JP4691847B2 - 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体に関するものである。さらに詳しくは、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性、加工安定性、成形性等に優れ、しかも安価であることから、食品容器、医療容器、コンテナ、家電用外装部品、自動車用部品等に幅広く用いられている。
【０００３】
樹脂の加工安定性を向上させる酸化防止剤として、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報には、特定の構造を有する亜リン酸エステル類が記載されており、また、その亜リン酸エステル類を含有するポリプロピレン樹脂組成物およびその樹脂組成物に造核剤を添加しても良いことが記載されている。しかし、食品容器、医療容器、コンテナ等の用途分野においては、透明性と剛性のバランスの改良、特に透明性の改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、配合量が一定であるポリオレフィン系樹脂と、配合量が特定の範囲である特定の亜リン酸エステル類と、配合量が特定の範囲である少なくとも一種の特定のジベンジリデンソルビトール類を含む射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部と、
下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０又は１である。Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素原子数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０又は１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で示される亜リン酸エステル類（Ｂ）０．００１〜５重量部と、
下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ8〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）で示される少なくとも一種のジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）０.０１〜２重量部を含む射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体に係るものである。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの共重合体、またはこれらの混合物である。
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【０００９】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、好ましくは結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体、またはこれらの混合物である。
【００１０】
結晶性とは、結晶性プロピレン単独重合体または結晶性を有するプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの共重合体に含まれる冷キシレン（２０℃キシレン）可溶部（ＣＸＳ）の量により決めることができる。冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が多いとアモルファス（非晶性）部分が多く、結晶性が低いことを示し、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないとアモルファス（非晶性）部分が少なく、結晶性が高いことを示す。冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）として、剛性の観点から好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１５重量％以下である。
【００１１】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体としては、例えば、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくは結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【００１２】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常、０．５〜１５重量％であり、剛性の観点から好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の極限粘度［η］としては、特に制限されるものではなく、通常、０．５〜４ｄｌ／ｇであり、成形性の観点から好ましくは１〜３ｄｌ／ｇである。
【００１４】
また、本発明記載のポリオレフィン系樹脂（Ａ）には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリエチレン、ポリブテン−１、スチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系重合体を添加しても良い。
【００１５】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）とは、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０又は１である。Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素原子数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０又は１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される亜リン酸エステル類である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｂ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【００１７】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ1、Ｒ4として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００１９】
Ｒ2として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００２０】
Ｒ5として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００２１】
置換基Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２２】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表す。−ＣＨＲ6−基はメチレン基、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が置換しているメチレン基を表し、ここで、置換基Ｒ6である炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００２３】
また置換基Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００２４】
ここで、炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ7における、炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ7としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ2ＣＨ2）−基である。
【００２５】
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
【００２６】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素原子数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素原子数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）として、好ましくは次の化合物１である。化合物１の構造を式（化１）に示す。
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】
【００２８】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部未満の場合、酸化防止剤としての効果が不充分であり、５重量部を超えた場合、ポリプロピレン系樹脂に対する酸化防止効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【００２９】
本発明で用いられるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）とは、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ8〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）で示される少なくとも一種のジベンジリデンソルビトール類である。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表されるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）において、置換基Ｒ8〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３１】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素原子数１〜８のアルキルに含まれる炭素原子数１〜４のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００３２】
