KR101248320B1

KR101248320B1 - 폴리올레핀 수지 조성물

Info

Publication number: KR101248320B1
Application number: KR1020050013633A
Authority: KR
Inventors: 겐지 기무라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2013-03-27
Also published as: TWI366569B; JP2005232342A; KR20060042993A; TW200535139A; CN1670067B; DE102005007564A1; CN1670067A; US20050187319A1; US7879932B2

Abstract

(A) 유기 과산화물, (B) 하기 화학식 (I) 의 인계 (phosphorous type) 산화방지제:

[식 중, R 은 C_1-8알킬, C_5-8시클로알킬, C_6-12알킬시클로알킬, C_7-12아르알킬, 또는 페닐을 나타낸다],

(C) 하기 식 (II) 의 산화방지제:

[식 중, R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 독립적으로 수소, C_1-8알킬 등을 나타내고, R₃는 수소, C_1-8알킬을 나타내며, X는 단일 결합, 황 원자 등을 나타낸다], 및,

(D) 폴리올레핀 수지

를 함유하고, 이때 (B) 화학식 (I) 의 인계 산화방지제 및 (C) 화학식 (II) 의 산화방지제의 양이 각각, (A) 및 (D) 전체 양 100 중량부당 0.001 내지 1 중량부인 폴리올레핀 수지 조성물이 개시된다.

폴리올레핀 수지, 인계 산화방지제

Description

폴리올레핀 수지 조성물 {POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리올레핀 수지는 우수한 외관, 기계적 강도, 내약품성, 또는 포장 적합성 등에 기인하여 포장 재료, 부직포 재료, 용기 재료, 자동차 재료 또는 가전 재료 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 전형적으로는 압출기를 사용하여 약 150 내지 300 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠렛을 형성한 후, 다양한 물품으로 가공되었는데, 이들은 다수의 경우 장기간 동안 사용되었으며, 상기 펠렛의 용융유동특성이 각종 제품의 용도에 따라, 예를 들어, 유기 과산화물을 첨가함으로써 조정되었다. 일본 공개특허공보 2002-212347A 호는 163 내지 164 단락, 컬럼 40 에서, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페닐)프로폭시]디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼록시)헥산을 함유하고 가공 안정성 및 내착색성을 가진 프로필렌-에틸렌 랜덤 (random) 공중합체 수지를 개시하고 있다.

본 발명에 따르는 폴리올레핀 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 가공된 물품은 장기의 안정성, 즉, 좀 더 나은 항산화 특성을 나타내며, 가공 직후의 초기 색상 또한 보다 우수하다.

본 발명의 한가지 양태는 하기:

(A) 유기 과산화물,

(B) 하기 화학식 (I) 의 인계 (phosphorous type) 산화방지제:

[식 중, R 은 C_1-8알킬, C_5-8시클로알킬, C_6-12알킬시클로알킬, C_7-12아르알킬, 또는 페닐을 나타내고,

n 은 0 내지 2 의 정수를 나타내는데, 단, n = 2 일 경우, 2개의 R 기는 동일 또는 상이할 수 있다]

(C) 하기 식 (II) 의 산화방지제:

[식 중, R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 독립적으로 수소, C_1-8알킬, C_5-8시클로알킬, C_6-12 알킬시클로알킬, C_7-12아르알킬, 또는 페닐을 나타내고,

R₃는 수소, C_1-8알킬을 나타내며,

X는 단일 결합, 황 원자, 또는 -CHR₆- 을 나타내고,

R₆은 수소, C_1-8알킬, 또는 C_5-8시클로알킬을 나타내고,

A는 C_2-8알킬렌, 또는 식^*-COR₇-의 기(식 중, R₇은 단일 결합 또는 C_1-8알킬렌을 나타내고, ^*로 나타내는 결합은 상기 결합이 화학식 (II) 중의 포스파이트 산소 원자와 연결된 것을 의미한다)를 나타내며,

