JPWO2017061057A1 - 酸化防止剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、樹脂の安定性を高くする酸化防止剤を提供することにある。
[1]式(III)で示される化合物を含む酸化防止剤。
Xは単結合、硫黄原子又は>CH−R6基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す)を表し、
Aは炭素数1〜8のアルキレン基又は*−C(=O)−R7−基(R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*は酸素側の結合手であることを表す)を表し、
Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕
[3]式(II)で示される化合物100質量部に対して、式(III)で示される化合物を0.005〜10質量部含む、前記[2]に記載の酸化防止剤。
[4]下記測定条件における液体クロマトグラフィー測定において、式(II)で示される化合物のエリア面積100に対する、式(III)で示される化合物のエリア面積が0.01〜5である、前記[2]又は[3]に記載の酸化防止剤。
測定条件
カラム:Sumipax ODS A−212(6mmφ×150mm、充填剤の径:5μm)
カラム温度:40℃
移動相:(A液)0.1質量%酢酸アンモニウム/水
(B液)0.1質量%酢酸アンモニウム/メタノール
移動相勾配:0→20min(A液:20→0質量%(1質量%/min)、B液:80→100質量%(1質量%/min))、20→45min(A液:0質量%、B液:100質量%)
流速:1.0mL/min
検出方法:UV(280nm)
試料濃度:5mg/mL
注入量:10μL
[5]酸化防止剤100質量部に対して、式(II)で示される化合物と式(III)で示される化合物を合計90質量部以上含む、前記[2]〜[4]のいずれかに記載の酸化防止剤。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の酸化防止剤と熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性ポリマー組成物。
[7]熱可塑性ポリマー100質量部に対して、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の酸化防止剤を0.005〜5質量部含む、前記[6]に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
[8]熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、前記[6]又は[7]に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
[9]熱可塑性ポリマーの安定性を向上させるための、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の酸化防止剤の使用。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基、t−オクチル基及び2−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基としては、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基及び1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数7〜12のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基及びα,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
<測定条件>
カラム:Sumipax ODS A−212(6mmφ×150mm、充填剤の径:5μm)
カラム温度:40℃
移動相:(A液)0.1質量%酢酸アンモニウム/水
(B液)0.1質量%酢酸アンモニウム/メタノール
移動相勾配:0→20min(A液:20→0質量%(1質量%/min)、B液:80→100質量%(1質量%/min))、20→45min(A液:0質量%、B液:100質量%)
流速:1.0mL/min
検出方法:UV(280nm)
試料濃度:5mg/mL
注入量:10μL
化合物(II)のエリア面積100に対する化合物(III)のエリア面積が前記範囲内であると、熱可塑性ポリマー等の樹脂の加工安定性がより向上する。
本発明において、熱可塑性ポリマーはポリオレフィン系の樹脂であることが好ましく、中でも、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂がより好ましく、エチレン系樹脂がさらに好ましい。
熱可塑性ポリマーに用いられるプロピレン系樹脂は、1種類でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
エチレン系樹脂のMI値は、好ましくは0.01g/10分以上10g/10分未満である。プロピレン系樹脂のMI値は、成型加工性等の観点から、0.01〜100g/10分であると好ましい。
熱可塑性ポリマーと酸化防止剤とをドライブレンドし、得られた熱可塑性ポリマー組成物を、30mm径の二軸押出成形機を用いて、空気雰囲気下、190℃、スクリュー回転数80rpmで混練し、ペレット(1)を得る。得られたペレット(1)を、30mm径の単軸押出成形機を用いて、空気雰囲気下、230℃、スクリュー回転数50rpmで混練し、ペレット(2)を得る。この単軸押出成形機による混練・押出成形を5回繰り返し、ペレット(3)を得る。得られたペレット(3)について、ミノルタ製色差計CM−3500dを用いて、プラスックの光学的特性試験方法JIS K 7105に基づいてYI値を測定する。YI値が小さいほど黄色みが少なく、樹脂の安定性が高いとされる。また、JIS K7210−1995に規定された方法に従い、190℃にて荷重21.18N(2.16Kg)を用いてMI値を測定する。例えば、エチレン系樹脂はMI値が大きいほど安定性が高いとされる。一方、プロピレン系樹脂はMI値が小さいほど安定性が高いとされる。特に、押出成形機を用いて、200℃以上の温度で5回繰り返し成形を実施した際のMI値の変化が少ないエチレン系樹脂は、安定性が高いといえる。
・熱可塑性ポリマー(A):線状低密度ポリエチレン(LLDPE)(MI値:1.05g/10分、住友化学製)
・化合物(I)−A:n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート
・化合物(II)−A:2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−〔3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン(スミライザー(登録商標)GP、住友化学製)
・化合物(III)−A:2−t−ブチル−4−(3−クロロプロピル)−6−メチルフェノール
