JP4734746B2 - 食品包装用成形体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装用成形体に関するものである。さらに詳しくは、臭気、味覚、衝撃強度に優れる食品包装用成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、外観、機械的性質、包装適性等が優れているため、食品包装、繊維包装等の包装分野で広く使用されている。しかし、ポリプロピレン系樹脂の成形は、通常200〜300℃で行われるため、せん断力や高温の熱により分解し、衝撃強度等の物性低下したり、加工安定性が不十分なことがある。
【0003】
ポリプロピレン系樹脂の加工安定性を改良する方法として、例えば、特開平10−273494号公報には、ポリプロピレンと亜リン酸エステル類を含有する樹脂組成物が記載されている。また、特開平11−222493号公報には、ポリプロピレンと亜リン酸エステル類と酸化防止剤を含有する樹脂組成物が記載されている。しかし、上記公報に記載された樹脂組成物を食品包装用成形体に用いた場合、衝撃強度が低下したり、食品の味覚や臭気が悪化したりすることがあり、臭気、味覚および衝撃強度の点で改良が求められていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、臭気、味覚、衝撃強度に優れる食品包装用成形体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、含有量が特定であるポリプロピレンと含有量が特定の範囲である特定の亜リン酸エステル類を含有する樹脂組成物からなる食品包装用成形体が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0006】
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン 100重量部と
下記一般式(I)
(式中、R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。Xは硫黄原子もしくは−CHR6−基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表し、nは0または1である。Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0または1である。)を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。)で示される亜リン酸エステル類 0.01〜0.5重量部を含有する樹脂組成物からなる食品包装用成形体に係るものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリプロピレンとは、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られる成分とプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分からなるポリプロピレン系共重合体(プロピレン−エチレンブロック共重合体ということがある。)等が挙げられる。プロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。好ましくはプロピレンを主体とする単量体を重合して得られる成分とプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分からなるポリプロピレン系共重合体である。これらは単独で用いてもよく、または2種以上を併用してもよい。
【0008】
α−オレフィンとしては、炭素原子数4〜12のα−オレフィンが挙げられ、例えば、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性、経済性等の観点から、1−ブテン、1−ヘキセンである。
【0009】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられる。
【0010】
プロピレン系ランダム共重合体中のエチレンおよび/またはα−オレフィンの含有量は、特に限定されないが、通常0.1〜20重量%であり、好ましくは1〜10重量%である。
【0011】
プロピレンを主体とする単量体を重合して得られる成分とプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分からなるポリプロピレン系共重合体におけるプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分の含有量は、通常、5〜40重量%であり、耐衝撃性の観点から、好ましくは10〜40重量%である。
【0012】
プロピレンとエチレンを共重合して得られる成分におけるエチレンの含有量は、通常、15〜65重量%であり、耐衝撃性の観点から、好ましくは20〜60重量%である。
【0013】
プロピレンとエチレンを共重合して得られる成分の極限粘度としては、通常、1.0〜5.0dl/gであり、耐衝撃性の観点から、好ましくは1.5〜5.0dl/gである。
【0014】
本発明で用いられるポリプロピレンの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の触媒を用いて、公知の重合方法により製造される。
公知の触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等のからなるTi−Mg系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第3成分を組み合わせた触媒系、及び、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平7−216017号公報等に記載された触媒系である。
【0015】
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。
【0016】
本発明で用いられるポリプロピレンの製造において、必要に応じてポリプロピレンの残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。例えば、乾燥方法としては、特開昭55−75410号、特許第2565753号公報に記載された方法等が挙げられる。
【0017】
本発明で用いられるポリプロピレンの230℃で測定されるメルトフローレート(MFR)は、特に制限されるものではないが、流動性または製膜性の観点から、好ましくは0.1〜50g/10分であり、さらに好ましくは1〜20g/10分である。
【0018】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類は、
下記一般式(I)
(式中、R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表し、R3は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。Xは硫黄原子もしくは−CHR6−基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)を表し、nは0または1である。Aは炭素数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0または1である。)を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。)で示される亜リン酸エステル類である。
【0019】
一般式(I)で表される亜リン酸エステル類において、置換基R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【0020】
ここで、炭素原子数1〜8のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数7〜12のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【0021】