Y 및 Z 중 어느 하나의 기는 히드록실기, C_1-8알콕시, 또는 C_7-12아르알킬옥시를 나타내고, 다른 기는 수소 또는 C_1-8알킬을 나타내며,

단, Y가 히드록실인 경우, R₄ 및 R₅ 중 하나는 C_3-8알킬, C_5-8시클로알킬, C_6-12 알킬시클로알킬, C_7-12아르알킬 또는 페닐을 나타내고; 및

2개의 R₁기, 2개의 R₂기 및 2개의 R₃기는 각각 동일 또는 상이할 수 있다], 및

(D) 폴리올레핀 수지

를 포함하고, 이때 (B) 화학식 (I) 의 인계 산화방지제 및 (C) 화학식 (II) 의 산화방지제의 양이 각각, (A) 및 (D) 전체 양 100 중량부당 0.001 내지 1 중량부인 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 화학식 (I) 의 인계 산화방지제, 식 (II) 의 산화방지제, 유기 과산화물 및 폴리올레핀 수지를, 화학식 (I) 의 인계 산화방지제와 (C) 화학식 (II) 의 산화방지제의 양이 각각, 유기 과산화물 및 폴리올레핀 수지의 전체 양 100 중량부당 0.001 내지 1 중량부가 되게 혼합하고, 결과적인 혼합물을 용융-혼련시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

폴리올레핀 수지의 예로서, 예를 들어 하기의 것들이 있다:

(1) 폴리에틸렌, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HD-PE), 저밀도 폴리에틸렌(LD-PE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE),

(2) 폴리프로필렌,

(3) 메틸펜텐 중합체,

(4) EEA(에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체) 수지

(5) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 수지

(6) 에틸렌/프로필렌 공중합체

(7) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및

(8) 시클릭 폴리올레핀.

바람직한 폴리올레핀은 동종 폴리프로필렌(이후, B1으로 칭함), 블록 공중합에 의해 수득된 폴리프로필렌(공중합체), 및 랜덤 공중합에 의해 수득된 폴리프로필렌(공중합체 또는 3중 중합체)이다.

폴리올레핀은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이들은 라디칼 중합에 의해 수득된 것이거나, 또는 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족 금속을 함유하는 촉매를 사용한 중합에 의해 생산된 것일 수 있다.

이와 같은 금속을 함유하는 촉매는, π- 또는 σ-결합에 의해 배위되는 산화물과 같은 하나 이상의 리간드류, 할로겐화 화합물, 알콜레이트, 에스테르, 아릴 등에 의해 배위되는 금속 착물일 수 있고, 상기 착물은 그 자체로 사용될 수 있고, 또는 마그네슘 클로라이드, 티타늄 클로라이드, 알루미나, 산화규소 등과 같은 기재 재료에 의해 담지될 수 있다.

폴리올레핀으로서, 예를 들어, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 필립스 촉매 등을 사용하여 제조된 것이 바람직하게 사용된다.

유기 과산화물의 예로서는, 예를 들어, 퍼록시 알킬류, 예컨대 디쿠밀 퍼록시드, 디-t-부틸 퍼록시드,

디-t-부틸쿠밀 퍼록시드,

2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼록시)헥산,

2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼록시)헥센,

1,3-비스(t-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 또는

3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록시노난;

디아실 퍼록시드류, 예컨대 벤조일 퍼록시드, 라우로일 퍼록시드, 데카노일 퍼록시드 등;

퍼록시 에스테르류, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼록시네오데카노에이트,

t-부틸 퍼록시네오데카노에이트,

α-쿠밀 퍼록시네오데카노에이트, t-부틸 퍼록시네오헵타노에이트,

t-부틸 퍼록시피발레이트, t-헥실 퍼록시피발레이트,

1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼록시-2-에틸헥사노에이트,

t-아밀 퍼록시-2-에틸헥사노에이트,

t-부틸 퍼록시이소부티레이트,

비스-t-부틸 퍼록시헥사히드로테레프탈레이트,

t-아밀 퍼록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트,

t-부틸 퍼록시아세테이트, t-부틸 퍼록시벤조에이트,

디-t-부틸 퍼록시트리메틸아디페이트 등;

퍼록시 카르보네이트류, 예컨대 비스(3-메톡시부틸) 퍼록시디카르보네이트, 비스(2-에틸헥실) 퍼록시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼록시디카르보네이트,

t-부틸퍼록시 이소프로필 카르보네이트,

디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼록시디카르보네이트,

디세틸 퍼록시디카르보네이트,

디미리스틸 퍼록시디카르보네이트 등을 들 수 있다.