本発明で用いられるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）としては、例えば、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｏ−メチルベンジリデン２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられ、好ましくは１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｏ−メチルベンジリデン２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールである。
【００３３】
本発明で用いられるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。ジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）の配合量が、０．０１重量部未満の場合、透明性改良効果が不充分であり、２重量部を超えた場合、ポリプロピレン系樹脂に対する透明性改良効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【００３４】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば、中和剤、耐侯剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤等を添加してもよい。
【００３５】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されることはなく、公知の方法が挙げられ、例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、亜リン酸エステル類（Ｂ）およびジベンジルソルビトール類（Ｃ）、さらには必要に応じて添加される前記の各種添加剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練して均一にする方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られた射出成形体は、透明性および剛性が要求される用途分野で使用でき、特に好ましい用途としては、食品容器、医療容器、コンテナである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例の各項目の物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）極限粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度系を用いて濃度０.１、０.２および０.５ｄｌ／ｇの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、即ち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。
【００３８】
（２）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（単位：重量％）
試料５グラムを沸騰キシレン５００ミリリットルに完全に溶解させた後、２０℃に冷却し、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液から溶媒を除去し、残存物を減圧下７０℃で乾燥した。乾燥させた残存物の重量を測定し、含有量を算出した。
【００３９】
（３）エチレン含有量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の第２５６頁「（ｉ）ランダム共重合体」の項に記載の方法に従ってＩＲスペクトルを用いて測定した。
【００４０】
（４）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られた直径３００ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状の射出成形体の中心点から約６ｃｍのところを３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切削したものを使用した。ヘイズ値が高いほど、目視では試験片に霞がかかったように白っぽく見え、透明性が低いことを示す。
【００４１】
（５）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られたものを使用し、次の条件で曲げ弾性率を測定した。
測定条件
試験片厚み：６．４ｍｍ
スパン長さ：１００ｍｍ
荷重速度：２．５ｍｍ／分
測定温度：２３℃
曲げ弾性率は剛性の指標であり、曲げ弾性率の値が大きいほど、剛性に優れることを示す。
【００４２】
参考例１
（１−１）固体触媒成分（Ａ）の製造
（ａ）有機マグネシウム化合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１０００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ−ル用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾別し、有機マグネシウム化合物溶液を得た。得られた有機マグネシウム化合物溶液をサンプリングし、その溶液中のブチルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェノールフタレインを使用した。）、濃度は２．１モル／リットルであった。
【００４３】
（ｂ）固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン９．３ｍｌ（９．３ｇ、２７ミリモル）、フタル酸ジイソブチル８．５ｍｌ（８．８ｇ、３２ミリモル）およびテトラエトキシシラン７９．１ｍｌ（７４．４ｇ、３５７ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、上記（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物溶液１８９ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌した後室温で固液分離し、ヘキサン３００ｍｌで３回、トルエン３００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン２７０ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．８重量％、フタル酸エステルが０．５重量％、エトキシ基が３０．７重量％、ブトキシ基が３．３重量％含有されていた。またスラリー濃度は、０．１４０ｇ／ｍｌであった。
【００４４】
（ｃ）エステル処理固体の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、上記（ｂ）で得られた固体生成物スラリーを８４ｍｌ投入し、更に上澄み液を１２．１ｍｌを抜き取り、フタル酸ジイソブチル７．８ｍｌ（２９ミリモル）を加え、９５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、得られた個体をトルエン５９ｍｌで２回洗浄した。
【００４５】
（ｄ）固体触媒成分の合成（活性化処理）
上記（ｃ）で得られた個体の洗浄終了後、フラスコにトルエン１５．３ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．６６ｍｌ（２．５ミリモル）、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモル）、および四塩化チタン２３．４ｍｌ（０．２１３モル）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１２．０ｍｌ、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモル）、および四塩化チタン１１．７ｍｌ（０．１０６モル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン５９ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）８．１ｇを得た。固体触媒成分（Ａ）中には、チタン原子が１．４重量％、マグネシウム原子２０．３重量％、フタル酸エステルが１０．０重量％、ハロゲン原子６２．６重量％含まれていた。また、固体触媒成分（Ａ）を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。
【００４６】
（１−２）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）の重合
（ａ）予備重合
充分に精製したヘキサンを攪拌機付反応器に添加し、系内を充分に窒素で置換したのち、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）および前記参考例１で得た固体触媒成分（Ａ）を添加し、２５℃を維持しながらプロピレンを２時間にわたって連続的に添加して、予備重合体スラリーを得た。
【００４７】
（ｂ）本重合
攪拌機付き気相流動層重合槽を用いて、重合温度８０℃、重合圧力１８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、気相部のエチレン濃度２．５ｖｏｌ．％、水素濃度を２．７ｖｏｌ．％に保持できるように、プロピレン、エチレンおよび水素を供給する条件下で、上記予備重合体スラリー、ＴＥＡ、ＣＨＥＤＭＳ（ＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．３１（モル／モル））を供給しながら連続気相重合を行い、樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）は、エチレン含有量が４．４重量％、ＣＸＳが３．５重量％、極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
