JP5229061B2 - 熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[6]記載の発明である。
[1] 熱可塑性ポリマーと、式(I)で示される亜リン酸エステル類と、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種のエリスリトール類とを含有することを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物。
(式(I)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子又は−CHR6基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す)を表す。Aは炭素数1〜8のアルキレン基又は*−COR7基(R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素側の結合手であることを示す。)を表す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
[3] 熱可塑性ポリマー100重量部に対し、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、およびテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン ジホスフォナイトからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機リン系酸化防止剤0.005〜5重量部を、さらに含有することを特徴とする[1]又は[2]記載の熱可塑性ポリマー組成物。
[4] 熱可塑性ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか記載の熱可塑性ポリマー組成物。
[5] 熱可塑性ポリマーがエチレン系樹脂及び/又はプロピレン系樹脂であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか記載の熱可塑性ポリマー組成物。
(式(I)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子又は−CHR6基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す)を表す。Aは炭素数1〜8のアルキレン基又は*−COR7基(R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素側の結合手であることを示す。)を表す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
本発明は熱可塑性ポリマーと、前記式(I)で示される亜リン酸エステル類(以下、亜リン酸エステル類(I)と記すことがある)と、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種のエリスリトール類とを含有する熱可塑性ポリマー組成物である。
本発明に用いられる熱可塑性ポリマーとしては、例えば、プロピレン系樹脂、例えば、高密度ポリエチレン(HD−PE)、低密度ポリエチレン(LD−PE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン/アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン/ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン/メチルメタクリレート共重合体などのエチレン系樹脂、例えばメチルペンテンポリマー、例えばポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)、アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合樹脂、スチレン/ ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂、例えば塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ポリオレフィン、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂などのアクリル樹脂、例えばフッ素樹脂、例えばポリアセタール、例えばグラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、例えばポリフェニレンサルファイド樹脂、例えばポリアミド、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、例えばポリカーボネート、例えばポリスルホン、例えばポリエーテルエーテルケトン、例えばポリエーテルスルホン、例えば芳香族ポリエステル樹脂、例えばジアリルフタレートプリポリマー、例えばシリコーン樹脂、例えば1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体などのエラストマーなどが挙げられる。より好ましくは、ポリオレフィンを挙げることができる。特に、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、とりわけ、プロピレン系樹脂が好ましい。
プロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味する。具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレン及び/又はα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
本発明において熱可塑性ポリマーとしてプロピレン系樹脂を用いる場合、プロピレン系樹脂としては1種類で使用してもよく、2種以上をブレンドして使用してもよい。
ここで、炭素数1〜8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基などが挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、*−COR7−基における*は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。またR7における、炭素数1〜8のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基などが挙げられる。R7として、好ましくは単結合、エチレン基である。