바람직한 것은 퍼록시알킬류이다. 퍼록시알킬류 중에서, 특히 바람직한 것은 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼록시)헥산(이후, A1으로 칭함), 1,3-비스[(t-부틸퍼록시)이소프로필]벤젠 및 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록시노난이다.

상기 유기 과산화물 (A) 을 바람직하게는 폴리올레핀 수지 100 중량부와 0.0001 내지 0.5 중량부, 좀 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.3 중량부, 및 훨씬 더 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부 범위의 양으로 블렌딩한다. 상기 정해진 범위의 유기 과산화물을 첨가함으로써, 상기 수지에 우수한 가공 안정성, 기계적 특성 및 초기 색상이 부여된다.

유기 과산화물 (A) 을 폴리올레핀 수지에 적당량으로 가하거나, 또는 유기 과산화물 (A) 에 폴리올레핀 수지를 함침시킴으로써 폴리올레핀 수지 분말 및 보다 다량의 유기 과산화물 (A) 로부터 제조된 마스터 배치를 폴리올레핀으로 적당히 희석시킬 수 있다. 폴리올레핀 내에 함침된 유기 과산화물의 양은 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.

다음으로 R₁ 내지 R₇, A, X, Y 및 Z 의 정의, 및 화학식 (II) 의 산화방지제의 바람직한 구현예를 기술한다.

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 또는 R₆, Y 또는 Z 로 표시되는 C_1-8 알킬의 예로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, i-옥틸 및 t-옥틸이 있다.

Y 또는 Z 로 표시되는 C_1-8 알콕시기 중 C_1-8 알킬 부분으로서는, 예를 들어, 상기 예시된 바와 같은 기들이 있다.

R₁, R₂, R₄, R₅ 또는 R₆ 으로 표시되는 C_5-8 시클로알킬의 예로서는, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 있다.

R₁, R₂, R₄, R₅ 또는 R₆ 으로 표시되는 C_6-12 알킬시클로알킬의 예로서는, 예를 들어, 메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 부틸시클로헥실, 펜틸시클로헥실 및 헥실시클로헥실이 있다.

R₄ 또는 R₅ 로 표시되는 C_3-8 알킬의 예로서는, 예를 들어, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸이 있다.

R₁, R₂, R₄ 또는 R₅ 로 표시되는 C_7-12 아르알킬의 예로서는, 예를 들어, 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸이 있다.

Y 또는 Z 로 표시되는 C_7-12 아르알킬옥시기 중의 C_7-12 아르알킬 부분으로서는, 예를 들어, 상기 예시된 바와 같은 기들이 있다.

A 로 표시되는 C_2-8 알킬렌의 예로서는, 예를 들어, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및 옥타메틸렌이 있다. R₇ 로 표시되는 C_1-7 알킬렌기의 예로서는, 예를 들어, 메틸렌 및 C_2-8 알킬렌기에 대하여 상기 예시된 류의 기들이 있다.

R₁ 및 R₂ 는 바람직하게는 C_1-8 알킬, C_5-8 시클로알킬 또는 C_6-12 알킬시클로알킬이다.

R₄ 는 바람직하게는 i-프로필, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸, i-옥틸, t-옥틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실 또는 2-에틸헥실이다.

R₅ 는 바람직하게는 수소, C_1-5 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸 또는 t-펜틸이다.

R₃ 는 바람직하게는 수소 또는 C_1-5 알킬이다.

X 는 바람직하게는 단일 결합, 황, 또는 메틸렌이다.