参考例２
（２−１）結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ２）の重合
参考例１の（１−２）（ｂ）本重合において、気相部のエチレン濃度をゼロに変更し、水素濃度を３．８７ｖｏｌ．％に変更した以外は、参考例１と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ２）を得た。得られた結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ２）は、ＣＸＳが０．５重量％、極限粘度［η］が１．３ｄｌ／ｇであった
【００４９】
実施例１
（１−１）射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物
前記参考例１で得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）８０重量部と、参考例２で得られた結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ２）２０重量部からなるポリプロピレン系樹脂粉（合計１００重量部）に対して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業（株）製）０．３重量部、および１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオールＭＤ、新日本理化（株）製）０．３重量部、さらに中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。
得られた混合物を４０ｍｍ径の単軸押出機（田辺製作所（株）製）を用いて、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してペレットにした。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表１に示した。
【００５０】
（１−２）射出成形体
下記の装置を用いて、前記の溶融混練して得られたペレットを射出成形して、射出成形体を得た。
装置：住友重機製 ネスタールサイキャップ１２０ｔ
成形温度：２２０℃
金型設定温度：５０℃
【００５１】
（１−３）物性測定
得られた射出成形体を用いて、前記の方法に従って、透明性（ヘイズ）と曲げ弾性率を測定した。得られた測定結果を表２に示した。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いたゲルオールＭＤを１，３−ｏ−メチルベンジリデン２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール（商品名：ゲルオールＤＨ、新日本理化（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性（ヘイズ）と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表１に、得られた測定結果を表２に示した。
【００５３】
比較例１
実施例１で用いたゲルオールＭＤをｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムに変更し、その配合量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性（ヘイズ）と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表１に、得られた測定結果を表２に示した。
【００５４】
比較例２
実施例１で用いたゲルオールＭＤをｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性（ヘイズ）と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表１に、得られた測定結果を表２に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いてれ得られた射出成形体である。
これに対して、本発明の要件であるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）を用いなかった比較例１および２は、透明性が低いものであることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、透明性と剛性の物性バランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体に関するものである。さらに詳しくは、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性、加工安定性、成形性等に優れ、しかも安価であることから、食品容器、医療容器、コンテナ、家電用外装部品、自動車用部品等に幅広く用いられている。
【０００３】
樹脂の加工安定性を向上させる酸化防止剤として、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報には、特定の構造を有する亜リン酸エステル類が記載されており、また、その亜リン酸エステル類を含有するポリプロピレン樹脂組成物およびその樹脂組成物に造核剤を添加しても良いことが記載されている。しかし、食品容器、医療容器、コンテナ等の用途分野においては、透明性と剛性のバランスの改良、特に透明性の改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、配合量が一定であるポリオレフィン系樹脂と、配合量が特定の範囲である特定の亜リン酸エステル類と、配合量が特定の範囲である少なくとも一種の特定のジベンジリデンソルビトール類を含む射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部と、
下記一般式（Ｉ）
下記一般式（ＩＩ）
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの共重合体、またはこれらの混合物である。
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【０００９】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、好ましくは結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体、またはこれらの混合物である。
【００１０】
結晶性とは、結晶性プロピレン単独重合体または結晶性を有するプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの共重合体に含まれる冷キシレン（２０℃キシレン）可溶部（ＣＸＳ）の量により決めることができる。冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が多いとアモルファス（非晶性）部分が多く、結晶性が低いことを示し、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないとアモルファス（非晶性）部分が少なく、結晶性が高いことを示す。冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）として、剛性の観点から好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１５重量％以下である。
【００１１】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体としては、例えば、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくは結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【００１２】
プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの結晶性を有する共重合体におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は、特に制限はないが、通常、０．５〜１５重量％であり、剛性の観点から好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の極限粘度［η］としては、特に制限されるものではなく、通常、０．５〜４ｄｌ／ｇであり、成形性の観点から好ましくは１〜３ｄｌ／ｇである。
【００１４】
また、本発明記載のポリオレフィン系樹脂（Ａ）には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリエチレン、ポリブテン−１、スチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系重合体を添加しても良い。
【００１５】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）とは、下記一般式（Ｉ）
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｂ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【００１７】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ1、Ｒ4として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００１９】
