JP4961648B2 - 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体に関するものである。さらに詳しくは、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性、加工安定性、成形性等に優れ、しかも安価であることから、食品容器、医療容器、コンテナ、家電用外装部品、自動車用部品等に幅広く用いられている。
【0003】
樹脂の加工安定性を向上させる酸化防止剤として、例えば、特開平10−273494号公報には、特定の構造を有する亜リン酸エステル類が記載されており、また、その亜リン酸エステル類を含有するポリプロピレン樹脂組成物およびその樹脂組成物に造核剤を添加しても良いことが記載されている。しかし、食品容器、医療容器、コンテナ等の用途分野においては、透明性と剛性のバランスの改良、特に透明性の改良が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、配合量が一定であるポリオレフィン系樹脂と、配合量が特定の範囲である特定の亜リン酸エステル類と、配合量が特定の範囲である少なくとも一種の特定の芳香族燐酸エステル類を含む射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0006】
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン系樹脂(A)100重量部と、
下記一般式(I)
(式中、R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは硫黄原子又は−CHR6−基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表し、nは0又は1である。Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0又は1である。)を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で示される亜リン酸エステル類(B)0.001〜5重量部と、
下記一般式(II)
(式中、R8は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R9およびR10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、lは1または2である。)で示される少なくとも一種の芳香族燐酸エステル類(C)0.01〜2重量部を含む射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体に係るものである。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの共重合体、またはこれらの混合物である。
炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられ、好ましくは、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1であり、これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0008】
プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体である。
【0009】
ポリプロピレン系樹脂(A)として、好ましくは結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体、またはこれらの混合物である。
【0010】
結晶性とは、結晶性プロピレン単独重合体または結晶性を有するプロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの共重合体に含まれる冷キシレン(20℃キシレン)可溶部(CXS)の量により決めることができる。冷キシレン可溶部(CXS)が多いとアモルファス(非晶性)部分が多く、結晶性が低いことを示し、冷キシレン可溶部(CXS)が少ないとアモルファス(非晶性)部分が少なく、結晶性が高いことを示す。冷キシレン可溶部(CXS)として、剛性の観点から好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下であり、特に好ましくは15重量%以下である。
【0011】
プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体としては、例えば、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−1共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−1共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体等が挙げられ、好ましくは結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−1共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体である。
【0012】
プロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体におけるエチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常、0.5〜15重量%であり、剛性の観点から好ましくは0.5〜5重量%である。
【0013】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)の極限粘度[η]としては、特に制限されるものではなく、通常、0.5〜4dl/gであり、成形性の観点から好ましくは1〜3dl/gである。
【0014】
また、本発明記載のポリオレフィン系樹脂(A)には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリエチレン、ポリブテン−1、スチレン系樹脂、エチレン/α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系重合体を添加しても良い。
【0015】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類(B)とは、下記一般式(I)
(式中、R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは硫黄原子又は−CHR6−基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表し、nは0又は1である。Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0又は1である。)を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で示される亜リン酸エステル類である。
【0016】
一般式(I)で表される亜リン酸エステル類(B)において、置換基R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【0017】
ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基としては、例えば1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【0018】
R1、R2、R4として、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、R1、R4として、より好ましくはt−ブチル基、t−ペンチル基、t−オクチル基等のt−アルキル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基である。
【0019】
R2として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基である。
【0020】
R5として、好ましくは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基である。
【0021】
置換基R3は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0022】
また置換基Xは、nが0である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、nが1である場合、硫黄原子又は−CHR6−基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表す。−CHR6−基はメチレン基、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基が置換しているメチレン基を表し、ここで、置換基R6である炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Xとして、好ましくはnが0であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、nが1であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【0023】
また置換基Aは、炭素数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0または1である。)を表す。
【0024】
ここで、炭素数2〜8のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また*−COR7−基における*は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。R7における、炭素数1〜8のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられる。*−CO(R7)m−基として好ましくは、mが0である*−CO−基、または、mが1でありR7としてはエチレンである*−CO(CH2CH2)−基である。
