JP4193223B2 - 安定剤組成物、その製造方法及びその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤とを含有することを特徴とする安定剤組成物、その製造法及びその用途に関する。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然または合成ゴム、鉱油、潤滑油、接着剤、塗料などの有機材料は、製造時、加工時さらには使用時に、熱や酸素や光などの作用により劣化し、分子切断や分子架橋といった現象に起因する有機材料の強度物性の低下、流れ性の変化、着色、表面物性の低下等を伴い、商品価値が著しく損なわれることが知られている。このような熱および酸化劣化といった問題を解決する目的で、従来からリン系安定剤に、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の安定剤を併用することにより、有機材料を安定化する方法が知られている。
【0003】
例えば、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル) ホスファイトに、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、n-オクタデシル 3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシジヒドロシンナメート)等のフェノール系安定剤あるいはジラウリル 3,3'- チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤を併用する方法( 特公昭56-5417 号公報、特公昭62-4418 号公報)等が知られている。
しかしながら、これら公知のリン系安定剤を用いた併用方法では、安定化効果が不十分であるという問題があり、より優れた安定剤組成物の開発が求められていた。
【0004】
本発明者らは、より優れた安定効果を示す安定剤組成物を開発すべく、リン系化合物についてこれを種々製造し、鋭意検討を重ねた結果、リン系化合物として、特定の環状亜リン酸エステルを用いた安定剤組成物が、優れた安定効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式(I)
【0006】
【0007】
(式中、R1 、R2 、R4 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3 は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。Xは単なる結合、硫黄原子もしくは−CHR6−基 (R6 は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す) を表す。Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−COR7−基(R7 は単なる結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素側に結合していることを示す。)を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
【0008】
で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤とを含有することを特徴とする安定剤組成物、その製造法及びその用途を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の式(I)で示される亜リン酸エステル類において、置換基R1 、R2 、R4 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表す。
R1 、R2 、R4 は、、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、R5 は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基であることが好ましい。
ここで、炭素原子数1〜8のアルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル、i-オクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル等が挙げられる。
また炭素数5〜8のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば1-メチルシクロペンチル、1-メチルシクロヘキシル、1-メチル-4-i- プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。炭素数7〜12のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α- メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【0010】
なかでも、R1 、R4 は、t-ブチル、t-ペンチル、t-オクチル等のt-アルキル基、シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。R2 は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル等の炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、t-ブチル、t-ペンチルであることが好ましい。
R5 は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチル等の炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。
【0011】
置換基R3 は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。 好ましくは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0012】
また置換基Xは、単なる結合、硫黄原子又は炭素数1〜8のアルキルもしくは炭素数5〜8のシクロアルキルが置換していることもあるメチレン基を表す。
ここで、メチレン基に置換している炭素原子数1〜8のアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Xは、単なる結合、メチレン基又はメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。
【0013】
また置換基Aは、炭素数2〜8のアルキレン基又は*−COR7−基(R7 は単なる結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素側に結合していることを示す。)を表す。
ここで、炭素数2〜8のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、2,2-ジメチル-1,3- プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。
また*−COR7−基における*は、カルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。R7における、炭素数1〜8のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、2,2-ジメチル-1,3- プロピレン等が挙げられる。R7としては、単なる結合、エチレンなどが好ましく用いられる。
【0014】
Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜8のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数1〜8のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数7〜12のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数7〜12のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【0015】
前記式(I)で示される亜リン酸エステル類は、例えば、一般式(II)
【0016】
【0017】
(式中、R1 、R2 、R3 及びXは前記と同じ意味を有する。)
で示されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと一般式(III)
【0018】
【0019】
(式中、R4 、R5 、A、Y及びZは前記と同じ意味を有する。)
で示されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより製造することができる。
【0020】
ここで用いられる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。
【0021】
反応させるにあたっては、例えばアミン類、ピリジン類、ピロリジン類、アミド類等の脱ハロゲン化水素剤、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を共存させることにより、反応を促進させることもできる。
ここで、アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンいずれでも良く、例えばt-ブチルアミン、t-ペンチルアミン、t-ヘキシルアミン、t-オクチルアミン、ジ-t- ブチルアミン、ジ-t- ペンチルアミン、ジ-t- ヘキシルアミン、ジ-t- オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミンである。
ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリン等が挙げられるが、好ましくはピリジンである。 ピロリジン類としては、例えば1-メチル-2- ピロリジン等が挙げられる。
またアミド類としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、N,N-ジメチルホルムアミドが好ましく使用される。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0022】
反応は通常、有機溶媒中で行われる。かかる有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が、脂肪族炭化水素としては、例えばn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等が、含酸素系炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が、ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが好ましく使用される。
【0023】
反応方法としては、通常、先ずビスフェノール類(II) と三ハロゲン化リンとを応させて中間体を生成せしめ、次いでヒドロキシ化合物(III) を反応させるという二段反応法が採用される。
この方法の場合、三ハロゲン化リンは、ビスフェノール類(II)に対して1〜1.1 モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは1〜1.05モル倍程度用いる。また脱ハロゲン化水素剤を用いる場合は、三ハロゲン化リンに対して0.05〜2.4 モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは2〜2.1 モル倍程度である。
ビスフェノール類(II)と三ハロゲン化リンとの反応は、通常0〜200 ℃程度で実施される。 この反応により、中間体ハロゲノホスファイトが生成すると考えられ、これを単離してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物のままヒドロキシ化合物(III) との反応に供される。
【0024】
次いで、ヒドロキシ化合物(III) を反応させるにあたっては、ビスフェノール類(II)に対して、通常1〜1.1 モル倍程度用いられる。
この反応においても、脱ハロゲン化水素剤を用いることができ、その場合の脱ハロゲン化水素剤の量は、ヒドロキシ化合物(III) に対して0.05〜1.2 モル倍程度が好ましい。この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハロゲン化水素剤を含めて計算するのが通常である。 反応は、通常0〜200 ℃程度の温度で実施される。
【0025】
反応完了後は、脱ハロゲン化水素剤を用いた場合には、反応により生成する脱ハロゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶媒を除去したあと、例えば晶析やカラムクロマトグラフィーのような適当な後処理を施すことによって、本発明の亜リン酸エステル類(I)を得ることができる。
【0026】
ここで、亜リン酸エステル類(I)の原料であるビスフェノール類(II)は、公知の方法、例えば特開昭52-122350 号公報、米国特許第2,538,355 号明細書、特公平 2-47451号公報に記載された方法等に準拠して、アルキルフェノール類を縮合させることにより製造することもできる。 またビスフェノール類(II)は、市販されているものであれば、それを用いることもできる。
【0027】
ビスフェノール類(II)としては、例えば2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール) 、2,2'- メチレンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4-n- プロピル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4-i- プロピル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4-n- ブチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4-i- ブチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4-t- ペンチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4- ノニル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4-t- オクチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ペンチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、2,2'- メチレンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- ノニルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- オクチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ- t-ペンチルフェノール)、2,2'- メチレンビス[4- ノニル-6-(α−メチルベンジル)フェノール]、2,2'- メチレンビス[4- ノニル-6- (α,α−ジメチルベンジル)フェノール]、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6- ブチルフェノール)、
