JP5127097B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて得られる成形体に関するものである。さらに詳しくは、耐着色性、熱安定性、加工性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて得られる成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は、外観、機械的性質、耐薬品性、包装適性等が優れているため、食品や繊維等の包装材料、容器、医療用途、コンテナー、家電製品、自動車内外装製品等の分野で幅広く利用されている。
【0003】
一般的に、ポリオレフィン系樹脂は通常150℃〜300℃の温度領域で、押出機等を用いて加熱溶融混練されて、ペレットにされ、さらに目的とする用途に応じて各種製品に成形加工される。各種製品の成形加工において要求される加工性を有するポリオレフィン系樹脂を製造するために、ペレットの溶融流動特性(メルトインデックス(MIと称する))が要求に応じて調整される。そのペレットのMIの調整方法として、例えば、ポリオレフィン系樹脂を有機系過酸化物の存在下、押出機等を用いて加熱溶融混練する方法等が知られている。
【0004】
例えば、特開昭55−131031号公報には、ポリプロピレン系樹脂、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、無機粉状充填剤および/または有機充填剤および有機過酸化物を溶融混合してなる流動性や成形性が良く、かつ機械的強度や熱安定性にすぐれたポリプロピレン系樹脂組成物が記載されているが、熱安定性および耐着色性に関してはさらなる改良が望まれていた。
【0005】
また、特開昭60−69105号公報には、有機過酸化物の存在下で結晶性ポリプロピレンを加熱処理して変性するに際し、ヒンダードフェノール系ラジカル捕束剤とホスファイト系過酸化物分解剤とを配合することによって、優れた熱安定性を有し、かつ色相の優れた成形品を与える変性ポリプロピレンが容易に得られる結晶性ポリプロピレンの変性方法が記載されているが、耐着色性に関しては、さらなる改良が望まれていた。
【0006】
そして、特開平11−228957号公報には、有機材料用安定剤として用いられる亜リン酸エステル類が記載されているが、有機系過酸化物を用いて得られるポリオレフィン系樹脂の耐着色性、熱安定性および加工性に関しては、さらなる改良が望まれていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐着色性、熱安定性、加工性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて得られる成形体を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、特定範囲の量である特定の亜リン酸エステル類及び特定範囲の量である有機系過酸化物を加熱溶融混合して得られるポリオレフィン系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて得られる成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、下記一般式(I)
(式中、R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。Xは硫黄原子もしくは−CHR6−基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表し、nは0または1である。Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0または1である。)を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。)で示される亜リン酸エステル類(B)0.001〜5重量部、及び有機系過酸化物(C)0.0001〜0.5重量部を加熱溶融混合して得られるポリオレフィン系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて得られる成形体に係るものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂(A)とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはその他のオレフィン系樹脂であり、これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
【0011】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、またはエラストマー等が挙げられる。
【0012】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。
【0013】
その他のオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン以外のオレフィンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、α−オレフィンの単独重合体等が挙げられる。
【0014】
α−オレフィンとしては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数4〜12のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
【0015】
高密度ポリエチレンとは、エチレンを重合して得られる密度が0.935g/cm3を超えるエチレン単独重合体であり、低密度ポリエチレンとは、エチレンを重合して得られる密度が0.935g/cm3以下であるエチレン単独重合体である。エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンとは、密度が0.88g/cm3を超えるエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、エラストマーとは、密度が0.88g/cm3以下であるエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
【0016】
エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンまたはエラストマーとしては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体等が挙げられる。
【0017】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−1−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【0018】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられる。
【0019】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体における主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【0020】
プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび/またはα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常0.01〜70重量%である。
【0021】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体等が挙げられる。
【0022】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂(A)として、好ましくは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体である。
【0023】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂(A)の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造することができる。重合触媒としては、例えば、チタン成分、ハロゲン成分を主成分としたチーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第IV族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第IV族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【0024】