【0025】
Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
【0026】
ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜8のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数1〜8のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数7〜12のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数7〜12のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【0027】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類(B)として、好ましくは次の化合物1である。化合物1の構造を式(化1)に示す。
化合物1:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン
【化1】
【0028】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類(B)の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(A)100重量部に対して、0.001〜5重量部であり、好ましくは0.01〜1重量部である。配合量が0.001重量部未満の場合、酸化防止剤としての効果が不充分なことがあり、5重量部を超えた場合、ポリプロピレン系樹脂に対する酸化防止効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【0029】
本発明で用いられる芳香族燐酸エステル類(C)とは、下記一般式(II)
(式中、R8は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R9およびR10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、lは1または2である。)で示される芳香族燐酸エステル類である。これらの芳香族燐酸エステル類は単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
【0030】
一般式(II)で表される芳香族燐酸エステル類(C)において、置換基R8は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、炭素数1〜10の2価の炭化水素基としてはアルキレン基、アルキリデン基等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基であり、アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、n−プロピレリデン基、i−プロピリデン基等が挙げられ、好ましくはエチリデン基である。
【0031】
R9およびR10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を表し、炭素数1〜10の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられ、好ましくはR9およびR10が共にt−ブチル基である。
lは1または2である。
【0032】
一般式(II)で示される芳香族燐酸エステル類(C)としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジメチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジエチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジエチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、およびヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、およびヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]である。また、これらの芳香族燐酸エステル類は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0033】
本発明で用いられる芳香族燐酸エステル類(C)としては、市販品を用いても良く、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]と炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物(旭電化(株)製、商品名アデカスタブNA21)等が挙げられる。
【0034】
本発明で用いられる芳香族燐酸エステル類(C)の配合量は、ポリプロピレン系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜2重量部であり、好ましくは0.05〜1重量部、より好ましくは0.05〜0.5重量部である。芳香族燐酸エステル類(C)の配合量が、0.01重量部未満の場合、透明性改良効果が不充分なことがあり、2重量部を超えた場合、ポリプロピレン系樹脂に対する透明性改良効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【0035】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば、中和剤、耐侯剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤等を添加してもよい。
【0036】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されることはなく、公知の方法が挙げられ、例えば、ポリプロピレン系樹脂(A)、亜リン酸エステル類(B)および芳香族燐酸エステル類(C)、さらには必要に応じて添加される前記の各種添加剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練して均一にする方法が挙げられる。
【0037】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られた射出成形体は、透明性および剛性が要求される用途分野で使用でき、特に好ましい用途としては、食品容器、医療容器、コンテナである。
【0038】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例の各項目の物性は、下記の方法に従って測定した。
(1)極限粘度([η])(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度系を用いて濃度0.1、0.2および0.5dl/gの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、即ち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。溶媒としてテトラリンを用い、温度135℃で測定した。
【0039】
(2)冷キシレン可溶部(CXS)(単位:重量%)
試料5グラムを沸騰キシレン500ミリリットルに完全に溶解させた後、20℃に冷却し、4時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液から溶媒を除去し、残存物を減圧下70℃で乾燥した。乾燥させた残存物の重量を測定し、含有量を算出した。
【0040】
(3)エチレン含有量(単位:重量%)
高分子分析ハンドブック(1985年、朝倉書店発行)の第256頁「(i)ランダム共重合体」の項に記載の方法に従ってIRスペクトルを用いて測定した。
【0041】
(4)透明性(ヘイズ、単位:%)
JIS K7150に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られた直径300mm、厚み1mmの円盤状の射出成形体の中心点から約6cmのところを3cm×3cmの正方形に切削したものを使用した。ヘイズ値が高いほど、目視では試験片に霞がかかったように白っぽく見え、透明性が低いことを示す。
【0042】
(5)曲げ弾性率(FM、単位:MPa)
JIS K7203に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られたものを使用し、次の条件で曲げ弾性率を測定した。
測定条件
試験片厚み:6.4mm
スパン長さ:100mm
荷重速度:2.5mm/分
測定温度:23℃
曲げ弾性率は剛性の指標であり、曲げ弾性率の値が大きいほど、剛性に優れることを示す。
【0043】
参考例1
(1−1)固体触媒成分(A)の製造
(a)有機マグネシウム化合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた1000mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ−ル用削状マグネシウム32.0gを投入した。滴下ロートにブチルクロリド120gとジブチルエーテル500mlを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で4時間かけて滴下を続け、滴下終了後、60℃で更に1時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾別し、有機マグネシウム化合物溶液を得た。得られた有機マグネシウム化合物溶液をサンプリングし、その溶液中のブチルマグネシウムクロリドを1規定硫酸で加水分解し、1規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ(指示薬としてフェノールフタレインを使用した。)、濃度は2.1モル/リットルであった。
【0044】