【0028】
2,2'- エチリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4-n- プロピル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4-i- プロピル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4-n- ブチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4-i- ブチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4-t- ペンチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4- ノニル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4-t- オクチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6-t- ペンチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、2,2'- エチリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6- ノニルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4- メチル-6-t- オクチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス[4- ノニル-6-(α−メチルベンジル)フェノール]、2,2'- エチリデンビス[4- ノニル-6-(α,α−ジメチルベンジル)フェノール]、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール)、
【0029】
2,2'- プロピリデンビス(4-n- プロピル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4-i- プロピル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4-n- ブチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4-i- ブチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4-t- ペンチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4- ノニル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4-t- オクチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6-t- ペンチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6- ノニルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4- メチル-6-t- オクチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール)、2,2'- プロピリデンビス[4- ノニル-6-(α−メチルベンジル)フェノール]、2,2'- プロピリデンビス[4- ノニル-6-(α,α−ジメチルベンジル)フェノール]、2,2'- ブチリデンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- ブチリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- ブチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- ブチリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、
【0030】
2,2'- ブチリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2'- ブチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール)、2,2'-i- ブチリデンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'-i- ブチリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'-i- ブチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'-i- ブチリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、2,2'-i- ブチリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2'-i- ブチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール)、2,2'- ペンチリデンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- ペンチリデンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- ペンチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- ペンチリデンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、2,2'- ペンチリデンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2'- ペンチリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール)、ビフェニル-2,2'-ジオール、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェニル-2,2'-ジオール、1,1'- ビナフチル-2,2'-ジオール等が挙げられる。
【0031】
亜リン酸エステル類(I)の、もう一方の原料であるヒドロキシ化合物(III) は、Aが、炭素数2〜8のアルキレンである場合は、例えば対応するフェニルカルボン酸類またはそのエステル類、ベンズアルデヒド類等を公知方法に準拠して、これを還元することにより製造し得る。
ここで、還元剤としては、例えばアルミニウムリチウムハイドライド、アルミニウムナトリウムハイドライド、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カルシウムボロハイドライド、アルミニウムナトリウムトリエトキシハイドライド、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド、トリブチルスズハイドライド、9-BBN-ピリジン、三水素化ホウ素、ナトリウム、アルコール共存下にてナトリウム/アンモニア、アルコール共存下にてリチウム/アンモニア、ジ−iso −ブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【0032】
Aが、炭素数2〜8のアルキレンである場合におけるヒドロキシ化合物(III) の代表例としては、例えば2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エタノール、2−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)エタノール、2−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)エタノール、2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)エタノール、2−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシフェニル]エタノール、2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エタノール、2−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エタノール、2−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エタノール、2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)エタノール、2−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]エタノール、2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)エタノール、2−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)エタノール、2−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)エタノール、2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)エタノール、2−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]エタノール、
【0033】
2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エタノール、2−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)エタノール、2−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)エタノール、2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)エタノール、2−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル]エタノール、2−(3−t−ブチル−4−メトキシフェニル)エタノール、2−(3−t−ペンチル−4−メトキシフェニル)エタノール、2−(3−t−オクチル−4−メトキシフェニル)エタノール、2−(3−シクロヘキシル−4−メトキシフェニル)エタノール、2−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシフェニル]エタノール、2−(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)エタノール、2−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)エタノール、2−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)エタノール、2−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)エタノール、2−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−メチルフェニル]エタノール、2−(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)エタノール、2−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)エタノール、2−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)エタノール、2−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)エタノール、
【0034】
2−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−エチルフェニル]エタノール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェニル)エタノール、2−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)エタノール、2−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)エタノール、 2−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)エタノール、2−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル]エタノール、3−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシフェニル]プロパノール、3−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、 3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、
【0035】
3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]プロパノール、3−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル]プロパノール、3−(3−t−ブチル−2−メトキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−メトキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−5−メトキシフェニル)プロパノール、、3−(3−t−ペンチル−4−メトキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−メトキシフェニル)プロパノール、3−(3−シクロヘキシル−4−メトキシフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシフェニル]プロパノール、