本発明に用いられるエリスリトール類とは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール及びポリペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、とりわけ、ジペンタエリスリトールがより好ましい。
本発明の熱可塑性ポリマー組成物において、エリスリトール類の配合量は、通常、熱可塑性ポリマー100重量部に対して0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜0.5重量、特に好ましくは、0.01〜0.5重量部の範囲内である。
本発明の熱可塑性ポリマー組成物においては、熱可塑性ポリマー、亜リン酸エステル類(I)及びエリスリトール類に加えて、亜リン酸エステル類(I)とは異なる有機リン系酸化防止剤をさらに含有していることが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、亜リン酸エステル類(I)、亜リン酸エステル類(I)とは異なる有機リン系酸化防止剤及びエリスリトール類以外の添加剤がさらに配合されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、中和剤、安定剤、補助安定剤、金属不活性剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、顔料などが挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、高温下で成形する際の着色が抑制され得る性能(以下、耐熱着色性と記すことがある)を有する。すなわち、該組成物を高い温度で繰り返し成形を行っても、得られる成形体の変色が少ない傾向がある。
耐熱着色性は、270℃で5回繰り返し成形を行っても得られる成形体の着色が少ない性質である。具体的な耐熱着色性の評価は、次のように行う。まず、熱可塑性ポリマー組成物を、空気雰囲気下、30mm径のニ軸押出成形機を用いて230℃、スクリュー回転数80rpmで混練し、ペレット(1)を得、このペレット(1)を30mm径の単軸押出成形機を用いて、空気雰囲気下、270℃、スクリュー回転数50rpmで混練し、ペレットを得る。この単軸押出成形機による繰り返し押出成形を5回行い、ペレット(2)を得る。得られたペレット(1)及び(2)を、それぞれ、230℃で射出成形して1mm厚のシートにし、JIS K7105に準拠して、測色計を用いてイエローネスインデックス(YI)値を測定する。ペレット(2)から得られるシートのYI値とペレット(1)から得られるシートのYI値との差で耐熱着色性を評価する。ペレット(2)から得られるシートのYI値とペレット(1)から得られるシートのYI値との差が小さいほど、耐熱着色性が高いと評価される。
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、加工安定性に優れる傾向がある。
加工安定性とは、270℃で5回繰り返し成形を実施しても成形性の変化が少ない性質である。加工安定性の評価は、前記耐熱着色性の評価と同様にして得られたペレット(1)及び(2)について、JIS K7210に準拠して、メルトインデクサを用いてMI値を測定し、ペレット(2)のMI値とペレット(1)のMI値との差で加工安定性を評価する。ペレット(2)のMI値とペレット(1)のMI値との差が小さいほど、加工安定性が高いと評価される。
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、NOX雰囲気下で曝露しても着色が抑制される性能(以下、耐NOX着色性と記すことがある)に優れる傾向がある。
耐NOX着色性とは、650ppmのNOXガスに2週間曝露されても着色が少ない性質である。耐NOX着色性の評価は、まず、熱可塑性ポリマー組成物を、空気雰囲気下、30mm径のニ軸押出成形機を用いて230℃、スクリュー回転数80rpmで混練し、ペレット(1)を得、このペレット(1)を230℃で射出成形して1mm厚のシートにし、JIS K7105に準拠して、測色計を用いてYI値を測定した後、JIS L0855に準拠して、650ppmのNOXに2週間曝露する。NOX曝露2週間後のシートについても測色計を用いて同様にYI値を測定し、NOX曝露前のシートのYI値との差で耐NOX着色性を評価する。NOX曝露2週間後のシートのYI値とNOX曝露前のシートのYI値との差が小さいほど、耐NOX着色性が高いと評価される。
・熱可塑性ポリマー :プロピレン−エチレンブロック共重合体
(MI:9〜10g/10分、住友化学製)
・亜リン酸エステル類(I):2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−〔3−(
3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)
プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサ
ホスフェピン(スミライザーGP、住友化学製)
・エリスリトール類 :ジペンタエリスリトール
(ジペンタエリスリトール、ACROS社製)
・亜リン酸エステル類(I)とは異なる有機リン系酸化防止剤
:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
(IRGAFOS168、チバ・スペシャルティケミカルズ
社製)
熱可塑性ポリマー100部、亜リン酸エステル類(I)0.1部及びエリスリトール類0.03部を配合し、30mm径の2軸押出成形機(NAS30型押し出し機、ナカタニ社製)を用いて、空気雰囲気下、230℃、スクリュー回転数80rpmで混練し、本発明の熱可塑性ポリマー組成物であるペレット(1)を得た。このペレット(1)を30mm径の単軸押出成形機(VS30−28型押し出し機、田辺プラスチックス社製)を用いて、空気雰囲気下、270℃、スクリュー回転数50rpmで混練し、ペレットを得た。この単軸押出成形機による繰り返し押出成形を5回行い、ペレット(2)を得た。