A 는 바람직하게는 프로필렌, ^*-CO-, 또는 ^*-COCH₂CH₂- (식 중, ^*는 -CO-기가 포스파이트 산소 원자의 산소 원자와 결합된 것을 의미한다) 이다.

Y는 바람직하게는 히드록실기이다.

Z는 바람직하게는 수소 또는 C_1-8알킬이다.

또한, 상기한 바람직한 특징들 중의 임의의 조합도 바람직하다.

상기 산화방지제 (II) 의 좀 더 바람직한 예는, 예를 들어,

6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸-디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(이후, C1 으로 칭함),

6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디-벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀,

6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-4,8-디-t-부틸-2,10-디메틸-12H-디벤즈[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 및

6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-4,8-디-t-부틸-2,10-디메틸-12H-디벤즈[d,g][1,3,2]디옥사포스포신이다.

화학식 (I) 의 인계 산화방지제 화합물 중에서 R 은 바람직하게는 C_3-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. 상기 화합물의 바람직한 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (이하, D1 으로 칭함) 및 트리스(모노 또는 디노닐페닐)포스파이트이다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 전형적으로, 유기 과산화물 (A), 화학식 (I) 의 인계 산화방지제, 화학식 (II) 의 산화방지제 및 폴리올레핀 수지 (D) 를 상기 정의된 바의 중량비로 혼합하는 단계 및 결과적인 혼합물을 용융-혼련하는 단계에 의하여 제조된다. 바람직하게는, 특히 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 항산화 특성 및 초기 색상을 균형잡히게 하기 위하여, 상기 화학식 (I) 의 화합물을, 상기 화합물 (II) 100 중량부당 10 내지 500 중량부로 사용하고, 좀 더 바람직 하게는, 상기 화합물 (II) 100 중량부당 20 내지 200 중량부로 사용한다. 본 발명의 조성물에서는, 용융유동특성 또한 적당하게 조정할 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지 조성물은 추가의 작용제(들), 예를 들어, 다른 산화방지제, 블록방지제, 광안정화제, 윤활제, 정전기 방지제, 및 안료로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용제를 필요에 따라 포함할 수 있다.

이러한 추가의 제제(들)을 헨쉘(Henschel)-믹서 또는 수퍼-믹서 등의 믹서에 의해 성분 (A) 내지 (D) 와 균일하게 혼합시킨 후, 일축 또는 다축 압출기에 의해 용융 혼련시키거나, 또는 혼련기 또는 밴버리 믹서에 의해 용융 혼련시킨 후, 압출기에 의해 과립화 또는 펠렛화시킬 수 있다. 과립화 또는 펠릿화된 생성물은, 최종 제품의 형태에 따라, 막 형성 장치에 의해 필름으로, 또는 권취 형성기 (forming winder) 에 의해 섬유로 가공되거나, 혹은 사출 성형기에 의해 성형 물품으로 가공될 수 있다.

실시예

본 발명은 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명될 수 있으나, 본 발명이 그에 제한되는 것은 아니다.

하기 방법에 따라 항산화 특성 및 초기 색상을 평가하였다.

항산화 특성:

40 ㎜ × 40 ㎜ × 1 ㎜ 의 크기로 가공된 폴리프로필렌시트를, 기어-오븐 중에서 140 ℃ 로 보관하여, 폴리프로필렌 시트의 30%가 취화 (embrittling) 하기 까지의 경과된 시간을 측정하였다.

초기 색상:

40 ㎜ × 60 ㎜ × 1 ㎜ 의 크기로 가공된 폴리프로필렌 시트 표면의 황변지수 (yellowness index) YI 값을, 컬러 컴퓨터를 사용하여 측정하였다.

하기 실시예들에서, 하기 화합물들이 사용된다.