【0036】
3−(3−t−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(5−t−ブチル−2−メトキシ−3−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−メチルフェニル]プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)プロパノール、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−エチルフェニル]プロパノール、3−(3,5−ジ−t−ブチル−2−メトキシフェニル)プロパノール、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、 3−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパノール、
【0037】
3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル]プロパノール、3−(3−t−ブチル−2−エトキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−エトキシフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−4−エトキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(3−t−ブチル−2−エトキシ−5−メチルフェニル)プロパノール、3−(5−t−ブチル−2−エトキシ−3−メチルフェニル)プロパノール、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−エトキシフェニル)プロパノール、3−(3,5−ジ−t−ブチル−2−エトキシフェニル)プロパノール、4−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタノール、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタノール、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタノール、4−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタノール、4−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタノール、4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタノール、4−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタノール、4−(3−t−ブチル−2−メトキシフェニル)ブタノール、4−(3−t−ブチル−4−メトキシフェニル)ブタノール、4−(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)ブタノール、4−(3−t−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ブタノール、4−(5−t−ブチル−2−メトキシ−3−メチルフェニル)ブタノール、4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェニル)ブタノール、4−(3,5−ジ−t−ブチル−2−メトキシフェニル)ブタノール、
【0038】
5−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ペンタノール、5−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタノール、5−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ペンタノール、5−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ペンタノール、5−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ペンタノール、5−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタノール、6−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール、6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール、6−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール、6−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサノール、6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキサノール、6−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサノール、6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール、6−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール等が挙げられる。
【0039】
また亜リン酸エステル類(I)の、もう一方の原料であるヒドロキシ化合物(III) は、Aが、*−COR7−基である場合は、例えば、以下の公知の方法に準拠して製造し得る。
R7が単なる結合である場合には、例えば対応するヒドロキシ安息香酸、アルコキシ安息香酸、アラルキルオキシ安息香酸等を、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等の触媒を用いて、フリーデルクラフツ反応することにより製造し得るし、Zがヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基のときは、対応するフェノール類と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と二酸化炭素とを用いて、特開昭62-61949号公報、特開昭63-165341 号公報に記載の方法に準拠して、コルベ・シュミット反応させることにより製造し得る。
またR7が、炭素数1〜8のアルキレンである場合には、例えばラバー ケミストリー アンド テクノロジー 46,96(1973) に記載の方法に準拠して、対応するフェノールを、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ触媒、カルボアルコキシアルカノイルハロゲノイドを用いてアシル化した後、パラジウム炭、白金炭等の水素化触媒により、ベンジル位のカルボニル基を還元してアルキレンにし、次いで酸またはアルカリによりエステルを加水分解することにより製造し得る。
Aが、*−COR7−基である場合におけるヒドロキシ化合物(III) の代表例としては、例えば3−t−ブチル−2−ヒドロキシ安息香酸、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、5−t−ブチル−2−ヒドロキシ安息香酸、3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−t−オクチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ安息香酸、3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸、5−t−ブチル−2−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸、3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸、3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸、3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−エチル安息香酸、3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−エチル安息香酸、3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−エチル安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−エチル安息香酸、
【0040】
3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−エチル安息香酸、3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル安息香酸、3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル安息香酸、 3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル安息香酸、3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル安息香酸、3−t−ブチル−2−メトキシ安息香酸、3−t−ブチル−4−メトキシ安息香酸、3−t−ブチル−5−メトキシ安息香酸、、3−t−ペンチル−4−メトキシ安息香酸、3−t−オクチル−4−メトキシ安息香酸、3−シクロヘキシル−4−メトキシ安息香酸、3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ安息香酸、3−t−ブチル−2−メトキシ−5−メチル安息香酸、3−t−ブチル−4−メトキシ−5−メチル安息香酸、5−t−ブチル−2−メトキシ−3−メチル安息香酸、3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−メチル安息香酸、3−t−オクチル−4−メトキシ−5−メチル安息香酸、 3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−メチル安息香酸、3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−メチル安息香酸、3−t−ブチル−4−メトキシ−5−エチル安息香酸、3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−エチル安息香酸、3−t−オクチル−4−メトキシ−5−エチル安息香酸、 3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−エチル安息香酸、
【0041】
3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−エチル安息香酸、3,5−ジ−t−ブチル−2−メトキシ安息香酸、3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシ安息香酸、3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−t−ブチル安息香酸、3−t−オクチル−4−メトキシ−5−t−ブチル安息香酸、 3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−t−ブチル安息香酸、3−(3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−t−ブチル安息香酸、3−t−ブチル−2−エトキシ安息香酸、3−t−ブチル−4−エトキシ安息香酸、3−t−ブチル−4−エトキシ−5−メチル安息香酸、3−t−ブチル−2−エトキシ−5−メチル安息香酸、5−t−ブチル−2−エトキシ−3−メチル安息香酸、3,5−ジ−t−ブチル−4−エトキシ安息香酸、3,5−ジ−t−ブチル−2−エトキシ安息香酸、(3−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)酢酸、(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)酢酸、(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、(3−t−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシフェニル]酢酸、(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)酢酸、
【0042】
(5−t−ブチル−2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)酢酸、(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)酢酸、[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]酢酸、(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)酢酸、(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)酢酸、(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)酢酸、(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)酢酸、[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]酢酸、(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)酢酸、(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)酢酸、(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)酢酸、(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)酢酸、
【0043】