ペレット(1)及び(2)のそれぞれを射出成形機(ROBOSHOTα−30A、ファナック社製)を用いて230℃で射出成形して1mm厚のシートにし、JISK7105に準拠して、測色計(CM−3500d、コニカミノルタ社製)を用いてイエローネスインデックス(YI)値を測定した。ペレット(2)から得られるシートのYI値とペレット(1)から得られるシートのYI値との差は、1.36であった。
亜リン酸エステル類(I)及びエリスリトール類を表1に記載の部数を用いる以外は、実施例1と同様にして熱可塑性ポリマー組成物を調製し、耐熱着色性を評価した。結果を実施例1とともに表1にまとめた。
尚、耐熱着色性の評価は、YI値の差が小さいほど、耐熱着色性が高いことを意味することから、表1の右端欄は、ペレット(2)から得られるシートのYI値とペレット(1)から得られるシートのYI値との差が2未満である場合を○、2以上4未満である場合を△、4以上である場合を×として示した。
(実施例14)
実施例1で得られたペレット(1)およびペレット(2)について、JIS K7210に準拠して、メルトインデクサ(L217−E14011、テクノ・セブン社製)を用いてMI値を測定した。ペレット(2)のMI値とペレット(1)のMI値との差は、4.49であった。尚、MI値の差が小さいほど、加工安定性が高いことを意味する。
比較例4は比較例1のペレット(1)およびペレット(2)を、比較例5は比較例2のペレット(1)およびペレット(2)を、比較例6は比較例3のペレット(1)およびペレット(2)を用いる以外は実施例14と同様にして加工安定性を求めた。
結果を実施例14とともに表2にまとめた。
尚、ペレット(2)のMI値とペレット(1)のMI値との差が5未満である場合を○、5以上10未満である場合を△、10以上である場合を×として表2に示した。
(実施例15)
実施例1で得られたペレット(1)を射出成形機(ROBOSHOTα−30A、ファナック社製)を用いて230℃で射出成形して1mm厚のシートにし、JISK7105に準拠して、測色計(CM−3500d、コニカミノルタ社製)を用いてイエローネスインデックス(YI)値を測定した。
続いて、該シートをJIS L0855に準拠して、650ppmのNOXに2週間曝露した。NOX曝露2週間後のシートについて測色計を用いて同様にYI値を測定した。NOX曝露前後でシートのYI値の差は、0.94であった。尚、YI値が小さいほど、耐NOx着色性に優れることを意味する。
亜リン酸エステル類(I)及びエリスリトール類を表3記載の部数を用いる以外は、実施例1と同様にしてペレット(1)を調製した。次に、それぞれのペレット(1)について、実施例15と同様に、耐NOX着色性を評価した。結果を実施例15とともに表3にまとめた。
尚、NOX曝露後のシートのYI値とNO X 曝露前のシートのYI値との差が1.5未満である場合を○、1.5以上2未満である場合を△、2以上である場合を×として表3に示した。
Claims (6)
- 熱可塑性ポリマーと、式(I)で示される亜リン酸エステル類と、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種のエリスリトール類とを含有することを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物。
(式(I)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子又は−CHR6基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す)を表す。Aは炭素数1〜8のアルキレン基又は*−COR7基(R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素側の結合手であることを示す。)を表す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。) - 熱可塑性ポリマー100重量部に対し、式(I)で示される亜リン酸エステル類0.005〜5重量部と、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種のエリスリトール類0.01〜0.5重量部とを含有することを特徴とする請求項1記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 熱可塑性ポリマー100重量部に対し、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、およびテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン ジホスフォナイトからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機リン系酸化防止剤0.005〜5重量部を、さらに含有することを特徴とする請求項1又は2記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 熱可塑性ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 熱可塑性ポリマーがエチレン系樹脂及び/又はプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 熱可塑性ポリマーの高温下における耐着色性を向上させるための、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種のエリスリトール類と、式(I)で示される亜リン酸エステル類との使用。
(式(I)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子又は−CHR6基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す)を表す。Aは炭素数1〜8のアルキレン基又は*−COR7基(R7は単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素側の結合手であることを示す。)を表す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
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