ポリオレフィン系樹脂(A)の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、さらに、これらを2種以上組合せた重合方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。好ましくは、連続気相重合法である。
【0025】
また、ポリオレフィン系樹脂(A)の重合方法は、一段階で重合する方法であってもよく、二段階以上の多段階で重合する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる二段階以上の多段階の製造方法である。
【0026】
また、ポリオレフィン系樹脂(A)の製造において、ポリオレフィン系樹脂(A)の重合後に、重合時に残存した触媒残さを脱灰処理する工程を用いてもよく、用いなくてもよい。
【0027】
また、ポリオレフィン系樹脂(A)中に含まれる残留溶媒や、重合時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてポリオレフィン系樹脂(A)を、樹脂(A)が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭55−75410号公報、特許第2565753号公報に記載の方法等が挙げられる。
【0028】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂(A)の2.16kg荷重で測定されるメルトインデックス(MI)は、特に制限はなく、加工方法、用途に応じて任意に決定されるものであるが、成形加工性の観点から、通常、好ましくは0.01〜300g/10分であり、より好ましくは0.1〜200g/10分であり、さらに好ましくは0.1〜100g/10分である。
【0029】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類(B)とは、下記一般式(I)
(式中、R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。Xは硫黄原子もしくは−CHR6−基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表し、nは0または1である。Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0または1である。)を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で表される亜リン酸エステル類である。
【0030】
一般式(I)で表される亜リン酸エステル類(B)において、置換基R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【0031】
ここで、炭素原子数1〜8のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数7〜12のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【0032】
R1、R2、R4として、好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、R1、R4として、より好ましくはt−ブチル基、t−ペンチル基、t−オクチル基等のt−アルキル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基である。
【0033】
R2として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原子数1〜5のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基である。
【0034】
R5として、好ましくは水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原子数1〜5のアルキル基である。
【0035】
置換基R3は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0036】
また置換基Xは、nが0である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、nが1である場合、硫黄原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数5〜8のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Xとして、好ましくはnが0であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、nが1であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【0037】
また置換基Aは、炭素原子数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0または1である。)を表す。
【0038】
ここで、炭素原子数2〜8のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また*−COR7−基における*は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。R7における、炭素原子数1〜8のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられる。*−CO(R7)m−基として好ましくは、mが0である*−CO−基、または、mが1でありR7としてはエチレンである*−CO(CH2CH2)−基である。
【0039】
Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
【0040】
ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜8のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数1〜8のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数7〜12のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数7〜12のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【0041】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類(B)として、好ましくは以下の化合物(化合物1〜13)である。化合物1〜13の構造を式化1〜化13に示す。
化合物1:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン
【化1】
【0042】
化合物2:
2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化2】
【0043】
化合物3:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、
【化3】
【0044】
化合物4:
2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12−メチル―12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化4】
【0045】
化合物5:
2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化5】
【0046】
化合物6:
2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12−メチル―12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化6】
【0047】
化合物7:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、
【化7】
【0048】
化合物8:
2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化8】
【0049】