[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル]酢酸、(3−t−ブチル−2−メトキシフェニル)酢酸、(3−t−ブチル−4−メトキシフェニル)酢酸、(3−t−ブチル−5−メトキシフェニル)酢酸、、(3−t−ペンチル−4−メトキシフェニル)酢酸、(3−t−オクチル−4−メトキシフェニル)酢酸、(3−シクロヘキシル−4−メトキシフェニル)酢酸、[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシフェニル]酢酸、(3−t−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(5−t−ブチル−2−メトキシ−3−メチルフェニル)酢酸、(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)酢酸、[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−メチルフェニル]酢酸、(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)酢酸、(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)酢酸、(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)酢酸、(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)酢酸、[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−エチルフェニル]酢酸、(3,5−ジ−t−ブチル−2−メトキシフェニル)酢酸、
【0044】
(3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェニル)酢酸、(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)酢酸、(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)酢酸、(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)酢酸、[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル]酢酸、(3−t−ブチル−2−エトキシフェニル)酢酸、(3−t−ブチル−4−エトキシフェニル)酢酸、(3−t−ブチル−4−エトキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(3−t−ブチル−2−エトキシ−5−メチルフェニル)酢酸、(5−t−ブチル−2−エトキシ−3−メチルフェニル)酢酸、(3,5−ジ−t−ブチル−4−エトキシフェニル)酢酸、(3,5−ジ−t−ブチル−2−エトキシフェニル)酢酸、3−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸、
【0045】
3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]プロピオン酸、3− (3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)プロピオン酸、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]プロピオン酸、3−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ペンチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−オクチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオン酸、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル]プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−2−メトキシフェニル)プロピオン酸、
【0046】
3−(3−t−ブチル−4−メトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−5−メトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ペンチル−4−メトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−オクチル−4−メトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−シクロヘキシル−4−メトキシフェニル)プロピオン酸、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシフェニル]プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(5−t−ブチル−2−メトキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−メチルフェニル]プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−エチルフェニル)プロピオン酸、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−エチルフェニル]プロピオン酸、
【0047】
3−(3,5−ジ−t−ブチル−2−メトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ペンチル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−オクチル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−シクロヘキシル−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオン酸、3−[3−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メトキシ−5−t−ブチルフェニル]プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−2−エトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−4−エトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−4−エトキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−2−エトキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(5−t−ブチル−2−エトキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−エトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3,5−ジ−t−ブチル−2−エトキシフェニル)プロピオン酸、3−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタノイックアシッド、
【0048】
3−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3−t−ブチル−2−メトキシフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3−t−ブチル−4−メトキシフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3−t−ブチル−4−メトキシ−5−メチルフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3−t−ブチル−2−メトキシ−5−メチルフェニル)ブタノイックアシッド、3−(5−t−ブチル−2−メトキシ−3−メチルフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェニル)ブタノイックアシッド、3−(3,5−ジ−t−ブチル−2−メトキシフェニル)ブタノイックアシッド等が挙げられる。
【0049】
かくして、本発明における亜リン酸エステル類(I)が得られるが、亜リン酸エステル類(I)は、アミン類、酸結合金属塩等を含有させることによって耐加水分解性を向上せしめたものも使用し得る。
かかるアミン類の代表例としては、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ-i- プロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ-i- プロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラ-i- プロパノールエチレンジアミン等のジアルカノールアミン類、ジブチルエタノールアミン、ジブチル-i- プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン類、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリアジン等の芳香族アミン類、ジブチルアミン、ピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ヒドロキシ- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等のアルキルアミン類、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類、後述のヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
さらに、特開昭61-63686号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平6-329830号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平7-90270 号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平7-278164号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。
アミン類の亜リン酸エステル類(I)に対する含有比率は、通常0.01〜25重量%程度である。
【0050】
また酸結合金属塩の代表例としては、ハイドロタルサイト類などが挙げられる。ハイドロタルサイト類としては、例えば次式で示される複塩化合物が挙げられる。
M2+ 1-x ・ M3+ x ・(OH- )2・(A n-) x/n ・ pH2O
(式中、 M2+は、Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Snおよび/またはNiを表し、 M3+は、Al, B またはBiを表し、nは、1〜4の数値を、xは0〜0.5 の数値を、pは0〜2の数値を表す。 An-は、価数nのアニオンを表す。)
ここで、 An-で示される価数nのアニオンの具体例としては、例えばOH- 、Cl- 、Br- 、 I- 、ClO4 - 、HCO3 - 、 C6H5COO- 、 CO3 2-、 SO2- 、- OOCCOO- 、(CHOHCO0)2 2-、C2H4(COO)2 2-、(CH2COO)2 2- 、CH3CHOHCOO- 、SiO3 2-、SiO4 4-、Fe(CN)6 4- 、BO3-、PO3 3- 、HPO4 2-等が挙げられる
上記一般式で表される中で、特に好ましいものとしては、例えば下式で表されるハイドロタルサイト類が挙げられる。
Mg1-x Alx (OH)2(CO3)x/2 ・ pH2O
(式中、x、pは、前記と同じ意味を表す)
ハイドロタルサイト類は、天然物であっても、合成品であっても良く、またその結晶構造、結晶粒子径などを問わず使用することができる。
さらに特開平6-329830号公報に記載の超微細酸化亜鉛、特開平7-278164号公報に記載の無機化合物等も使用することができる。
酸結合金属塩の亜リン酸エステル類(I)に対する含有比率は、通常0.01〜25重量%程度である。
【0051】
本発明の安定剤組成物は、上記のような亜リン酸エステル類(I)と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤とを含有することを特徴とするものであるが、フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。これらは2種以上使用し得る。
(1) アルキル化モノフェノールの例
2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t -ブチルフェノール、2-t-ブチル-4,6- ジメチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4-n- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4- メチルフェノール、2-( α−メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクダデシル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- メトキシメチルフェノール、2,6-ジ−ノニル-4- メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1'- メチルウンデシル-1'-イル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'- メチルヘプタデシル-1'-イル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'- メチルトリデシル-1'-イル)フェノールおよびそれらの混合物など。
【0052】
(2) アルキルチオメチルフェノールの例
2,4-ジオクチルチオメチル-6-t- ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6- メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6- エチルフェノール、2,6-ジドデシルチオメチル-4- ノニルフェノールおよびそれらの混合物など。
(3) ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンの例
2,6-ジ-t- ブチル-4- メトキシフェノール、2,5-ジ-t- ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t- アミルヒドロキノン、2,6-ジフェニル-4- オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-t- ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル ステアレート、ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) アジペートおよびそれらの混合物など。
【0053】
(4) トコフェロールの例
