화수소 120.1 g을 첨가하고, 상기 온도에서 180분 후반응시킨다. 그후 물 200ml 및 펜티데칸 80.0 g이 첨가된다. 상기 유기층이 분리되고, 30-40℃에서 30분동안 4N 수산화나트륨 50 ml로 세번 처리한다. 상기 유기층이 분리되고 20℃에서 50 ml 포화 염화나트륨 용액으로 2번 세척한다. 상기 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시키고, 여과한다. 상기 건조된 유기층의 무게는 168.0 g이다.
이소도데칸내 MPKP-고리형의 제조
메틸프로필 케톤 44.4 g, 이소도데칸 20.0 g 및 50% 황산 24.5 g의 교반된 혼합물에 15분내 40℃에서 70% 과산화수소의 24.3 g을 첨가하고, 상기 온도에서 360분 후반응시킨다. 상기 유기층이 분리되고, 40℃에서 30분동안 4N 수산화나트륨 50 ml로 세번 처리한다. 상기 유기층이 분리되고 20℃에서 20 ml 포화 염화나트륨 용액으로 2번 세척한다. 상기 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시키고, 여과시키며, 필터는 이소도데칸 20.0 g으로 세척하고, 유기층에 첨가한다. 상기 건조된 유기층은 이소도데칸 85.4 g으로 희석하여 132.7 g의 무게를 갖는 조성물을 만든다.
프리몰®352내 MPKP-고리형-3량체의 제조
메틸프로필 케톤 106.5 g 및 36% 염산 72.6 g의 교반된 혼합물에 0-2℃에서 20분내 30% 과산화수소의 72.6 g을 첨가하고, 상기 온도에서 180분 후반응시킨다. 그후 물 200 ml 및 프리몰 352 50.0 g이 첨가된다. 상기 유기층이 분리되고, 30-40℃에서 30분동안 4N 수산화나트륨 50 ml로 세번 처리한다. 상기 유기층이 분리되고 20℃에서 50 ml 포화 염화나트륨 용액으로 2번 세척한다. 상기 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시키고, 여과시킨다. 상기 건조된 유기층이 2 mbar, 50℃ 진공에서 증발시키면 85.7g의 무게를 갖는 조성물이 남는다.
프리몰®352내 MPKP-고리형-2량체의 제조
99% 아세트산 720 g, 70% H2O2 97.1 g, 물 35.2 g 및 50% 황산 7.7 g의 교반된 혼합물에 35-39℃에서 25분내 메틸 프로필 케톤 177.5 g을 첨가한다. 40℃에서 23시간 후반응 후에, 상기 반응 혼합물은 물 3 리터 및 프리몰 352 30 g의 교반된 혼합물에 첨가한다. 상기 유기층이 12시간후에 분리되고, 30-40℃에서 30분동안 4N 수산화나트륨 50 ml로 세번 처리한다. 상기 유기층이 분리되고 20℃에서 50 ml 포화 염화나트륨 용액으로 2번 세척한다. 상기 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시키고, 여과시킨다. 상기 건조된 유기층이 2 mbar, 50℃ 진공에서 증발시키면 130.0 g의 무게를 갖는 조성물이 남는다.
이소도데칸내 MPKP-T4/T3의 제조
메틸 프로필 케톤 105.0 g, 이소도데칸 85 g 및 50% 황산 24.0 g의 교반된 혼합물에 20℃에서 30분내 70% 과산화수소 118.5 g을 첨가한다. 상기 온도에서 120분 후반응후, 유기층이 분리된다. 유기층에 6% 중탄산나트륨 용액 25.0 g을 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가적인 15분 동안 교반한다. 얻어진 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트 25 g으로 건조시키고, 여과시킨다. 상기 건조된 유기층의 무게는 199 g이다. 얻어진 용액 112 g에 이소도데칸 36.8 g을 첨가하고 무게 148.8 g의 조성물을 준다.
이소도데칸내 MPKP-T3의 제조
메틸프로필 케톤 105.0 g, 이소도데칸 85 g 및 50% 황산 24.0 g의 교반된 혼합물에 20℃에서 30분내 70% 과산화수소 118.5 g을 첨가한다. 상기 온도에서 120분 후반응 후에, 유기층이 분리된다. 유기층에 6% 중탄산나트륨 용액 25.0 g을 첨가한다. 유기층이 분리된다. 유기층 97.0 g에 20℃에서 30분내 20% 황산나트륨 용액 100 g이 첨가된다. 상기 반응 혼합물이 상기 온도에서 추가적인 30분 동안 교반된다. 얻어진 유기층이 물 100ml로 세척되고, 마그네슘 설페이트 디히드레이트 10 g으로 건조시키고, 여과한다. 상기 건조된 유기층의 무게는 76.0 g이다. 얻어진 용액 75.0 g에 이소도데칸 10.7 g을 첨가하여 무게 85.7 g의 조성물을 준다.