特許第4013810号に記載された方法に準じて、2−t−ブチル−4−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノールを合成した。2−t−ブチル−4−(3−ヒドロキシプロピル)−6−メチルフェノール250g、ピリジン9g及びトルエン650mLを混合し、得られた混合物に塩化チオニル171gを滴下し、その後、78℃で3時間撹拌混合した。得られた混合物を室温まで冷却した後、水及び5%炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄し、その後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン、クロロホルム)で精製し、2−t−ブチル−4−(3−クロロプロピル)−6−メチルフェノールを得た。得られた化合物が2−t−ブチル−4−(3−クロロプロピル)−6−メチルフェノールであることを1H−NMRによって確認した。
熱可塑性ポリマー(A)100質量部、化合物(III)−A0.1質量部及びステアリン酸カルシウム0.05質量部をドライブレンドした後、さらに、30mm径の二軸押出成形機(NAS30型押し出し機、ナカタニ社製)を用いて、空気雰囲気下、190℃、スクリュー回転数80rpmで混練し、熱可塑性ポリマー組成物であるペレット(1−1)を得た。得られたペレット(1−1)を、30mm径の単軸押出成形機(VS30−28型押し出し機、田辺プラスチックス社製)を用いて、空気雰囲気下、230℃、スクリュー回転数50rpmで混練し、ペレット(2−1)を得た。この単軸押出成形機による混練・押出成形をさらに5回繰り返してペレットを得た。繰り返し1、3、5回目で得られたペレット、及び、ペレット(2−1)をそれぞれポリ袋に充填し、ミノルタ製色差計CM−3500dを用いて、プラスックの光学的特性試験方法JIS K 7105に基づいてYI値を測定した。また、繰り返し5回目で得られたペレットのMI値を、メルトインデクサ(株式会社テクノ・セブン製、型式L246−3537)を用いて、JIS K7210−1995に規定された方法に従い、190℃、荷重21.18N(2.16Kg)で測定することでポリマー組成物の加工安定性を評価した。結果を表1に示す。
化合物(III)−Aの代わりに化合物(I)−Aを用いた以外は実施例1と同様にして熱可塑性ポリマー組成物を調製し、得られたポリマー組成物の加工安定性および黄変を評価した。結果を表1に示す。
〔酸化防止剤(A)の調製〕
化合物(II)−Aと化合物(III)−Aを表2に記載の割合で混合し酸化防止剤(A)を得た。酸化防止剤(A)に対して、下記測定条件で液体クロマトグラフィー測定を行った。化合物(II)−Aのエリア面積100に対する化合物(III)−Aのエリア面積を表2に示す。
LC測定装置:島津製作所 LC−10Avp
カラム:Sumipax ODS A−212(6mmφ×150mm、充填剤の径:5μm)
カラム温度:40℃
移動相:(A液)0.1質量%酢酸アンモニウム/水
(B液)0.1質量%酢酸アンモニウム/メタノール
移動相勾配:0→20min(A液:20→0質量%(1質量%/min)、B液:80→100質量%(1質量%/min))、20→45min(A液:0質量%、B液:100質量%)
流速:1.0mL/min
検出器:SPD−10Avp
検出方法:UV(280nm)
試料濃度:5mg/mL
注入量:10μL
熱可塑性ポリマー(A)100質量部、酸化防止剤(A)0.1質量部及びステアリン酸カルシウム0.05質量部をドライブレンドした後、さらに、30mm径の二軸押出成形機(NAS30型押し出し機、ナカタニ社製)を用いて、空気雰囲気下、190℃、スクリュー回転数80rpmで混練し、熱可塑性ポリマー組成物であるペレット(1−2)を得た。得られたペレット(1−2)を、30mm径の単軸押出成形機(VS30−28型押し出し機、田辺プラスチックス社製)を用いて、空気雰囲気下、230℃、スクリュー回転数50rpmで混練し、ペレット(2−2)を得た。この単軸押出成形機による混練・押出成形をさらに5回繰り返してペレット(3−2)を得た。ペレット(3−2)のMI値を、メルトインデクサ(株式会社テクノ・セブン製、型式L246−3537)を用いて、JIS K7210−1995に規定された方法に従い、190℃、荷重21.18N(2.16Kg)で測定することでポリマー組成物の加工安定性を評価した。結果を表2に示す。
実施例3〜6においては、化合物(II)−A及び化合物(III)−Aとして、表2に記載した部数を用いた以外は、実施例2と同様にして酸化防止剤及び熱可塑性ポリマー組成物を得て、エリア面積及びポリマー組成物の加工安定性を評価した。比較例2は、酸化防止剤を使用しなかった例である。実施例3〜6および比較例2の結果を表2に示す。
2)化合物(II)−Aのエリア面積を100として算出した。
Claims (9)
- 式(II)で示される化合物をさらに含む、請求項1に記載の酸化防止剤。
Xは単結合、硫黄原子又は>CH−R6基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す)を表し、
Aは炭素数1〜8のアルキレン基又は*−C(=O)−R7−基(R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*は酸素側の結合手であることを表す)を表し、
Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕 - 式(II)で示される化合物100質量部に対して、式(III)で示される化合物を0.005〜10質量部含む、請求項2に記載の酸化防止剤。
- 下記測定条件における液体クロマトグラフィー測定において、式(II)で示される化合物のエリア面積100に対する、式(III)で示される化合物のエリア面積が0.01〜5である、請求項2又は3に記載の酸化防止剤。
測定条件
カラム:Sumipax ODS A−212(6mmφ×150mm、充填剤の径:5μm)
カラム温度:40℃
移動相:(A液)0.1質量%酢酸アンモニウム/水
(B液)0.1質量%酢酸アンモニウム/メタノール
移動相勾配:0→20min(A液:20→0質量%(1質量%/min)、B液:80→100質量%(1質量%/min))、20→45min(A液:0質量%、B液:100質量%)
流速:1.0mL/min
検出方法:UV(280nm)
試料濃度:5mg/mL
注入量:10μL - 酸化防止剤100質量部に対して、式(II)で示される化合物と式(III)で示される化合物を合計90質量部以上含む、請求項2〜4のいずれかに記載の酸化防止剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤と熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性ポリマー組成物。
- 熱可塑性ポリマー100質量部に対して、請求項1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤を0.005〜5質量部含む、請求項6に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、請求項6又は7に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 熱可塑性ポリマーの安定性を向上させるための、請求項1〜5のいずれかに記載の酸化防止剤の使用。
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