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物など。
(5) ヒドロキシル化チオジフェニルエーテルの例
2,2'- チオビス(6-t- ブチルフェノール)、2,2'- チオビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- チオビス(4- オクチルフェノール)、4,4'- チオビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール)、4,4'- チオビス(2- メチル-6-t- ブチルフェノール)、4,4'- チオビス(3,6- ジ-t- アミルフェノール)、4,4'-(2,6-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)ジスルフィドなど。
【0054】
(6) アルキリデンビスフェノールおよびその誘導体の例
2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- ノニルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4- イソブチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス[6-(α−メチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、2,2'- メチレンビス[6-(α,α−ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、4,4'- メチレンビス(6-t- ブチル-2- メチルフェノール)、4,4'- メチレンビス(2,6- ジ-t- ブチルフェノール)、4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール)、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)ブタン、2,6-ビス(3-t- ブチル-5- メチル-2- ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)ブタン、1,1-ビス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)-3-n-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3- ビス-3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3-t- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2-(3'-t- ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-t-ブチル-4- メチルフェニル]テレフタレート、1,1-ビス(3,5- ジメチル-2- ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)-4-n-ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5-テトラ(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)ペンタン、2-t-ブチル-6-(3'-t- ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニル アクリレート、2,4-ジ-t- ペンチル-6-[1-(2- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル)エチル]フェニル アクリレートおよびそれらの混合物など。
【0055】
(7) O−、N−およびS−ベンジル誘導体の例
3,5,3',5'-テトラ-t- ブチル-4,4'-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-4- ヒドロキシ-3,5- ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4-t- ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物など。
(8) ヒドロキシベンジル化マロネート誘導体の例
ジオクタデシル-2,2- ビス(3,5- ジ-t- ブチル-2- ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル-2-(3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-2,2- ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)マロネートおよびそれらの混合物など。
(9) 芳香族ヒドロキシベンジル誘導体の例
1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2,4,6-トリス(3,5-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)フェノールおよびそれらの混合物など。
【0056】
(10) トリアジン誘導体の例
2,4-ビス(n- オクチルチオ)-6-(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-n-オクチルチオ-4,6- ビス(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-n-オクチルチオ-4,6- ビス(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス (3,5-ジ-t- ブチル-4- フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-t- ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(3,5- ジシクロヘキシル-4- ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレートおよびそれらの混合物など。
【0057】
(11) ベンジルホスホネート誘導体の例
ジメチル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-3- メチルベンジルホスホネート、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物など。
(12) アシルアミノフェノール誘導体の例
4-ヒドロキシラウリル酸アニリド、4-ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル-N-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)カルバネートおよびそれらの混合物など。
(13) β-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'- ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1- ホスファ−2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2] オクタンおよびそれらの混合物など。
【0058】
(14) β-(5-t-ブチル-4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'- ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1- ホスファ−2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2] オクタンおよびそれらの混合物など。
(15) β-(3,5-ジシクロヘキシル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'- ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1- ホスファ−2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2] オクタンおよびそれらの混合物など。
【0059】
(16) 3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'- ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1- ホスファ−2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2] オクタンおよびそれらの混合物など。
(17) β-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミドの例
N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物など。
【0060】
特に好ましいフェノール系酸化防止剤としては、以下の化合物が挙げられ、これらは2種以使用し得る。
2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6- メチルフェノール、2,2'- チオビス(6-t- ブチルフェノール)、4,4'- チオビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4- エチル-6-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビス[4- メチル-6-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6- シクロヘキシルフェノール)、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、4,4'- メチレンビス(6-t- ブチル-2- メチルフェノール)、4,4'- メチレンビス(2,6- ジ-t- ブチルフェノール)、4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール)、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(5-t- ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル)ブタン、エチレングリコール ビス[3,3- ビス-3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)ブチレート]、2-t-ブチル-6-(3'-t- ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニル アクリレート、2,4-ジ-t- ペンチル-6-[1-(2- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル)エチル]フェニル アクリレート、
【0061】
2,4,6-トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-t- ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル) イソシアヌレート、トリス[2-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ジエチル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ-n- オクタデシル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホネート、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、n-オクタデシル 3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシジヒドロシンナメート)、チオジエチレンビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシシンナメート)、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,6-ジオキサオクタメチレンビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシシンナメート)、ヘキサメチレンビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシシンナメート)、トリエチレングリコール ビス(5-t- チル-4- ヒドロキシ-3- メチルシンナメート)、3,9-ビス[2-(3-(3-t- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N'- ビス[3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミンなど。
【0062】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。これらは、2種以上使用することもできる。
ジラウリル 3,3'- チオジプロピオネート、トリデシル 3,3'- チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3'- チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3'- チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル 3,3'- チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス (3- ラウリルチオプロピオネート)など。
またリン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6- ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4,6- トリ-t- ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)-4,4'- ジフェニレンジホスホナイト、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル) 2-エチルヘキシル ホスファイト、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル) フルオロ ホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル) エチル ホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル) メチル ホスファイト、2-(2,4,6- トリ-t- ブチルフェニル)-5-エチル-5- ブチル-1,3,2- オキサホスホリナン、2,2',2''- ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3',5,5'- テトラ-t- ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル) ホスファイトおよびそれらの混合物など。