솔베소(Solvesso®) 100내 MIPKP-T3의 제조
메틸이소프로필 케톤 126.6 g, 헥산 150g 및 50% 황산 28.2 g의 교반된 혼합물에 20℃에서 30분내 70% 과산화수소 112.2 g을 첨가한다. 상기 온도에서 90분 후반응 후, 유기층이 분리된다. 유기층에 6% 중탄산나트륨 용액 30.0 g을 첨가하고, 20℃에서 30분내 20% 황산나트륨 용액 100 g이 투여된다. 상기 반응 혼합물이 상기 온도에서 추가적인 30분 동안 교반된다. 얻어진 유기층이 물 100ml로 세척되고, 마그네슘 설페이트 디히드레이트 15 g으로 건조시키고, 여과한다. 상기 건조된 유기층의 무게는 281 g이다. 얻어진 용액 150 g에 솔베소 100 70 g이 첨가된다. 상기 혼합물이 20℃, 10 mbar의 회전증발기에서 증발한다. 잔류물의 무게는 136 g을 갖는다.
이소도데칸내 MBKP-고리형의 제조
메틸부틸 케톤 40.0 g, 99% 아세트산 160g 및 50% 황산 1.7 g의 교반된 혼합물에 30℃ 이하에서 15분내 70% 과산화수소 21.8 g을 첨가한다. 40℃에서 480분 후반응 후, 반응 혼합물이 600 ml 물에 첨가한다. 얻어진 혼합물에 교반하면서 이소도데칸 25.0 g이 첨가된다. 그후 유기층이 분리된다. 유기층이 30분동안 4N 수산화 나트륨 50 ml로 2번 처리하고 그후 물 50 ml로 두번 세척한다. 유기층이 분리되고 이소도데칸 37.5 g으로 희석하여 80.0 g의 무게를 갖는 조성물을 만든다.
이소도데칸내 MBKP-T4/T3의 제조
메틸부틸 케톤 122.0 g, 이소도데칸 85 g 및 50% 황산 48.0 g의 교반된 혼합물에 30℃에서 30분내 70% 과산화수소 118.5 g을 첨가하고 연속적으로 반응 혼합물이 15분내 20℃로 냉각된다. 상기 온도에서 120분 후반응 후, 유기층이 분리된다. 유기층에 6% 중탄산나트륨 용액 25.0 g을 첨가한다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 부가된 15분동안 교반한다. 분리된 후 얻어진 유기층이 마그네슘 설페이트 디히드레이트 25 g으로 건조시키고 여과한다. 건조된 유기층의 무게는 218 g이다. 얻어진 용액 110 g에 이소도데칸 37.9 g을 첨가하여 무게 147.9 g을 갖는 조성물을 준다.
이소도데칸내 MBKP-T3의 제조
메틸부틸 케톤 122.0 g, 이소도데칸 85 g 및 50% 황산 48.0 g의 교반된 혼합물에 20℃에서 30분내 70% 과산화수소 118.5 g을 첨가한다. 상기 온도에서 120분 후반응 후 유기층이 분리된다. 유기층에 6% 중탄산나트륨 용액 25.0 g을 첨가한다. 유기층이 분리된다. 유기층의 100.0 g에 20℃에서 30분내에 20% 황산나트륨 용액 100 g이 첨가된다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가적인 30분동안 교반한다. 얻어진 유기층을 물 100 ml로 세척하고, 마그네슘 설페이트 디히드레이트 10 g으로 건조시키고 여과한다. 건조된 유기층의 무게는 90.5 g이다. 얻어진 용액 90.0 g에 이소도데칸 11.3 g을 첨가하여 무게 101.3 g을 갖는 조성물을 준다.