化合物9:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化9】
【0050】
化合物10:
2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化10】
【0051】
化合物11:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化11】
【0052】
化合物12:
2,10−ジエチル−4,8−ジ−t−ブチル−6[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化12】
【0053】
化合物13:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[2,2−ジメチル−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン。
【化13】
【0054】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類(B)の配合量は、ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、0.001〜5.0重量部である。好ましくは0.01〜1.0重量部であり、さらに好ましくは、0.01〜0.5重量部である。亜リン酸エステル類(B)の配合量が0.001重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂の熱安定性が不十分であることがあり、5.0重量部を超えた場合、経済的でない。
【0055】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類(B)は、アミン類、酸結合金属塩等を含有させたものであってもよく、アミン類、酸結合金属塩等を含有させることによって、耐加水分解性を向上させることができる。
【0056】
アミン類としては、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラ−i−プロパノールエチレンジアミン等のジアルカノールアミン類、ジブチルエタノールアミン、ジブチル−i−プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン類、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリアジン等の芳香族アミン類、ジブチルアミン、ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のアルキルアミン類、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類、後述のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【0057】
さらに、特開昭61−63686号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平6−329830号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平7−90270号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平7−278164号公報に記載の有機アミン等が挙げられる。
【0058】
アミン類を含有する亜リン酸エステル類(B)におけるアミン類の含有量は、通常0.01〜25重量%である。
【0059】
酸結合金属塩としては、例えば、ハイドロタルサイト類等が挙げられ、天然物であっても、合成品であっても良く、またその結晶構造、結晶粒子径等は、特に制限されるものではない。ハイドロタルサイト類としては、例えば、下記式(II)で示される複塩化合物が挙げられる。
M2+ 1-x・M3+ x・(OH-)2・(An-)x/n・pH2O (II)
(式中、M2+は、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+および/またはNi2+を表し、M3+は、Al3+、B3+またはBi3+を表し、nは整数を、xは0〜0.5の数を、pは0〜2の数を表す。An-は、n価のアニオンを表す。)ここで、An-で示されるn価のアニオンとしては、例えば、OH-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、HCO3 -、C6H5COO-、CO3 2-、SO2-、-OOCCOO-、(CH(OH)COO)2 2-、C2H4(COO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CH(OH)COO-、SiO3 2-、SiO4 4-、Fe(CN)6 4-、BO3 -、PO3 3-、HPO4 2-等が挙げられる
【0060】
上記式(II)で表される複塩化合物の中で、特に好ましいものとしては、下記式(III)で表されるハイドロタルサイト類である。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2・pH2O (III)
(式中、xは0〜0.5の数を、pは0〜2の数を表す。)
【0061】
さらに、本発明で用いられる亜リン酸エステル類(B)に含有される酸結合金属塩としては、例えば、特開平6−329830号公報に記載の超微細酸化亜鉛、特開平7−278164号公報に記載の無機化合物等が挙げられる。
【0062】
酸結合金属塩を含有する亜リン酸エステル類(B)における酸結合金属塩の含有量は、通常0.01〜25重量%である。
【0063】
本発明で用いられる有機系過酸化物(C)は、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類および過酸化カーボネート類である。
過酸化アルキル類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t―ブチルパーオキサイド、ジ−t―ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルクミル、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナン等が挙げられる。
【0064】
過酸化ジアシル類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等が挙げられる。
過酸化エステル類としては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t―ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシル−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルーパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−アミルパーオキシ3,5,5―トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ3,5,5―トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペート等が挙げられる。
【0065】
過酸化カーボネート類としては、例えば、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチル パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0066】
有機系過酸化物(C)として、好ましくは過酸化アルキル類であり、特に好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナンである。
【0067】
本発明で用いられる有機系過酸化物(C)の配合量は、ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して0.0001〜0.5重量部である。好ましくは0.0005〜0.3重量部であり、より好ましくは0.001〜0.1重量部である。
【0068】
本発明で用いられる有機系過酸化物(C)の配合量が0.5重量部を超えた場合、ポリオレフィン系樹脂組成物の加工性、機械的特性や耐着色性が不十分であったり、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて加工して得られる製品の諸特性が悪化したりすることがある。0.0001重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂組成物に求められる加工性が得られないことがある。