【0063】
また特に好ましいリン系酸化防止剤としては、以下のものが挙げられ、これらは2種以上使用し得る。
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6- ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)-4,4'- ジフェニレンジホスホナイト、2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル) 2-エチルヘキシル ホスファイト、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル) フルオロ ホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチル-6- メチルフェニル) エチルホスファイト、2-(2,4,6- トリ-t- ブチルフェニル)-5-エチル-5- ブチル-1,3,2- オキサホスホリナン、2,2',2''- ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3',5,5'- テトラ-t- ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル) ホスファイトなど。
【0064】
またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス((2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) スクシネート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(N- オクトキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(N- ベンジルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(N- シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル) 2-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(1- アクロイル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) 2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル デカンジオエート、 2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル メタクリレート、4-[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-1-[2-(3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル) 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、
【0065】
1,2,3,4-ブタンテトラボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールおよび3 、9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル サクシネートと1-(2- ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル)((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)] 、ポリ[(6-(1,1,3,3- テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)] 、N,N'- ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの重縮合物、N,N',4,7- テトラキス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)アミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10 ジアミン、N,N',4- トリス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)アミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、N,N',4,7- テトラキス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル)アミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、 N,N',4- トリス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル)アミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンおよびそれらの混合物など。
【0066】
また特に好ましいヒンダードアミン系光安定剤としては、以下のものが挙げられ、これらは2種以上使用し得る。
ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(N- オクトキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(N- ベンジルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(N- シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル) 2-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(1- アクロイル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) 2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) スクシネート、2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル メタクリレート、4-[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-1-[2-(3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- −ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
【0067】
テトラキス(1,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル) 1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールおよび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル サクシネートと1-(2- ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル)((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)] 、ポリ[(6-(1,1,3,3- テトラメチルブチル)-1,3,5-トリアジン-2,4- ジイル)((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)] など。
【0068】
本発明の安定剤組成物は、前記のような亜リン酸エステル類(I)と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤とを含有することを特徴とするものであるが、その含有比率は重量比で、通常10:1〜1:20程度、好ましくは4:1〜1:10程度、より好ましくは2:1〜1:3程度である。 また亜リン酸エステル類(I)に対する各成分の含有比率は、含有する場合はそれぞれ重量比で、通常10:1〜1:10程度であり、それぞれの合計含有比率は、通常、上記の範囲である。
【0069】
また本発明の安定剤組成物は、必要に応じてさらに他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、ヒンダードアミン以外の光安定剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ヒドロキシルアミン、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤、更には9,10- ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスホフェナンスレン-10-オキシド等の着色改良剤や、米国特許4,325,853 号、4,338,244 号、5,175,312 号、5,216,053 号、5,252,643 号明細書、DE-A-4,316,611号 、4,316,622 号、4,316,876 号明細書、EP-A-589,839、591,102 号明細書CA-2,132,132号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤なども含有することもできる。
【0070】
ここで紫外線吸収剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1) サリシレート誘導体の例
フェニル サリシレート、4-t-ブチルフェニル サリシレート、2,4-ジ-t- ブチルフェニル 3', 5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、4-t-オクチルフェニル サリシレート、ビス(4-t- ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル 3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル 3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、2-メチル-4,6- ジ-t- ブチルフェニル 3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物など。
(2) 2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の例
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、ビス(5- ベンゾイル-4- ヒドロキシ-2- メトキシフェニル)メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物など。
【0071】
(3) 2-(2'- ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールの例
2-(2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'- ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5'-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t- ブチル-2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-s-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'- ジ-t- アミル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'- ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]-2H- ベンゾトリアゾール、2-[(3'-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2'- ヒドロキシフェニル]-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2- メトキシカルボニルエチル)フェニル]-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2- メトキシカルボニルエチル)フェニル] ベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル] ベンゾトリアゾール、2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]フェニル] ベンゾトリアゾール、2-[2- ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル] ベンゾトリアゾール、2-(3,5- ジ-t- ブチル-2- ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-ドデシル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2- イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル] ベンゾトリアゾールの混合物、2,2'- メチレンビス[6-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-(1,1,3,3- テトラメチルブチル)フェノール、2,2'- メチレンビス[4-t- ブチル-6-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル)フェノール]、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)と2-[3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2- メトキシカルボニルエチル)フェニル] ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)とメチル 3-[3-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル)-5-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物、2-エチルヘキシル 3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート、オクチル 3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート、メチル 3-[3-t-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート、3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸およびそれらの混合物など。