이소도데칸내 DEKP-고리형의 제조
디에틸 케톤 43.9 g, 이소도데칸 20.0 g 및 50% 황산 24.5 g의 교반된 혼합물에 40℃에서 15분내 70% 과산화수소 24.3 g을 첨가하고, 상기 온도에서 360분 후반응 시킨다. 그후 유기층이 분리된다. 유기층이 30분 동안 40℃에서 4N 수산화나트륨 50 ml로 세번 처리된다. 유기층이 분리되고 20℃에서 포화 염화나트륨 용액 20 ml로 2번 세척한다. 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트로 건조시키고 여과하며, 상기 필터는 이소도데칸 5.0 g 으로 세척하고 유기층에 첨가된다. 건조된 유기층에 이소도데칸 57.0 g으로 희석하여 무게 119.1 g을 갖는 조성물을 만든다.
이소도데칸내 DEKP-T4/T3의 제조
디에틸 케톤 122.0 g, 이소도데칸 85 g 및 50% 황산 48.0 g의 교반된 혼합물에 30℃에서 60분내 70% 과산화수소 118.5 g을 첨가한다. 상기 온도에서 120분 후반응 후 유기층이 분리된다. 유기층에 6% 중탄산나트륨 용액 25.0 g을 첨가한다. 반응 혼합물은 상기 온도에서 추가적인 15분 동안 교반된다. 분리후 얻어진 유기층은 마그네슘 설페이트 디히드레이트 25 g으로 건조시키고 여과한다. 건조된 유기층의 무게는 191 g이다. 얻어진 용액의 102 g에 이소도데칸 28.8 g을 첨가하여 무게 130.8 g을 갖는 조성물을 준다.
이소도데칸내 DEKP-T3의 제조
디에틸 케톤 122.0 g, 이소도데칸 85 g 및 50% 황산 48.0 g의 교반된 혼합물에 20℃에서 30분내 70% 과산화수소 118.5 g을 첨가한다. 상기 온도에서 120분 후반응 후 유기층이 분리된다. 유기층에 6% 중탄산나트륨용액 25.0 g을 첨가한다. 유기층이 분리된다. 유기층 100.0 g에 20℃에 30분내에 20% 황산나트륨 용액 100 g을 첨가한다. 반응 혼합물은 상기 온도에서 부가된 30분 동안 교반한다. 얻어진 유기층을 물 100 ml로 세척하고 마그네슘 설페이트 디히드레이트 10 g으로 건조시키고, 여과한다. 건조된 유기층의 무게는 87.0 g이다. 얻어진 용액의 86.0 g에 이소도데칸 14.1 g을 첨가하여 무게 101.1 g을 갖는 조성물을 준다.
제조된 케톤 과산화물의 분석
케톤 전체%AO %AO 고리형 D/T %AO 선형
케톤 과산화물 GC 케톤 과산화물*
MEKP-T31 11.49 0.41 n.d. 11.08
MEKP-고리형1 10.63 10.30 n.d. 0.33
MEKP-고리형2 10.92 10.59 n.d. 0.33
MEKP-고리형-D2 6.58 n.d. 98/2 n.d.
MEKP-고리형-T2 7.06 n.d. 2/98 n.d.
MEKP-고리형-D3 8.56 n.d. 98/2 n.d.
MEKP-고리형-T3 10.11 n.d. 2/98 n.d.
MPKP-고리형1 2.15 n.d. 14/86 n.d.
MPKP-고리형-T2 7.12 n.d. 3/97 n.d.
MPKP-고리형-D2 6.18 n.d. 99/1 n.d.
MPKP-T4/T31 9.0 0.07 n.d. 8.93
MPKP-T31 9.0 0.27 n.d. 8.73
MIPKP-고리형1 7.86 7.42 n.d. 0.44
MIPKP-T34 n.d. n.d. n.d. 8.24
MBKP-고리형1 2.4 n.d. 4/96 n.d.
MBKP-T4/T31 9.0 0.63 n.d. 8.37
MBKP-T31 9.0 0.42 n.d. 8.58
MIBKP-고리형1 8.03 7.54 n.d. 0.49
DEKP-고리형1 2.09 n.d. 31/69 n.d.