【0069】
本発明で用いられる有機系過酸化物(C)は、そのまま用いても良く、ポリオレフィン系樹脂のパウダーに含浸させた含浸パウダー(マスターバッチ)として用いても良い。ポリオレフィン系樹脂のパウダーとは、粉末状のポリオレフィン系樹脂である。パウダーの平均粒子径は特に限定されるものではないが、分散性の観点から、好ましくは、100μm〜1000μmである。有機系過酸化物(C)の含浸量は特に限定されるものではないが、1〜20重量%の範囲が好ましい。
【0070】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、亜リン酸エステル類(B)0.001〜5重量部及び有機系過酸化物(C)0.0001〜0.5重量部を加熱溶融混合して得られるものであり、本発明で用いる加熱溶融混合は、特に制限されるものではなく、公知の装置を用いて、公知の方法により行われる加熱溶融混合である。
【0071】
加熱溶融混合に用いられる公知の装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、バッチ式混練機等が挙げられる。加熱溶融混合する時の温度は、通常300℃未満であり、好ましくは180℃〜250℃である。また、加熱溶融混合は、好ましくは、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。)の存在下で行われる。
【0072】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物のメルトインデックス(MI)は、特に制限されるものではなく、通常0.01〜500g/10分(230℃)である。
【0073】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成形加工時のポリオレフィン系樹脂と加工機の金属面の滑り性およびポリオレフィン系樹脂同士の滑り性、金型からの離型性等、加工性の観点から、ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、亜リン酸エステル類(B)0.001〜5重量部及び有機系過酸化物(C)0.0001〜0.5重量部及び滑剤(D)を加熱溶融混合して得られるものが好ましい。
【0074】
滑剤(D)としては、例えば、グリセリンの脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アルコール類、脂肪酸アマイド類、ポリグリコール脂肪酸アマイド類、高級脂肪酸類、金属セッケン、炭化水素系ワックス、パラフィン、シリコーン油、ロジン誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0075】
好ましくは高級脂肪酸類であり、より好ましくは炭素原子数8〜24の飽和或いは不飽和の高級脂肪酸類であり、さらに好ましくは脂肪酸アマイド類である。脂肪酸アマイド類としては、例えば、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、アラキジン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、エルカ酸アミド等のモノアマイド、メチレンビスステアロアマイド、エチレンビスステアロアマイド等のビスアマイド等が挙げられる。
【0076】
滑剤(D)の配合量は、ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して0.01〜0.5重量部であり、好ましくは0.03〜0.4重量部であり、より好ましくは0.05〜0.3重量部である。
【0077】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて充填剤を添加しても良い。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライトおよびそれらの混合物等が挙げられ、好ましくは不純物として含まれる鉄や銅等が少ないものである。これらは、必要に応じて炭化水素系ワックス、シリコ−ンオイル等で表面処理されたもの、焼成処理したものでもあっても良い。
【0078】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を射出成形体、プレス成形体、真空成形体、発泡成形体、或いは貼合成形体に加工する場合においては、成形体の機械的物性、外観の観点から好ましくは炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライトであり、より好ましくはガラス繊維、タルク、マイカである。
【0079】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を射出成形体、プレス成形体、真空成形体、発泡成形体、或いは貼合成形体に加工する場合における充填剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して通常0.1〜400重量部であり、好ましくは0.5〜200重量部であり、より好ましくは1〜100重量部である。
【0080】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物をフィルムに成形加工する場合においては、好ましくはシリカであり、一般に合成シリカが使用される。合成シリカのBET法で求められる比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは150m2/g以上であり、より好ましくは200m2/g以上である。合成シリカの平均粒子径も、特に限定されるものではないが、好ましくはレーザー法で得られる平均粒子径が1μm以上であり、より好ましくは2μm以上である。
【0081】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物をフィルムに成形加工する場合におけるシリカの配合量は、フィルムの滑り性の観点から、ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して好ましくは0.01〜5.0重量部であり、より好ましくは0.03〜3.0重量部であり、さらに好ましくは0.05〜1.0重量部である。
【0082】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の添加剤を配合させても良い。他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ポリアミド安定剤、ヒドロキシルアミン、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、水酸化金属化合物、ハイドロタルサイト等の中和剤、更には9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホフェナンスレン−10−オキシド等の着色改良剤や、米国特許4,325,853号、4,338,244号、5,175,312号、5,216,053号、5,252,643号、4,316,611号明細書、ドイツ特許DE−A−4,316,622号、DE−A−4,316,876号明細書、欧州特許EP−A−589,839号、EP−A−591,102号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、これらの添加剤は、本発明で用いられる亜リン酸エステル類(B)と同時に配合しても良く、また亜リン酸エステル類(B)とは別の段階で配合しても良い。
【0083】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)アルキル化モノフェノールの例
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクダデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシル−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物など。
【0084】
(2)アルキルチオメチルフェノールの例
2,4−ジオクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノールおよびそれらの混合物など。
【0085】