【0072】
また特に好ましい紫外線吸収剤としては、以下のものが挙げられ、これらは2種以上使用し得る。
フェニル サリシレート、4-t-ブチルフェニル サリシレート、2,4-ジ-t- ブチルフェニル 3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、4-t-オクチルフェニル サリシレート、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、ビス(5- ベンゾイル-4- ヒドロキシ-2- メトキシフェニル)メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'- ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5'-t-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t- ブチル-2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-s−ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'- ジ-t- アミル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'- ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]-2H- ベンゾトリアゾールなど。
【0073】
ヒンダードアミン以外の光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1) アクリレート系光安定剤の例
エチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN-(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)-2-メチルインドリンおよびそれらの混合物など。
(2) ニッケル系光安定剤の例
2,2'- チオビス-[4-(1,1,3,3- テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物など。
【0074】
(3) オキサミド系光安定剤の例
4,4'- ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'- ジエトキシオキサニリド、2,2'- ジオクチルオキシ-5,5'-ジ-t- ブチルアニリド、2,2'- ジドデシルオキシ-5,5'-ジ-t- ブチルアニリド、2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド、N,N'- ビス(3- ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2-エトキシ-5-t- ブチル-2'-エトキシアニリド、2-エトキシ-5,4'-ジ-t- ブチル-2'-エチルオキサニリドおよびそれらの混合物など。
(4) 2-(2- ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン系光安定剤の例
2,4,6-トリス(2- ヒドロキシ-4- オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2- ヒドロキシ-4- オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2,4- ジヒドロキシフェニル-4,6- ビス(2,4- ジメチルフェニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2- ヒドロキシ-4- プロピルオキシフェニル)-6-(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2- ヒドロキシ-4- オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4- メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2- ヒドロキシ-4- ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2- ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3- ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2- ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3- オクチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4- ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンおよびそれらの混合物など。
【0075】
また金属不活性化剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
N,N'- ジフェニルオキサミド、N-サリチラル-N'-サリチロイルヒドラジン、N,N'- ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N'- ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3-サリチロイルアミノ-1,2,4- トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N'- ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N'- ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジドおよびそれらの混合物など。
【0076】
また過酸化物スカベンジャーとしては、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトール テトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネートおよびそれらの混合物等が挙げられる。
ポリアミド安定剤としては、例えばヨウ化物またはリン化合物の銅または2価のマンガン塩およびそれらの混合物等が挙げられる。
またヒドロキシアミンとしては、例えばN,N-ジベンジルヒドロキシアミン、N,N-ジエチルヒドロキシアミン、N,N-ジオクチルヒドロキシアミン、N,N-ジラウリルヒドロキシアミン、N,N-ジテトラデシルヒドロキシアミン、N,N-ジヘキサデシルヒドロキシアミン、N,N-ジオクタデシルヒドロキシアミン、N-ヘキサデシル-N- オクタデシルヒドロキシアミン、N-ヘプタデシル-N- オクタデシルヒドロキシアミンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
また中和剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト(塩基性マグネシウム・アルミニウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレード)、酸化カルシウム、メラミン、アミン、ポリアミド、ポリウレタンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
滑剤としては、例えばパラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数8〜22の高級脂肪族酸、炭素数8〜22の高級脂肪族酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)塩、炭素数8〜22の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数4〜22の高級脂肪酸と炭素数4〜18の脂肪族1価アルコールとのエステル、炭素数8〜22の高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体などが挙げられる。
【0077】
また造核剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。 ナトリウム 2,2'- メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル)ホスフェート、[リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル)] ジヒドロオキシアルミニウム、ビス[リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル)] ヒドロオキシアルミニウム、トリス[リン酸-2,2'-メチレンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェニル)] アルミニウム、ナトリウム ビス(4-t- ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩、p-t- ブチル安息香酸アルミニウム、1,3:2,4-ビス(O- ベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス(O- メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ビス(O-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-O-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-O- ベンジリデンソルビトール、1,3-O-ベンジリデン-2,4-O-3,4- ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(O-3,4- ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-O-p-クロロベンジリデン-2,4-O-3,4- ジメチルベンジリデンソルビトール、1,3-O-3,4-ジメチルベンジリデン-2,4-O-p- クロロベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-ビス(O-p- クロロベンジリデン)ソルビトールおよびそれらの混合物など。
また充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライトおよびそれらの混合物等が挙げられる。
これらの添加剤のうち好ましく用いられるものは、紫外線吸収剤、過酸化物スカベンジャーおよび中和剤等である。
【0078】
本発明の安定剤組成物は、亜リン酸エステル類(I)と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤と、必要に応じて使用されるその他の添加剤等を配合することにより製造し得る。配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。
【0079】
また本発明の安定剤組成物は、有機材料の熱劣化および酸化劣化等に対して安定化するのに有効である。 本発明により安定化することができる有機材料としては、例えば次のようなものが挙げられ、それぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化することができるが、これらの有機材料に限定されるものではない。
【0080】
(1) ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HD−PE)、低密度ポリエチレン(LD−PE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、
(2) ポリプロピレン、
(3) メチルペンテンポリマー、
(4) EEA(エチレン/アクリル酸エチル共重合)樹脂、
(5) エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂、
(6) ポリスチレン類、 例えばポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)、
(7) AS(アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂、
(8) ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合)樹脂、
(9) AAS(特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂、
(10) ACS(アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合)樹脂、
【0081】
(11) 塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、
(12) ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
(13) メタクリル樹脂、
(14) エチレン/ビニルアルコール共重合樹脂、
(15) フッ素樹脂、
(16) ポリアセタール、
(17) グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、
(18) ポリウレタン、
(19) ポリアミド、
(20) ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
【0082】
(21) ポリカーボネート、
(22) ポリアクリレート、
(23) ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、
(24) 芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、
(25) エポキシ樹脂、
(26) ジアリルフタレートプリポリマー、
(27) シリコーン樹脂、