DEKP-T4/T31 9.0 0.16 n.d. 8.84
DEKP-T31 9.0 0.11 n.d. 8.89
1 이소도데칸
2 프리몰®352
3 펜타데칸
4 솔베소®100
* 과산화수소를 함유함
실시예 1-7 및 비교실시에 A-B
상기 실시예에서, 모플렌®FLS20이 이르가녹스®1010 항산화제 0.1 중량% 및 표 1에서 기술된 과산화물의 정량과 예비 배합하여 0.011%의 활성 산소 농도를 준다. 상기 과산화물은 액체 배합물의 형태로 투여된다. 각 배합물에 대한 액체 담체 물질이 표 1에 주어진다. 15분이상 큐빅 믹서에서 혼합을 실시한다. 그리고 폴리프로필렌 분해 반응이 질소 플러시하에서 250℃, 60 r.p.m.에서 이중 나사 압출기(스크루우의 강한 혼합을 포함하는 레오멕스®TW100)를 갖춘 Haake-Rheocord®시스템 40에서 실시된다. 분해된 폴리프로필렌이 과립화되고, 추가적인 평가전에 60℃에서 건조된다. 또한 두개의 대조군이 실시된다. 결과가 표 1에 주어진다.
액체 배합물
실시예 과산화물 과산화물의 정량(g/250g 중합체) 배합물에서전체 활성산소(%) 담체 MFI(g/10 min)
A None ---- ---- ------- 2.3
B 트리고녹스®101 0.262 10.51 ------- 62
1 MEKP-고리형 11.700 0.26* 모플렌®FLS 20 PP 89
2 MEKP-고리형 0.268 10.63 이소도데칸 60
3 MEKP-고리형 0.568 5.01 이소도데칸 71
4 MEKP-고리형 1.518 1.88 이소도데칸 77
5 MEKP-고리형 7.590 0.38 이소도데칸 61
6 MEKP-고리형 0.284 10.00 백유 62
7 MEKP-고리형/ 0.134/ 10.57 트리고녹스®101 85
트리고녹스®101 0.131
대조군 0 0 이소도데칸1 2.7
대조군 0 0 프리몰®3522 5.0
1 1.0 g/100 g PP
2 0.1 g/100 g PP
* 헥산내 용해된 MEKP-고리형이 모플렌®FLS 20 PP와 혼합되고, 상기 헥산 용매가 증발된다.
표 1로부터 폴리프로필렌의 분해 반응에 상업적으로 이용할 수 있는 과산화물 배합물 뿐만 아니라 본 발명의 고리형 케톤 과산화물 배합물이 이용될 수 있다는 것을 알았다.
실시예 8-10 및 비교실시예 C
상기 실시예에서, 표 2에서 주어진 담체상에 고체 배합물로서 과산화물이 첨가되는 것을 제외하고 실시예 1의 중합체 변형과정이 반복된다. 상기 배합물과 폴리프로필렌 변형방법의 결과는 표 2에 주어진다.
고체 배합물
실시예 과산화물 과산화물의 정량(g/250g 중합체) 배합물에서 전체 활성산소(%) 담체 MFI(g/10 min)
C 트리고녹스®
101-7.5PP-pd 3.330 0.83 호스탈렌®PPU0180P 64
8 MEKP-고리형 3.243 0.85 호스탈렌®PPU0180P 70
9 MEKP-고리형 0.481 5.73 실리카 56
10 MEKP-고리형 0.535 5.31 아큐렐®PP 69
표 2로부터 폴리프로필렌 분해반응에 상업적으로 이용될 수 있는 생성물 뿐만 아니라 본 케톤 과산화물의 고체 배합물이 이용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 11-13
폴리프로필렌 분해반응에서 훌륭한 결과가 다른 고리형 케톤 과산화물을 함유하는 배합물로 이룰 수 있도록 실시예 11-13에서 실시예 1의 과정을 따른다. 배합물 및 얻어진 결과가 표 3에서 주어진다
이소도데칸내 다른 고리형 케톤 과산화물의 배합물
실시예 과산화물 과산화물의 정량(g/100g 중합체) 배합물에서 전체활성산소(%) MFI(g/10 min)
11 MEKP-고리형 0.107 10.62 78
12 MIPKP-고리형 0.149 7.86 38
13 MIBKP-고리형 0.146 8.03 60
실시예 14-18 및 비교실시예 D-E
상기 실시예에서 본 발명에 따른 과산화물은 다른 중량비에서 비고리형 상표 케톤 과산화물 부타녹스®LPT에서 제조된다. 상기 배합물 및 얻어진 결과는 표 4에 주어진다.
고리형/비고리형 케톤 과산화물 비율의 효과
실시예 MEKP-고리형(g/250 g 중합체) 부타녹스®LPT(g/250 g 중합체) 전체 활성 산소의 MEKP-고리형% 전체 활성 산소의 부타녹스®LPT% MFI(g/10min)
14 0.268 0 100 0 78
15 0.254 0.016 95 5 77
16 0.201 0.081 75 25 54
17 0.134 0.162 50 50 37
18 0.067 0.243 25 75 20
D 0.013 0.308 5 95 13
E 0 0.324 0 100 9.4
*변형과정에서 사용된 중합체내 전체 활성 산소는 0.011%이다.