(3)ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンの例
2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペートおよびそれらの混合物など。
【0086】
(4)トコフェロールの例
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物など。
【0087】
(5)ヒドロキシル化チオジフェニルエーテルの例
2,2’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−t−アミルフェノール)、4,4’−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドなど。
【0088】
(6)アルキリデンビスフェノールおよびその誘導体の例
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、
【0089】
2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−イソブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
【0090】
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル]ブチレート]、
【0091】
ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、
【0092】
1,1,5,5−テトラ(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−ペンチル−6−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]フェニルアクリレートおよびそれらの混合物など。
【0093】
(7)O−、N−およびS−ベンジル誘導体の例
3,5,3’,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物など。
【0094】
(8)ヒドロキシベンジル化マロネート誘導体の例
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネートおよびそれらの混合物など。
【0095】
(9)芳香族ヒドロキシベンジル誘導体の例
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノールおよびそれらの混合物など。
【0096】
(10)トリアジン誘導体の例
2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−n−オクチルチオ−4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−n−オクチルチオ−4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
【0097】
トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t− ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレートおよびそれらの混合物など。
【0098】
(11)ベンジルホスホネート誘導体の例
ジメチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物など。
【0099】
(12)アシルアミノフェノール誘導体の例
4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバネートおよびそれらの混合物など。
【0100】
(13)β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物など。
【0101】
(14)β−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物など。
【0102】
(15)β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物など。
【0103】
(16)3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物など。
【0104】
(17)β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミドの例
N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物など。
【0105】
またイオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、トリデシル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)など。
【0106】
またリン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
【0107】
ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、
【0108】
2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイトおよびそれらの混合物など。
【0109】
また紫外線吸収剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)サリシレート誘導体の例
フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−オクチルフェニルサリシレート、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物など。
【0110】
(2)2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の例
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物など。
【0111】
(3)2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールの例
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
【0112】
2−(3’−s−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、
【0113】
2−[3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
【0114】
2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾールの混合物、
【0115】
2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス[4−t−ブチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)と2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)とメチル3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物、
【0116】
2−エチルヘキシル3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、オクチル3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、メチル 3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸およびそれらの混合物など。
【0117】
光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ヒンダードアミン系光安定剤の例
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
【0118】
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) 2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルデカンジオエート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、