Ｒ2として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００２０】
Ｒ5として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００２１】
置換基Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２２】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表す。−ＣＨＲ6−基はメチレン基、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が置換しているメチレン基を表し、ここで、置換基Ｒ6である炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００２３】
また置換基Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００２４】
ここで、炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ7における、炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ7としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ2ＣＨ2）−基である。
【００２５】
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
【００２６】
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素原子数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素原子数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）として、好ましくは次の化合物１である。化合物１の構造を式（化１）に示す。
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｂ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部未満の場合、酸化防止剤としての効果が不充分であり、５重量部を超えた場合、ポリプロピレン系樹脂に対する酸化防止効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【００２９】
本発明で用いられるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）とは、下記一般式（ＩＩ）
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表されるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）において、置換基Ｒ8〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３１】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素原子数１〜８のアルキルに含まれる炭素原子数１〜４のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００３２】
本発明で用いられるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）としては、例えば、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｏ−メチルベンジリデン２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられ、好ましくは１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｏ−メチルベンジリデン２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールである。
【００３３】
本発明で用いられるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。ジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）の配合量が、０．０１重量部未満の場合、透明性改良効果が不充分であり、２重量部を超えた場合、ポリプロピレン系樹脂に対する透明性改良効果は飽和してしまい、不経済になるだけである。
【００３４】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば、中和剤、耐侯剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤等を添加してもよい。
【００３５】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されることはなく、公知の方法が挙げられ、例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、亜リン酸エステル類（Ｂ）およびジベンジルソルビトール類（Ｃ）、さらには必要に応じて添加される前記の各種添加剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練して均一にする方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られた射出成形体は、透明性および剛性が要求される用途分野で使用でき、特に好ましい用途としては、食品容器、医療容器、コンテナである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例の各項目の物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）極限粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度系を用いて濃度０.１、０.２および０.５ｄｌ／ｇの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、即ち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。
【００３８】
（２）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（単位：重量％）
試料５グラムを沸騰キシレン５００ミリリットルに完全に溶解させた後、２０℃に冷却し、４時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液から溶媒を除去し、残存物を減圧下７０℃で乾燥した。乾燥させた残存物の重量を測定し、含有量を算出した。
【００３９】
（３）エチレン含有量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の第２５６頁「（ｉ）ランダム共重合体」の項に記載の方法に従ってＩＲスペクトルを用いて測定した。
【００４０】
（４）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られた直径３００ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状の射出成形体の中心点から約６ｃｍのところを３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切削したものを使用した。ヘイズ値が高いほど、目視では試験片に霞がかかったように白っぽく見え、透明性が低いことを示す。
【００４１】
（５）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。試験片には、後述する射出成形により得られたものを使用し、次の条件で曲げ弾性率を測定した。
測定条件
試験片厚み：６．４ｍｍ
スパン長さ：１００ｍｍ
荷重速度：２．５ｍｍ／分
測定温度：２３℃
曲げ弾性率は剛性の指標であり、曲げ弾性率の値が大きいほど、剛性に優れることを示す。
【００４２】
参考例１
（１−１）固体触媒成分（Ａ）の製造
（ａ）有機マグネシウム化合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１０００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ−ル用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾別し、有機マグネシウム化合物溶液を得た。得られた有機マグネシウム化合物溶液をサンプリングし、その溶液中のブチルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェノールフタレインを使用した。）、濃度は２．１モル／リットルであった。
【００４３】
（ｂ）固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン９．３ｍｌ（９．３ｇ、２７ミリモル）、フタル酸ジイソブチル８．５ｍｌ（８．８ｇ、３２ミリモル）およびテトラエトキシシラン７９．１ｍｌ（７４．４ｇ、３５７ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、上記（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物溶液１８９ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌した後室温で固液分離し、ヘキサン３００ｍｌで３回、トルエン３００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン２７０ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．８重量％、フタル酸エステルが０．５重量％、エトキシ基が３０．７重量％、ブトキシ基が３．３重量％含有されていた。またスラリー濃度は、０．１４０ｇ／ｍｌであった。