R1、R2、R4として、好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、炭素原子数6〜12のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、R1、R4として、より好ましくはt−ブチル基、t−ペンチル基、t−オクチル基等のt−アルキル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基である。
【0022】
R2として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原子数1〜5のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基である。
【0023】
R5として、好ましくは水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素原子数1〜5のアルキル基である。
【0024】
置換基R3は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0025】
また置換基Xは、nが0である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、nが1である場合、硫黄原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数5〜8のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数5〜8のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Xとして、好ましくはnが0であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、nが1であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【0026】
また置換基Aは、炭素原子数2〜8のアルキレン基又は*−CO(R7)m−基(R7は炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素原子と結合する部分であることを示し、mは0または1である。)を表す。
【0027】
ここで、炭素原子数2〜8のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また*−COR7−基における*は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。R7における、炭素原子数1〜8のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられる。*−CO(R7)m−基として好ましくは、mが0である*−CO−基、または、mが1でありR7としてはエチレンである*−CO(CH2CH2)−基である。
【0028】
Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
【0029】
ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜8のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数1〜8のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数7〜12のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数7〜12のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【0030】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類として、好ましくは以下の化合物(化合物1〜13)である。化合物1〜13の構造を式化1〜化13に示す。
化合物1:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン
【化1】
【0031】
化合物2:
2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化2】
【0032】
化合物3:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、
【化3】
【0033】
化合物4:
2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12−メチル―12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化4】
【0034】
化合物5:
2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化5】
【0035】
化合物6:
2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12−メチル―12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化6】
【0036】
化合物7:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、
【化7】
【0037】
化合物8:
2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化8】
【0038】
化合物9:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化9】
【0039】
化合物10:
2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化10】
【0040】
化合物11:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化11】
【0041】
化合物12:
2,10−ジエチル−4,8−ジ−t−ブチル−6[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、
【化12】
【0042】
化合物13:
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[2,2−ジメチル−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン。
【化13】
【0043】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類の含有量は、ポリプロピレン100重量部に対して、0.01〜0.5重量部であり、好ましくは0.01〜0.3重量部である。亜リン酸エステル類の含有量が、ポリプロピレン100重量部に対して、0.01重量部未満の場合、臭気や味覚が悪化することがあり、0.5重量部を超えた場合、効果が飽和し経済的でない。
【0044】
本発明で用いられるポリプロピレン100重量部と亜リン酸エステル類0.01〜0.5重量部を含有する樹脂組成物には、下記(式II)で示されるアクリレート系化合物またはフェノール系酸化防止剤0.01〜1重量部を添加してもよい。
(式(II)中、R6は炭素原子数1〜5のアルキル基、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基、R8は水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基、R9は水素原子またはメチル基を表す。)
【0045】
式(II)において、R6は炭素原子数1〜5個からなるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、2,2−ジメチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはエチル基である。