(b)固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた500mlのフラスコをアルゴンで置換した後、ヘキサン290ml、テトラブトキシチタン9.3ml(9.3g、27ミリモル)、フタル酸ジイソブチル8.5ml(8.8g、32ミリモル)およびテトラエトキシシラン79.1ml(74.4g、357ミリモル)を投入し、均一溶液とした。次に、上記(a)で合成した有機マグネシウム化合物溶液189mlを、フラスコ内の温度を5℃に保ちながら、滴下ロートから2時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに1時間撹拌した後室温で固液分離し、ヘキサン300mlで3回、トルエン300mlで3回洗浄を繰り返した後トルエン270mlを加え、固体生成物スラリーを得た。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が1.8重量%、フタル酸エステルが0.5重量%、エトキシ基が30.7重量%、ブトキシ基が3.3重量%含有されていた。またスラリー濃度は、0.140g/mlであった。
【0045】
(c)エステル処理固体の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた200mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、上記(b)で得られた固体生成物スラリーを84ml投入し、更に上澄み液を12.1mlを抜き取り、フタル酸ジイソブチル7.8ml(29ミリモル)を加え、95℃で30分反応を行った。反応後、固液分離し、得られた個体をトルエン59mlで2回洗浄した。
【0046】
(d)固体触媒成分の合成(活性化処理)
上記(c)で得られた個体の洗浄終了後、フラスコにトルエン15.3ml、フタル酸ジイソブチル0.66ml(2.5ミリモル)、ブチルエーテル1.2ml(6.9ミリモル)、および四塩化チタン23.4ml(0.213モル)を加え、95℃で3時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン59mlで2回洗浄を行った。次いで、トルエン12.0ml、ブチルエーテル1.2ml(6.9ミリモル)、および四塩化チタン11.7ml(0.106モル)を加え、95℃で1時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン59mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン59mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分(A)8.1gを得た。固体触媒成分(A)中には、チタン原子が1.4重量%、マグネシウム原子20.3重量%、フタル酸エステルが10.0重量%、ハロゲン原子62.6重量%含まれていた。また、固体触媒成分(A)を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。
【0047】
(1−2)結晶性プロピレン−エチレン共重合体(PP1)の重合
(a)予備重合
充分に精製したヘキサンを攪拌機付反応器に添加し、系内を充分に窒素で置換したのち、トリエチルアルミニウム(以下TEAと略す)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(以下CHEDMSと略す)および前記参考例1で得た固体触媒成分(A)を添加し、25℃を維持しながらプロピレンを2時間にわたって連続的に添加して、予備重合体スラリーを得た。
【0048】
(b)本重合
攪拌機付き気相流動層重合槽を用いて、重合温度80℃、重合圧力18kg/cm2G、気相部のエチレン濃度2.5vol.%、水素濃度を2.7vol.%に保持できるように、プロピレン、エチレンおよび水素を供給する条件下で、上記予備重合体スラリー、TEA、CHEDMS(CHEDMS/TEA=0.31(モル/モル))を供給しながら連続気相重合を行い、樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体(PP1)を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体(PP1)は、エチレン含有量が4.4重量%、CXSが3.5重量%、極限粘度[η]が1.6dl/gであった。
【0049】
参考例2
(2−1)結晶性プロピレン単独重合体(PP2)の重合
参考例1の(1−2)(b)本重合において、気相部のエチレン濃度をゼロに変更し、水素濃度を3.87vol.%に変更した以外は、参考例1と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン単独重合体(PP2)を得た。得られた結晶性プロピレン単独重合体(PP2)は、CXSが0.5重量%、極限粘度[η]が1.3dl/gであった
【0050】
実施例1
(1−1)射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物
前記参考例1で得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体(PP1)80重量部と、参考例2で得られた結晶性プロピレン単独重合体(PP2)20重量部からなるポリプロピレン系樹脂粉(合計100重量部)に対して、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(商品名:スミライザーGP、住友化学工業(株)製)0.3重量部、およびヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]と炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物(旭電化(株)製、商品名アデカスタブNA21)0.1重量部、さらに中和剤としてステアリン酸カルシウム0.05重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。
得られた混合物を40mm径の単軸押出機(田辺製作所(株)製)を用いて、設定温度220℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してペレットにした。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表1に示した。
【0051】
(1−2)射出成形体
下記の装置を用いて、前記の溶融混練して得られたペレットを射出成形して、射出成形体を得た。
装置:住友重機製 ネスタールサイキャップ120t
成形温度:220℃
金型設定温度:50℃
【0052】
(1−3)物性測定
得られた射出成形体を用いて、前記の方法に従って、透明性(ヘイズ)と曲げ弾性率を測定した。得られた測定結果を表2に示した。
【0053】
実施例2
実施例1で用いたアデカスタブNA21を0.3重量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性(ヘイズ)と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表1に、得られた測定結果を表2に示した。
【0054】
比較例1
実施例1で用いたアデカスタブNA21をp−t−ブチル安息香酸アルミニウムに変更し、その配合量を0.1重量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性(ヘイズ)と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表1に、得られた測定結果を表2に示した。
【0055】
比較例2
実施例1で用いたアデカスタブNA21をp−t−ブチル安息香酸アルミニウムに変更しその配合量を0.3重量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性(ヘイズ)と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表1に、得られた測定結果を表2に示した。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
本発明の要件を満足する実施例1および2は、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いてれ得られた射出成形体である。
これに対して、本発明の要件である芳香族燐酸エステル類(C)を用いなかった比較例1および2は、透明性が低いものであることが分かる。
【0059】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、透明性と剛性の物性バランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体を得ることができる。
Claims (2)
- エチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの含有量が0.5〜15重量%(但し、共重合体全体の重量を100重量%とする)であるプロピレンと、エチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体、並びに結晶性プロピレン単独重合体を含む混合物であるポリプロピレン系樹脂(A)100重量部と、
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン0.001〜5重量部と、
ヒドロキシアルミニウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]0.01〜2重量部を含むことを特徴とする射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項1記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる射出成形体。
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