A1: 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼록시)헥산

B1: 호모-폴리프로필렌

C1: 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀

D1: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트

P1: 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트

실시예 1 폴리프로필렌 시트의 제조

MI: 20 인 100 중량부의 폴리프로필렌 동종 중합체, 상기 기술한 B1, 0.05 중량부의 칼슘 스테아레이트, 0.025 중량부의 C1, 0.10 중량부의 D1, 및 함침된 A1 을 8 % 농도로 함유한 0.4 중량부의 폴리프로필렌 동종 중합체 (이는 A1 의 관점에서 0.032 중량부와 같음) 를 건조 혼합하고, 생성된 혼합물을 가열하고, 250 ℃의 30 ㎜φ일축 압출기를 사용하여 용융-혼련하여 펠렛을 제조하고, 그 후 사출 성형 기로 이를 40 ㎜ × 60 ㎜ × 1 ㎜ 의 시트로 가공하였다.

실시예 2 내지 6

표 1에 나열된 성분들을 다양한 양으로 함유한 폴리프로필렌 시트들을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하였다.

비교예 I

인계 산화방지제 D1 을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 유사한 방식으로 폴리프로필렌 시트들을 제조하였다.

비교예 II

인계 산화방지제 D1 대신 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 유사한 방식으로 폴리프로필렌 시트들을 제조하였다.

Claims

폴리올레핀 수지 조성물로서,

(A) 유기 과산화물,

(B) 하기 화학식 (I) 의 인계 (phosphorous type) 산화방지제:

[식 중, R 은 C_1-8알킬, C_5-8시클로알킬, C_6-12알킬시클로알킬, C_7-12아르알킬, 또는 페닐을 나타내고,

n 은 0 내지 2 의 정수를 나타내는데, 단, n = 2 일 경우, 2개의 R 기는 동일 또는 상이할 수 있다]

(C) 하기 식 (II) 의 산화방지제:

[식 중, R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 독립적으로 수소, C_1-8알킬, C_5-8시클로알킬, C_6-12 알킬시클로알킬, C_7-12아르알킬, 또는 페닐을 나타내고,

R₃는 수소, C_1-8알킬을 나타내며,

X는 단일 결합, 황 원자, 또는 -CHR₆- 을 나타내고,

R₆은 수소, C_1-8알킬, 또는 C_5-8시클로알킬을 나타내고,

A는 C_2-8알킬렌, 또는 식^*-COR₇-의 기(식 중, R₇은 단일 결합 또는 C_1-8알킬렌을 나타내고, ^*로 나타내는 결합은 상기 결합이 화학식 (II) 중의 포스파이트 산소 원자와 연결된 것을 의미함)를 나타내며,

Y 및 Z 중 어느 하나의 기는 히드록실기, C_1-8알콕시, 또는 C_7-12아르알킬옥시를 나타내고, 다른 기는 수소 또는 C_1-8알킬을 나타내며,

단, Y가 히드록실인 경우, R₄ 및 R₅ 중 하나는 C_3-8알킬, C_5-8시클로알킬, C_6-12 알킬시클로알킬, C_7-12아르알킬 또는 페닐을 나타내고; 및

2개의 R₁기, 2개의 R₂기 및 2개의 R₃기는 각각 동일 또는 상이할 수 있다], 및

(D) 폴리올레핀 수지

를 포함하고, 이때 (B) 화학식 (I) 의 인계 산화방지제 및 (C) 화학식 (II) 의 산화방지제의 양이 각각, (A) 내지 (D) 전체 양을 기준으로 0.025 ~ 0.06중량% 및 0.06 ~ 0.10중량%인 폴리올레핀 수지 조성물.
제 1 항의 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:

화학식 (I) 의 인계 산화방지제, 식 (II) 의 산화방지제, 유기 과산화물 및 폴리올레핀 수지를, 화학식 (I) 의 인계 산화방지제와 (C) 화학식 (II) 의 산화방지제의 양이 각각, 화학식 (I) 의 인계 산화방지제, 식 (II) 의 산화방지제, 유기 과산화물 및 폴리올레핀 수지의 전체 양을 기준으로 0.025 ~ 0.06중량% 및 0.06 ~ 0.10중량%가 되게 혼합하는 단계, 및

결과적인 혼합물을 용융-혼련시키는 단계.