【0046】
式(II)において、R7は炭素原子数1〜8個からなるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、t−オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、t−ブチル基又はt−ペンチル基であり、より好ましくはt−ペンチル基である。
【0047】
式(II)において、R8は水素原子または炭素原子数1〜8個のアルキル基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0048】
また、式(II)において、R9は水素原子又はメチル基である。好ましくは水素原子である。
【0049】
本発明で用いられるアクリレート化合物としては、例えば、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ブチル]フェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)プロピル]フェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【0050】
好ましくは、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート及び2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートである。
【0051】
本発明で用いられるアクリレート系化合物は、市販のものから適宜選択して使用することができる。例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートである住友化学工業(株)製スミライザーGM(登録商標)、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレートである住友化学工業(株)製スミライザーGS(登録商標)等を挙げることができる。
【0052】
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または片ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
【0053】
トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)(ケミノックス1129)、2,2’−ブチリデン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート等が挙げられる。
【0054】
上記のフェノール系酸化防止剤の中でも好ましくは、下記一般式(III)で示される基を少なくとも1つ以上有するフェノール系酸化防止剤、または1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートから選ばれた少なくとも一種類以上からなるものである。
(式(III)中、R10、R11は水素原子、メチル基またはt―ブチル基を示し、これらは同じであっても異なっていても良い。)
【0055】
上記一般式(III)で示される基を少なくとも1つ以上有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン−3(3’,5’ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
【0056】
本発明で用いられるアクリレート系化合物またはフェノール系酸化防止剤の含有量は、臭気、味覚、耐加工機汚染性、樹脂組成物およびそれからなる成形品の色調やフィルムにした場合の表面外観の観点から、通常、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、0.01〜0.5重量部であり、好ましくは0.01〜0.3重量部である。
【0057】
本発明で用いられる樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で他の添加剤や他の樹脂を加えてもよい。例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒドロキシルアミン、滑剤、粘着剤、防曇剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、着色改良剤、補助安定剤等が挙げられる。
【0058】
その他の樹脂としては、各種ポリエチレン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体エラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものでもよく、メタロセン触媒等の均一系触媒で製造されたものでもよい。また、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等が挙げられる。
【0059】
本発明で用いられる樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の加熱溶融混合方法が挙げられる。例えば、
▲1▼ポリプロピレンと亜リン酸エステル類と、必要に応じて、アクリレート化合物、フェノール系酸化防止剤、その他の添加剤やその他の樹脂をヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて直接配合し加熱溶融混合する方法、
▲2▼亜リン酸エステル類、その他の添加剤やその他の樹脂を、それらの濃度が高濃度であるポリプロピレンのマスターバッチの形で、ポリプロピレンと配合して加熱溶融混合する方法、
▲3▼溶融し得る添加剤を溶融させた状態で、押出機等に液状で添加し溶融加熱混合する方法
等が挙げられる。
【0060】
ここで、必要に応じて添加されるアクリレート化合物、フェノール系酸化防止剤、その他の添加剤やその他の樹脂は、亜リン酸エステル類と同時に添加してもよく、別の段階で添加してもよい。
【0061】
加熱溶融混合に用いられる装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、バッチ式混練機等が挙げられる。
加熱溶融混合方法の条件として、好ましくは、不活性ガス(窒素、アルゴン等)の存在下であり、加熱溶融混合の温度としては、通常、300℃未満であり、好ましくは180〜250℃である。
【0062】
本発明の食品包装用成形体としては、特に制限されるものではなく、フィルム、シート、ブロー成形体等が挙げられる。
また、本発明の食品包装用成形体は、単層成形体であってもよく、本発明の食品包装用成形体である層を少なくとも一層含む積層成形体であってもよく、積層成形体に用いられるその他の層は特に制限されるものではない。
【0063】
本発明の食品包装用成形体であるフィルムまたはシートの製造方法としては、通常のインフレーション法、Tダイ法、カレンダー法等を用いて、単層であるフィルムまたはシートを製造する方法、または、異なる樹脂との積層成形体の少なくとも一層としてフィルムまたはシートを製造する方法等が挙げられる。積層成形体の製造方法としては、通常の押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
【0064】
また、フィルムの製造方法としては、得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等を用いて一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。
【0065】
本発明の食品包装用成形体の用途としては、フィルムを用いて得られる包装袋やパウチ、シートを用いて得られるトレイや容器、ブロー容器等が挙げられる。