표 4에서 비-고리형 케톤 과산화물 부타녹스®LPT에서 본 고리형 케톤 과산화물의 배합물에 의해 훌륭한 변성 결과가 얻어지는 것을 볼 수 있고, 고리형 케톤 과산화물의 농도가 증가할 때, 분해의 양도 증가하고 비-고리형 케톤 과산화물의 공지된 배합물에 대해서 본 배합물이 예기치 못한 이점을 보인다.
실시예 19
합성 실시예의 조성물 Ⅱ는 이소도데칸으로 희석하여 4.0%의 전체 활성 산소 함량을 갖는다. 상기 희석된 조성물은 안전한 조성물인지 입증하기위해 9.0 mm의 구멍으로 PVT시험을 통과한다.
실시예 20
합성 실시예의 조성물 Ⅲ는 프리몰®352로 희석하여 7.0%의 전체 활성 산소 함량을 갖는다. 상기 희석된 조성물은 안전한 조성물인지 입증하기위해 9.0 mm의 구멍으로 PVT시험을 통과한다.
실시예 21
합성 실시예의 조성물 Ⅳ는 이소도데칸으로 희석하여 3.0%의 전체 활성 산소 함량을 갖는다. 상기 희석된 조성물은 안전한 조성물인지 입증하기위해 9.0 mm의 구멍으로 PVT시험을 통과한다.
실시예 22
합성 실시예의 조성물 Ⅴ는 이소도데칸으로 희석하여 2.0%의 전체 활성 산소 함량을 갖는다. 상기 희석된 조성물은 안전한 조성물인지 입증하기위해 9.0mm의 구멍을 갖는 PVT시험을 통과한다.
비교실시예 F
미합중국 특허 제 3,649,546 호의 실시예 4의 제조방법은 프레그머티저 디메틸 프탈레이트의 115 g 및 50% 황산 수용액 3.0 g과 메틸에틸 케톤 150 g을 혼합함에 의해 반복한다. 그리고 50% 과산화수소 수용액 159 g이 55℃에서 10분에 걸쳐서 첨가되고, 55℃, 1시간 동안 반응시키고 생성물은 수산화나트륨 9.5 g으로 중화하여 pH 6.0에 맞추고 28℃로 냉각한다. 그리고 유기층(316.3 g)은 수성층으로부터 분리되고 조성물이 분석되어 다음의 결과를 제공한다.
성분 유기층 수성층
전체 활성 산소(%) 8.95 8.62
H2O2 활성 산소(%) 1.41 6.85
MEKP-T4 활성 산소(%) 5.03 1.77
MEKP-T3 활성 산소(%) 2.30 ----
MEKP-고리형(%) 0.21 ----
미합중국 특허 제 3,649,546 호의 실시예 4의 제조방법은 단지 소량(전체 활성 산소 함량의 2.3%)의 고리형 케톤 과산화물을 함유하는 유기층을 제조한다. 더우기 수성층내 고리형 케톤 과산화물은 없다.
상기의 실시예는 설명과 해설을 위해 제시하며 여하튼 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 다음에 첨부된 청구범위로부터 결정되어진다.