(28) 不飽和ポリエステル樹脂、
(29) アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂、
(30) ベンゾグアナミン/メラミン樹脂、
(31) ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、
【0083】
(32) ポリブタジエン、
(33) 1,2−ポリブタジエン、
(34) ポリイソプレン、
(35) スチレン/ブタジエン共重合体、
(36) ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、
(37) エチレン/プロピレン共重合体、
(38) シリコーンゴム、
(39) エピクロルヒドリンゴム、
(40) アクリルゴム、
(41) 天然ゴム、
【0084】
(42) 塩素ゴム系塗料、
(43) ポリエステル樹脂塗料、
(44) ウレタン樹脂塗料、
(45) エポキシ樹脂塗料、
(46) アクリル樹脂塗料、
(47) ビニル樹脂塗料、
(48) アミノアルキド樹脂塗料、
(49) アルキド樹脂塗料、
(50) ニトロセルロース樹脂塗料、
(51) 油性塗料、
(52) ワックス、
(53) 潤滑油など。
【0085】
なかでも、熱可塑性樹脂、とりわけポリエチレン、例えばHDーPE、LDーPE、LLDPEやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート等のエンジニヤリング樹脂などに好ましく用いられる。
これらのポリオレフィンは、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合によって得られたものでも良く、周期表IVb 、Vb、VIb もしくはVIII族の金属を含有する触媒を用いる重合により製造されたものでも良い。 かかる金属を含有する触媒としては、1 つ以上の配位子、例えばπあるいはσ結合によって配位する酸化物、ハロゲン化合物、アルコレート、エステル、アリール等を有する金属錯体であっても良く、これらの錯体はそのままであっても塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナ、酸化ケイ素等の基材に担持されていても良い。
ポリオレフィンとしては、例えばチーグラー・ナッタ触媒、TNZ 触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を用いて製造されたものが好ましく使用される。
またエンジニアリング樹脂も、特に限定はなく、例えば、ポリアミド樹脂としては、ポリマー鎖にアミド結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば良い。例えばジアミン類とジカルボン酸類との縮合反応、アミノカルボン酸類の縮合反応、ラクタム類の開環重合等のいずれの方法によって製造されたものでも良く、代表例としてはナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン612、ポリ−ビス−(p−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン12、ナイロン66とナイロン6の共重合体であるナイロン66/6や、ナイロン6/12の如き共重合体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としても、ポリマー鎖にエステル結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば良く、例えばジカルボン酸類とジヒドロキシ化合物との重縮合等によって得られるポリエステルが挙げられ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであっても良い。
またポリカーボネート樹脂としても、ポリマー鎖にカーボネート結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば良く、例えば溶剤、酸受容体、分子量調整剤の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物に、ホスゲン、ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体を反応させることにより得られるポリカーボネートが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、直鎖であっても分岐であっても良く、また、共重合体であっても良い。
【0086】
本発明の安定剤組成物を含有せしめて、有機材料を安定化する場合、本発明の安定剤組成物は、有機材料100 重量部に対して亜リン酸エステル類(I)換算で、通常、 0.005〜5重量部程度、好ましくは0.03〜3重量部程度、より好ましくは0.05〜1重量部程度配合される。 使用量が 0.005重量部未満では安定化効果が必ずしも十分でなく、また5重量部を越えて配合してもそれに見合うだけの効果の向上が得られず、経済的に不利である。
【0087】
また有機材料を安定化せしめるにあたっては、有機材料に、本発明の安定剤組成物を直接配合しても良いし、本発明の安定剤組成物の成分である亜リン酸エステル類(I)や、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤、必要に応じて使用されるその他の添加剤等を同時にあるいは別々に配合しても良い。
配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。例えば本発明の安定剤組成物を、固体の有機材料に配合する場合は、その固体材料に直接ドライブレンドすることもできるし、また本発明の安定剤組成物をマスターバッチの形で、固体材料に配合することもできる。液状のポリマーである場合は、重合途中あるいは重合直後のポリマー溶液に、本発明の安定剤組成物の溶液または分散液の形で配合することもできる。一方、有機材料が油などの液体である場合は、本発明の安定剤組成物を直接添加して配合することもできるし、また本発明の安定剤組成物を液状媒体に溶解または懸濁させた状態で添加することもできる。
【0088】
【発明の効果】
本発明の安定剤組成物は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定化に優れた性能を有し、この安定剤組成物を含有せしめた有機材料は製造時、加工時、さらには使用時の熱、酸化、光等にによる劣化に対して安定であり、高品質の製品となる。
【0089】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0090】
【0091】
参考例1:2,4,8,10- テトラ-t- ブチル-6-[3-(3- メチル-4- ヒドロキシ-5- t-ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2] ジオキサホスフェピン(化合物1)の製造
温度計、攪拌装置および冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下に3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェニル-2,2'-ジオール 12g、トルエン 200mlを入れた後、攪拌下に三塩化リン 4g を加え、次いで、トリエチルアミン 6.5g を加え、80℃で4時間保温した。
室温まで、冷却後、トルエン 50ml と3-(3-t- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)プロパノール 6.5g を加え、次いでトリエチルアミン3.3gを加え、80℃で4時間保温した。
次いで室温まで冷却した後、生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過、洗浄した。濾洗液を濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、白色結晶を得た。
質量分析値(FD−MS):m/z660
【0092】
1H−NMR(CDCl3)
1.34(s,18H), 1.37(s,9H), 1.49(s,18H), 1.84(m,2H), 2,18(s,3H),
2.51(t,2H), 3.81(dt,2H), 4.59(s,1H), 6.76(s,1H), 6.89(S,1H),
7.16(d,2H), 7.42(d,2H)
31P−NMR(CDCl3)
136.4ppm
【0093】
実施例1:高密度ポリエチレンの加工安定性試験
〔配 合〕
高密度ポリエチレン 100 重量部
供試安定剤 表1記載の重量部
【0094】
窒素雰囲気下、ラボプラストミルを用い、上記配合物を220 ℃、100rpmで混練し、架橋によるトルク値が最大になる時間( ゲルビルドアップタイム (分))を測定し、結果を表1に示した。ゲルドアップタイムが長い程、混練時の架橋が抑制され、加工安定性に優れることを意味する。
【0095】
【表1】
【0096】
実施例2:ポリプロピレンの加工安定性試験
〔配 合〕
ポリプロピレン(ブロック) 100 重量部
供試安定剤 表2記載の重量部
【0097】
ラボプラストミルを用い、密閉下、200 ℃、80rpm で混練し、5分後のトルク値に対する30分後のトルク値の保持率(%)を測定した。結果を表2に示した。保持率が大きい程、混練時の分解が抑制され、加工安定性に優れることを意味する。
【0098】
【表2】
【0099】
実施例3:ポリプロピレンの熱安定性試験
〔配 合〕
ポリプロピレン(ブロック) 100 重量部
ステアリン酸カルシウム 0.05 重量部
供試安定剤 表3記載の重量部
【0100】
押出機を用い、上記配合物を230 ℃で造粒し、これを230 ℃の射出成型機で、1mm 厚のシート(40mm ×60mm) を作成した。これを160 ℃のオーブンに入れて、試験片面積の30%が脆化するまでの時間( 時間) を測定した。結果を表3に示した。
【0101】
【表3】
【0102】
実施例4: 耐候性試験
〔配 合〕
ポリプロピレン(ブロック) 100 重量部
ステアリン酸カルシウム 0.05 重量部
供試安定剤 表4記載の重量部
【0103】
押出機を用い、上記配合物を230 ℃で造粒し、これを240 ℃の射出成型機で、1mm 厚のシートを作成した。これをサンシャインウエザーオーメーター (ブラックパネル温度:83℃、雨なし) で光照射し、180 時間照射後の色相( ΔE:標準白色板との色相差、白色板のL,a,b 値は96.1、-0.1、1.9 )を測定した。結果を表4に示した。
【0104】
【表4】
Claims (10)
- 一般式(I)
(式中、R1 、R2 、R4 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子もしくは−CHR6−基 (R6 は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す) を表す。Aは炭素数2〜8のアルキレン基を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂の安定剤組成物。 - 一般式(I)で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤との含有比率が、重量比で10:1〜1:20であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂の安定剤組成物。
- 一般式(I)
(式中、R 1 、R 2 、R 4 及びR 5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R 3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子もしくは−CHR 6 −基 ( R 6 は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す ) を表す。Aは炭素数2〜8のアルキレン基を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤とを配合することを特徴とする熱可塑性樹脂の安定剤組成物の製造方法。 - 一般式(I)で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤との配合比率が、重量比で10:1〜1:20であることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 熱可塑性樹脂に一般式(I)
(式中、R 1 、R 2 、R 4 及びR 5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R 3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子もしくは−CHR 6 −基 ( R 6 は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す ) を表す。Aは炭素数2〜8のアルキレン基を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤とを含有せしめることを特徴とする熱可塑性樹脂の安定化方法。 - 一般式(I)で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤との含有比率が、重量比で10:1〜1:20であることを特徴とする請求項5記載の熱可塑性樹脂の安定化方法。
- 熱可塑性樹脂がポリオレフィンまたはエンジニアリング樹脂である請求項5又は6記載の熱可塑性樹脂の安定化方法。
- 熱可塑性樹脂に一般式(I)
(式中、R 1 、R 2 、R 4 及びR 5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R 3 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子もしくは−CHR 6 −基 ( R 6 は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す ) を表す。Aは炭素数2〜8のアルキレン基を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤とを含有させてなる安定化熱可塑性樹脂組成物。 - 一般式(I)で示される亜リン酸エステル類と、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤との含有比率が、重量比で10:1〜1:20であることを特徴とする請求項8記載の安定化熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリオレフィンまたはエンジニアリング樹脂である請求項9記載の安定化熱可塑性樹脂組成物。
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