【0119】
4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) 1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) 1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
【0120】
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3、9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、
【0121】
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、
【0122】
ポリ[(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの重縮合物、N,N’,4,7−テトラキス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10 ジアミン、
【0123】
N,N’,4−トリス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,4,7−テトラキス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,4−トリス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンおよびそれらの混合物など。
【0124】
(2)アクリレート系光安定剤の例
エチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリンおよびそれらの混合物など。
【0125】
(3)ニッケル系光安定剤の例
2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物など。
【0126】
(4)オキサミド系光安定剤の例
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルアニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルアニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エトキシアニリド、2−エトキシ−5,4’−ジ−t−ブチル−2’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物など。
【0127】
(5)2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン系光安定剤の例
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2,4−ジヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
【0128】
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンおよびそれらの混合物など。
【0129】
また金属不活性化剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物など。
【0130】
またヒドロキシアミンとしては、例えばN,N−ジベンジルヒドロキシアミン、N,N−ジエチルヒドロキシアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
【0131】
また中和剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト(塩基性マグネシウム・アルミニウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレード)、メラミン、アミン、ポリアミド、ポリウレタンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
【0132】
また造核剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ナトリウム 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]ジヒドロオキシアルミニウム、ビス[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]ヒドロオキシアルミニウム、トリス[リン酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)]アルミニウム、
【0133】
ナトリウム ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4−ビス(o−ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−o−3,4−ジメチルベンジリデン−2,4−o−ベンジリデンソルビトール、1,3−o−ベンジリデン−2,4−o−3,4−ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−O−p−クロロベンジリデン−2,4−o−3,4−ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3−o−3,4−ジメチルベンジリデン−2,4−o−p−クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−p−クロロベンジリデン)ソルビトールおよびそれらの混合物、ロジン系のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、具体的にはロジンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などの化合物である。
【0134】
これらの添加剤の中で通常用いられるものは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、および中和剤である。フェノール系酸化防止剤としては、以下の化合物が挙げられ、これらは2種以上使用することもできる。
【0135】
一般的なフェノール系酸化防止剤としては、以下のものが挙げられ、これらは2種以上使用することができる。
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,2’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]]、
【0136】
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
【0137】
エチレングリコール ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル]ブチレート]、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−ペンチル−6−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]フェニルアクリレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
【0138】
ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ−n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、n−オクタデシル 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、
【0139】
チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,6−ジオキサオクタメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)、トリエチレングリコールビス(5−t−チル−4−ヒドロキシ−3−メチルシンナメート)、
【0140】
3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミンなど。
【0141】
また特に好ましいリン系酸化防止剤としては、以下のものが挙げられ、これらは2種以上使用することができる。