Claims (9)

  1. 화학식 Ⅰ-Ⅲ에 의해 나타내는 과산화물로부터 선택된 하나 이상의 고리형 케톤 과산화물의 1.0-90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 운반가능하고 저장하는데 안정한 과산화물 조성물:
    (화학식 Ⅰ)
    Figure pct00004
    (화학식 Ⅱ)
    Figure pct00005
    (화학식 Ⅲ)
    Figure pct00006
    (화학식에서, R1-R10은 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴을 포함하는 그룹으로부터 각각 선택되고, 상기 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 성분을 포함할 수 있고; 각 R1-R10은 히드록시, C1-C20 알콕시, 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 이상의 그룹과 선택적으로 치환될 수 있으며; 10-99 중량% 하나 이상의 희석제는 고리형 케톤 과산화물에 대한 액체 프레그머티저, 가소제, 고체 중합성 담체, 무기 지지체, 유기 과산화물 및 상기의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 상기 희석제가 비-고리형 케톤 과산화물을 포함하고 있을 때, 배합물의 전체 활성 산소 함량의 적어도 20%가 하나 이상의 상기 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에 기인해야 한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 용매 및 액체 프레그머티저가 알칸올, 시클로알칸올, 알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 고리형 에테르 치환된 알콜, 고리형 아미드, 알데히드, 케톤, 에폭시드, 에스테르, 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 실리콘 오일, 백유, 에폭시화 대두유, 알칸의 수소화 올리고머 및 파라핀계 오일로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 중합성 담체는 폴리올레핀, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼중합체, 클로로설포네이트 폴리에틸렌, 염화 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 천연고무, 폴리아크릴레이트 고무, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼중합체, 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리설피드, 고체 파라핀 및 폴리카프로락톤을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 지지체는 연기 실리카, 침전된 실리카, 소수성 실리카, 초크, 호분, 표면 처리된 클레이, 생석회 클레이 및 탈크로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 프레그머티저 및 액체 용매는 일가- 및 이가 알콜의 모노카르복실 에스테르, 일가 알콜의 디카르복실산 에스테르, 일가 알콜의 카르보네이트, 알콕시 알킬 에스테르, β-케토 에스테르, 프탈레이트, 포스페이트, 벤조에이트, 시트레이트, 아디페이트, 알칸의 수소화 올리고머, 펜탄, 헵탄 이소도데칸, 아밀 벤젠, 이소아밀 벤젠, 데칼린, o-디이소프로필 벤젠, m-디이소프로필 벤젠, n-도데칸, 2,4,5,7-테트라메틸 옥탄, n-아밀 톨루엔, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 3,5-디에틸 톨루엔, 헥사히드로나프탈렌, 페닐 트리클로라이드, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 2-브로모-m-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, o-디브로 모벤젠, p-디브로모벤젠, 1,4-디브로모부탄, 1,1-디브로모-2,2-디클로로에탄, 브로모옥탄, 테트라브로모에틸렌, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, n-클로로벤즈알데히드, 데칸알, 아세토페논, 이소포론, 이소부틸 케톤, 메틸페닐 디케톤, 디아밀 케톤, 디이소아밀 케톤, 에틸옥틸 케톤, 에틸페닐 케톤, 아세톤, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디메틸 케톤, 디에틸케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모 메틸 케톤, 스티렌 옥시드 및 상기의 커플링 생성물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 프레그머티저 및 액체 용매는 n-부틸 알콜, 카프릴 알콜, 옥틸 알콜, 도데실 알콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 1,4-디히드록시메틸 시클로헥산, 시클로헥산올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 20,000 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 부텐 디올, 1,5-펜탄 디올, 3,6-디메틸옥탄-3,6-디올, 2,5-디메틸-헥스-3-인-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸데칸-4,7-디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2-피롤리돈 및 N-메틸 피롤리돈을 포함하는 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 케톤 과산화물은 아세톤, 아세토페논, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸 부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐메틸 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤 및 메틸브로모메틸 케톤을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 케톤에서 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    항-케이크제, 자유-유동제, 항오존제, 항산화제, 항-분해제, U.V.안정제, 공제제, 항균제, 방부제, 색소, 염료, 커플링제, 분산제, 분출제, 윤활제, 가공오일 및 성형-이형제를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 하기 화학식 Ⅰ-Ⅲ에 의해 나타내는 과산화물로부터 선택된 하나 이상의 고리형 케톤 과산화물의 1.0-90 중량%를 포함하는 운반가능하고, 저장하는데 안정한 유기 과산화물 배합물을 (공)중합체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (공)중합체의 변형방법:
    (화학식 Ⅰ)
    Figure pct00007
    (화학식 Ⅱ)
    Figure pct00008
    (화학식 Ⅲ)
    Figure pct00009
    (화학식에서, R1-R10은 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 상기 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 성분을 포함할 수 있으며: 각 R1-R10은 히드록시, C1-C20 알콕시, 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 하나 이상의 그룹과 선택적으로 치환될 수 있으며; 10-99중량%의 하나 이상의 희석제는 고리형 케톤 과산화물에 대한 액체 프레그머티저, 가소제, 고체 중합성 담체, 무기 지지체, 유기 과산화물 및 상기의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 상기 희석제가 비-고리형 케톤 과산화물을 포함하고 있을 때, 배합물의 전체 활성 산소 함량의 적어도 20%가 하나 이상의 상기 화학식 Ⅰ-Ⅲ의 고리형 케톤 과산화물에 기인해야 한다)
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