包装袋の製造方法としては、例えば、フィルムをヒートシールや溶断シールする方法が挙げられ、トレイや容器の製造方法としては、例えば、圧空成形や真空成形である2次成形方法が挙げられ、ブロー容器の製造方法としては、例えば、ダイレクトブロー成形法や延伸ブロー成形法が挙げられる。
【0066】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いたポリプロピレンおよび樹脂組成物の物性の測定および評価は下記の方法に従って行った。
(1)ポリプロピレンのエチレン含量(単位:重量%)
エチレン含量はIRスペクトル測定を行い、高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている(ii)ブロック共重合体に関する方法に従って求めた。
(2)ポリプロピレンの20℃キシレン可溶成分量(単位:重量%)
試料1gを沸騰キシレン100mlに完全に溶解させた後、20℃に降温し、4時間放置した。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下70℃で乾燥した。その重量を測定して、20℃キシレン可溶成分量を求めた。
(3)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従って、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
【0067】
(4)臭気試験
内容積200mlの容器に10.5cm×12cmのフィルムサンプル2枚を入れ、アルミ箔で蓋をして、エアーオーブン中60℃で2時間状態調整を行った。その後、室温で30分間放置した後、官能検査を行った。臭気は下記の基準で判断した。
○:ほとんど臭いがしなかった。
△:弱い臭いがした。
×:強い臭いがした。
【0068】
(5)味覚試験
300mlの容器に100mm×10mmの短冊状に切ったフィルム6.0gとミネラルウォーター240mlを入れ、アルミ箔で蓋をして30分間沸騰させた。室温で一晩放置した後、カップに水50mlを注ぎ、官能検査を行った。味覚は下記の基準で判断した。
○:ほとんど味がしなかった。
△:わずかに味がした。
×:はっきり味がした。
【0069】
(6)衝撃強度(−15℃、単位:kg−cm/mm)
−15℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径15mmの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【0070】
実施例1
ポリプロピレン(プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン含量5.2重量%、20℃キシレン可溶成分量11.7重量%) 100重量部に対し、水酸化カルシウム 0.01重量部、下記亜リン酸エステル化合物(1)(前述の(化1)で示される化合物1である。) 0.10重量部を添加し、窒素置換されたヘンシェルミキサーで3分間混合した。この混合物を窒素で置換されたホッパーに供給し、40mmφ単軸押出機を用いて、設定温度220℃で溶融混練してペレット化した。MFRは2.7g/10分であった。
得られたペレットを100℃で24時間エアオーブン中で乾燥した後、幅400mmのコートハンガー式Tダイを備えたφ50mm押出機を用いて、樹脂温度300℃、吐出量12Kg/hrで押出し、チルロール温度50℃、ライン速度20m/min、エアーチャンバー冷却方式で冷却し厚みが60μmであるフィルムを作成し、評価した。結果を表1に示した。
【0071】
亜リン酸エステル化合物(1):
2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(CAS No.203255−81−6)(スミライザーGP:住友化学工業(株)製)
【0072】
実施例2
実施例1において、さらにイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 0.10重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。ペレットのMFRは2.7g/10分であった。得られたペレットを用いて実施例1と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表1に示した。
【0073】
実施例3
実施例1において、亜リン酸エステル化合物(1)を0.05重量部に変更し、さらにイルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 0.20重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。ペレットのMFRは2.6g/10分であった。得られたペレットを用いて実施例1と同様の方法でフィルムを作成し、評価を行った。
【0074】
実施例4
実施例1において、さらにスミライザーGS(住友化学工業(株)製) 0.05重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。ペレットのMFRは2.8g/10分であった。得られたペレットを用いて実施例1と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表1に示した。
【0075】
実施例5
実施例1において、さらにスミライザーGS(住友化学工業(株)製) 0.10重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。ペレットのMFRは2.8g/10分であった。得られたペレットを用いて実施例1と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表1に示した。
【0076】
比較例1
実施例1で用いた亜リン酸エステル化合物(1) 0.10重量部を、イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 0.20重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行った。ペレットのMFRは3.4g/10分であった。得られたペレットを用いて実施例1と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表1に示した。
【0077】
比較例2
実施例1で用いた亜リン酸エステル化合物(1) 0.10重量部を、イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 0.20重量部とイルガフォス168(チバスペシャリティーケミカルズ社製) 0.05重量部に変更した以外は、実施例1と同様に行った。ペレットのMFRは2.7g/10分であった。得られたペレットを用いて実施例1と同様の方法でフィルムを作成し、評価した。結果を表1に示した。
【0078】
【表1】
【0079】
本発明の要件を満足する実施例1〜4は、臭気、味覚および衝撃強度に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である亜リン酸エステル類を用いなかった比較例1は臭気および衝撃強度が不十分であり、比較例2は味覚が不十分であることが分かる。
【0080】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、臭気、味覚、衝撃強度に優れる食品包装用成形体を得ることができる。
Claims (4)
- ポリプロピレン 100重量部と亜リン酸エステル 0.01〜0.3重量部を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする請求項1記載の食品包装用成形体。
- ポリプロピレンがプロピレンを主体とする単量体を重合して得られる成分とプロピレンとエチレンを共重合して得られる成分からなるポリプロピレン系共重合体であることを特徴とする請求項1記載の食品包装用成形体。
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