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、
【0142】
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) 2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイトなど。
【0143】
また特に好ましい紫外線吸収剤としては、以下のものが挙げられ、これらは2種以上使用することができる。
フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−オクチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、
【0144】
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−s−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールなど。
【0145】
また特に好ましい光安定剤としては、以下のものが挙げられ、これらは2種以上使用することができる。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、
【0146】
ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、
【0147】
テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、
【0148】
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]など。
【0149】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂(A)以外の他の樹脂を配合することもできる。ポリオレフィン系樹脂(A)以外の他の樹脂としては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム、その他のスチレン系共重合体ゴム等である。
【0150】
本発明の成形体は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られる成形体である。成形体としては、フィルム、シート、射出成形体、プレス成形体、真空成形体、発泡成形体、紡糸、貼合成形体等が挙げられ、フィルムとしては、単層フィルム、多層フィルムが挙げられる。これらの成形体の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。例えば、押出成形法、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、溶融紡糸法、同種のオレフィン樹脂または他の樹脂と貼合する貼合成形法等が挙げられる。
【0151】
フィルムの製造方法としては押出成形法、共押出成形法等であり、例えば、Tダイ製膜法、チューブラー製膜法等が挙げられ、好ましくは大型製膜機により高速製膜が可能なTダイ製膜法である。
多層フィルムの製造方法としては、共押出成形法であり、例えば、ドライラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。そして、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物が多層フィルムの少なくとも一層として用いられ、多層フィルムの他の層は、特に制限されるものではなく、公知のフィルムが用いられる。多層フィルムの他の層としては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸または延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルム、アルミ泊等が挙げられる。
【0152】
本発明の成形体であるフィルムは、食品(菓子類、液状食品、レトルト食品等)、繊維、雑貨等の包装用フィルムや袋に用いられる。
【0153】
また、本発明のシート、射出成形体、プレス成形体、真空成形体は、雑貨、自動車材料、家電材料、建材、容器等に用いられる。雑貨としては、例えば玩具や文具等が挙げられ、自動車材料としては、例えばインスツルメントパネル等の内装材、バンパー等の外装材、その他自動車用部品等が挙げられ、家電材料としては、例えば洗濯機、掃除機、便器等の部品が挙げられ、容器としては、例えばビール瓶等の運搬用ボックス、食品充填容器、各種液体用ボトル等が挙げられる。
【0154】
そして、本発明の発泡成形体は、干渉材、発泡シート、容器等の軽量部材等に用いられる。紡糸は、カーペット、衣類等の繊維として用いられる。貼合成形体は、例えば、トリムやインスツルメントパネル等のウレタン樹脂や熱可塑性エラストマーの表皮部材を覆った自動車内装材料の成形体等に用いられる。
【0155】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の各項目の物性値または評価は、下記の方法で測定または評価した。
(1)メルトインデックス(MI、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、条件−14の方法で測定した。
(2)融点(単位:℃)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、DSC)を用いて、あらかじめ試料10mgを窒素雰囲気下で230℃で5分間溶融した後、5℃/分の速度で50℃まで降温して結晶化させた。その後、10℃/分の速度で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点とした。
【0156】
(3)熱安定性試験
280℃に設定されたメルトインデクサーのシリンダー内にペレットを6g入れ、押出棒で荷重をかけ、加熱溶融させた状態で15分間滞留させた。その後、溶融樹脂を押出して、滞留物を一旦固化させた後、この滞留物のメルトインデックス(230℃)を測定した。滞留前と滞留後のメルトインデックスの変化が小さい程、熱安定性が良好であることを示す。
【0157】
(4)イエローインデックス(YI)
スガ試験機製SMカラーコンピュータ(モデルSM−5)を用いて、ペレットまたはシート(3mm厚みのシートを4枚重ねたもの)の黄色度を測定してペレットまたはシートのイエローインデックスを求めた。
シートは、熱プレス成形機を用いて、試料(ペレット)を230℃で10分間加熱溶融させた後に、30℃で5分間冷却固化させて作製した。
【0158】
(5)フィルムの端面色
20mmφの単軸押出機にTダイを取り付け、押出温度250℃で、幅80mm、厚み100μmのフィルムを作製し、束ねたフィルムの端面の色を目視で判定した。
判定は、白色を○(良)、微黄色を△(やや劣る)、淡黄色を×(劣る)とした。
【0159】
(6)加工性
(5)の方法でフィルムを作製する際のロールとフィルムの滑り具合、フィルムのしわの発生状態を観察し、良(○)、劣る(×)で判定した。
【0160】
実施例、比較例に用いた安定剤を以下に示した。
A1:亜リン酸エステル化合物
化合物名:2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(CAS No.203255−81−6、スミライザーGP(住友化学工業(株)製)、構造は式 化1で示される。)
【0161】
フェノール系安定剤
B1:IRGANOX1010(チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)
化合物名:ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
B2:IRGANOX3114(チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)
化合物名:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
B3:IRGANOX1076(チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)
化合物名:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
【0162】
リン系安定剤
C1:IRGANOX168(チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)
化合物名:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト
C2:IRGANOX38(チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)
化合物名:ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸
C3:サンドスタブP−EPQ(クラリアント製)
化合物名:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスフォナイト
【0163】
実施例1
ポリプロピレン(a)(プロピレン−エチレンランダム共重合体、融点:142(℃)、MI:6(g/10分))100重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを0.05重量部、亜リン酸エステル化合物(A1)を0.05重量部、有機系過酸化物(2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)をポリプロピレン粉末(b)に含浸させたマスターバッチ(濃度8重量%)を0.4重量部(最終配合量:0.032重量部)、エルカ酸アミド(日本精化(株)製)を0.2重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで5分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、40mmφの単軸押出機にて200℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットを調製した。このペレットのMIは22.7(g/10分)、熱安定性試験後のMIは46.0(g/10分)、ペレットのYIは3.7、このペレットを100℃で3日間加熱した後のYIは3.5であった。また、シートのYIは−1.1、フィルムの端面色は白色であった。得られた組成物の各成分の配合量を表1に示し、物性の測定結果及び評価結果を表2に示した。
【0164】
実施例2
実施例1において、亜リン酸エステル化合物(A1)を0.025重量部に変更し、さらにリン系安定剤(C3)を0.1重量部使用した以外は、実施例1の方法と同様に行った。得られた組成物の各成分の配合量を表1に示し、物性の測定結果及び評価結果を表2に示した。
【0165】
比較例1〜4
実施例1において、亜リン酸エステル化合物(A1)とその量を、表1に記載したフェノール系安定剤及びリン系安定剤に変更した以外は、実施例1の方法と同様に行った。得られた組成物の各成分の配合量を表1に示し、物性の測定結果及び評価結果を表2に示した。
【0166】
実施例3
ポリプロピレン(プロピレン−エチレンランダム共重合体、融点:142(℃)、MI:6(g/10分))100重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを0.05重量部、亜リン酸エステル化合物(A1)を0.1重量部、有機過酸化物(2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシヘキサン)とポリプロピレン粉末とのマスターバッチパウダー(濃度8%)を0.1重量部(最終配合量:0.008重量部)、エルカ酸アミド(日本精化(株)製ニュートロンS)を0.2重量部、合成シリカ(富士シリシア化学(株)製サイリシア550、比表面積:480m2/g、レーザー法によって測定された平均粒子径:3.9μm)を0.2重量部添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで5分間あらかじめ混合した。この混合物を、窒素で置換されたホッパーに供給し、40mmφの単軸押出機にて200℃のバレル設定温度で加熱溶融混合してペレットを作成した。このペレットのMIは9.6(g/10分)、熱安定性試験後のMIは17.1(g/10分)、ペレットのYIは4.4、このペレットを100℃で3日間加熱した後のYIは7.7であった。また、シートのYIは1.1、フィルムの端面色は白色であった。得られた組成物の各成分の配合量を表3に示し、物性の測定結果及び評価結果を表4に示した。
【0167】
比較例5〜10
実施例3において、亜リン酸エステル化合物(A1)とその量を、表3に記載したフェノール系安定剤及びリン系安定剤に変更した以外は、実施例3の方法と同様に行った。得られた組成物の各成分の配合量を表3に示し、物性の測定結果及び評価結果を表4に示した。
【0168】
実施例4
実施例3において、エルカ酸アミド、合成シリカを添加しなかった以外は、実施例3の方法と同様に行った。得られた組成物の各成分の配合量を表5に示し、物性の測定結果及び評価結果を表6に示した。
【0169】
比較例11〜15
実施例4において、亜リン酸エステル化合物(A1)とその量を、表5に記載したフェノール系安定剤及びリン系安定剤に変更した以外は、実施例4の方法と同様に行った。得られた組成物の各成分の配合量を表5に示し、物性の測定結果及び評価結果を表6に示した。
【0170】
【表1】
樹脂:ポリプロピレン(プロピレン−エチレン共重合体):100重量部
有機過酸化物:2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシヘキサン)とポリプロピレン粉末とのマスターバッチ(濃度8%)
【0171】
【表2】
【0172】
【表3】
樹脂:ポリプロピレン(プロピレン−エチレン共重合体):100重量部
有機過酸化物:2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシヘキサン)とポリプロピレンとのマスターバッチ(濃度8%)
【0173】
【表4】
【0174】
【表5】
樹脂:ポリプロピレン(プロピレン-エチレン共重合体):100重量部
有機過酸化物:2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシヘキサン)とポリプロピレンとのマスターバッチ(濃度8%)
【0175】
【表6】
【0176】
実施例1〜4から、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて得られる成形体(シート)が耐着色性、熱安定性、加工性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である亜リン酸エステル類(B)を用いなかった比較例1、4、5、6、9及び11は、熱安定性、ペレット、シート、フィルムの耐変色性が不十分であり、比較例2及び7は、熱安定性、ペレット、フィルムの耐変色性が不十分であり、比較例3は、熱安定性、シート、フィルムの耐変色性が不十分であり、比較例8及び15は、熱安定性が不十分であり、比較例10は、熱安定性、加工性が不十分であり、比較例12及び13は、熱安定性、ペレットの耐変色性が不十分であり、比較例14は、熱安定性、シートの耐変色性が不十分であることが分かる。
【0177】
【発明の効果】
本発明により、耐着色性、熱安定性、加工性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて得られる成形体を提供することができる。
Claims (6)
- ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(B)0.01〜1.0重量部、及び有機系過酸化物(C)0.001〜0.1重量部を加熱溶融混合して得られることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1記載のポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(B)0.01〜1.0重量、請求項1記載の有機系過酸化物(C)0.001〜0.1重量部、及び滑剤(D)0.01〜1重量部を加熱溶融混合して得られることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂(A)がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 滑剤(D)が脂肪酸アマイド類であることを特徴とする請求項2記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1または2記載のポリオレフィン系樹脂組成物に無機充填剤を配合してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形体。
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