【００４４】
（ｃ）エステル処理固体の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、上記（ｂ）で得られた固体生成物スラリーを８４ｍｌ投入し、更に上澄み液を１２．１ｍｌを抜き取り、フタル酸ジイソブチル７．８ｍｌ（２９ミリモル）を加え、９５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、得られた個体をトルエン５９ｍｌで２回洗浄した。
【００４５】
（ｄ）固体触媒成分の合成（活性化処理）
上記（ｃ）で得られた個体の洗浄終了後、フラスコにトルエン１５．３ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．６６ｍｌ（２．５ミリモル）、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモル）、および四塩化チタン２３．４ｍｌ（０．２１３モル）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１２．０ｍｌ、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモル）、および四塩化チタン１１．７ｍｌ（０．１０６モル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン５９ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）８．１ｇを得た。固体触媒成分（Ａ）中には、チタン原子が１．４重量％、マグネシウム原子２０．３重量％、フタル酸エステルが１０．０重量％、ハロゲン原子６２．６重量％含まれていた。また、固体触媒成分（Ａ）を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。
【００４６】
（１−２）結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）の重合
（ａ）予備重合
充分に精製したヘキサンを攪拌機付反応器に添加し、系内を充分に窒素で置換したのち、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）および前記参考例１で得た固体触媒成分（Ａ）を添加し、２５℃を維持しながらプロピレンを２時間にわたって連続的に添加して、予備重合体スラリーを得た。
【００４７】
（ｂ）本重合
攪拌機付き気相流動層重合槽を用いて、重合温度８０℃、重合圧力１８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、気相部のエチレン濃度２．５ｖｏｌ．％、水素濃度を２．７ｖｏｌ．％に保持できるように、プロピレン、エチレンおよび水素を供給する条件下で、上記予備重合体スラリー、ＴＥＡ、ＣＨＥＤＭＳ（ＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．３１（モル／モル））を供給しながら連続気相重合を行い、樹脂粉である結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）を得た。得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）は、エチレン含有量が４．４重量％、ＣＸＳが３．５重量％、極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
参考例２
（２−１）結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ２）の重合
参考例１の（１−２）（ｂ）本重合において、気相部のエチレン濃度をゼロに変更し、水素濃度を３．８７ｖｏｌ．％に変更した以外は、参考例１と同様にして樹脂粉である結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ２）を得た。得られた結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ２）は、ＣＸＳが０．５重量％、極限粘度［η］が１．３ｄｌ／ｇであった
【００４９】
実施例１
（１−１）射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物
前記参考例１で得られた結晶性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ１）８０重量部と、参考例２で得られた結晶性プロピレン単独重合体（ＰＰ２）２０重量部からなるポリプロピレン系樹脂粉（合計１００重量部）に対して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業（株）製）０．３重量部、および１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオールＭＤ、新日本理化（株）製）０．３重量部、さらに中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。
得られた混合物を４０ｍｍ径の単軸押出機（田辺製作所（株）製）を用いて、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してペレットにした。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表１に示した。
【００５０】
（１−２）射出成形体
下記の装置を用いて、前記の溶融混練して得られたペレットを射出成形して、射出成形体を得た。
装置：住友重機製 ネスタールサイキャップ１２０ｔ
成形温度：２２０℃
金型設定温度：５０℃
【００５１】
（１−３）物性測定
得られた射出成形体を用いて、前記の方法に従って、透明性（ヘイズ）と曲げ弾性率を測定した。得られた測定結果を表２に示した。
【００５２】
実施例２
実施例１で用いたゲルオールＭＤを１，３−ｏ−メチルベンジリデン２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール（商品名：ゲルオールＤＨ、新日本理化（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性（ヘイズ）と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表１に、得られた測定結果を表２に示した。
【００５３】
比較例１
実施例１で用いたゲルオールＭＤをｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムに変更し、その配合量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性（ヘイズ）と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表１に、得られた測定結果を表２に示した。
【００５４】
比較例２
実施例１で用いたゲルオールＭＤをｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ペレットを得、得られたペレットを射出成形し、得られた射出成形体を用いて、透明性（ヘイズ）と曲げ弾性率を測定した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の各成分の配合量を表１に、得られた測定結果を表２に示した。
【００５５】
【表１】
【表２】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、透明性と剛性のバランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いてれ得られた射出成形体である。
これに対して、本発明の要件であるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）を用いなかった比較例１および２は、透明性が低いものであることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、透明性と剛性の物性バランスに優れた射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いて得られる射出成形体を得ることができる。
Claims (2)
- ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部と、
下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０又は１である。Ａは炭素原子数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素原子数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分であることを示し、ｍは０又は１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で示される亜リン酸エステル類（Ｂ）０．００１〜５重量部と、
下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ8〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）で示される少なくとも一種のジベンジリデンソルビトール類（Ｃ）０.０１〜２重量部を含むことを特徴とする射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項１記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる射出成形体。
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