KR20170066670A - 산화 방지제 - Google Patents

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KR20170066670A
KR20170066670A KR1020177014477A KR20177014477A KR20170066670A KR 20170066670 A KR20170066670 A KR 20170066670A KR 1020177014477 A KR1020177014477 A KR 1020177014477A KR 20177014477 A KR20177014477 A KR 20177014477A KR 20170066670 A KR20170066670 A KR 20170066670A
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나츠코 기무라
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 산화 방지제에 관한 것이다.

Description

산화 방지제 {ANTIOXIDANT}
본 발명은 산화 방지제에 관한 것이다.
식 (I) 로 나타내는 화합물은 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머의 산화 방지제로 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
[화학식 1]
Figure pct00001
일본 공개특허공보 2001-81250호
열가소성 폴리머 등의 수지는, 높은 온도에서 가공을 했을 때, 황변, 겔의 생성, 및, 폴리머 사슬의 절단 등의 수지의 열화를 일으키는 경우가 있고, 상기 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은 종래의 산화 방지제는, 수지의 안정성을 높인다는 점에서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명의 목적은 수지의 안정성을 높이는 산화 방지제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 산화 방지제.
[화학식 2]
Figure pct00002
[2] 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 산화 방지제.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (Ⅱ) 중, R1, R2, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고,
X 는 단결합, 황 원자 또는 ＞CH-R6 기 (R6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다) 를 나타내고,
A 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 *-C(=O)-R7- 기 (R7 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 는 산소측의 결합손인 것을 나타낸다) 를 나타내고,
Y 및 Z 는, 어느 일방이 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.]
[3] 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 100 질량부에 대해서, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 0.005 ∼ 10 질량부 함유하는, 상기 [2] 에 기재된 산화 방지제.
[4] 하기 측정 조건에 있어서의 액체 크로마토그래피 측정에 있어서, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물의 에어리어 면적 100 에 대한, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 에어리어 면적이 0.01 ∼ 5 인, 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 산화 방지제.
측정 조건
칼럼 : Sumipax ODS A-212 (6 ㎜φ × 150 ㎜, 충전제의 직경 : 5 ㎛)
칼럼 온도 : 40 ℃
이동상 : (A 액) 0.1 질량％ 아세트산암모늄/물
　　　　 (B 액) 0.1 질량％ 아세트산암모늄/메탄올
이동상 구배 : 0 → 20 min (A 액 : 20 → 0 질량％ (1 질량％/min), B 액 : 80 → 100 질량％ (1 질량％/min)), 20 → 45 min (A 액 : 0 질량％, B 액 : 100 질량％)
유속 : 1.0 ㎖ /min
검출 방법 : UV (280 ㎚)
시료 농도 : 5 ㎎/㎖
주입량 : 10 ㎕
[5] 산화 방지제 100 질량부에 대해서, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 합계 90 질량부 이상 함유하는, 상기 [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 산화 방지제.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 산화 방지제와 열가소성 폴리머를 함유하는 열가소성 폴리머 조성물.
[7] 열가소성 폴리머 100 질량부에 대해서, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 산화 방지제를 0.005 ∼ 5 질량부 함유하는, 상기 [6] 에 기재된 열가소성 폴리머 조성물.
[8] 열가소성 폴리머가 폴리올레핀인, 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 열가소성 폴리머 조성물.
[9] 열가소성 폴리머의 안정성을 향상시키기 위한, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 산화 방지제의 사용.
본 발명에 의하면, 수지의 안정성을 보다 높이는 산화 방지제를 제공할 수 있다.
본 발명의 산화 방지제는, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (Ⅲ)」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다. 화합물 (Ⅲ) 을 열가소성 폴리머 등의 수지에 첨가함으로써, 수지의 황변이나 열 열화 등을 억제하여, 수지의 안정성을 높일 수 있기 때문에, 화합물 (Ⅲ) 은 열가소성 폴리머 등의 수지에 대한 산화 방지제의 유효 성분으로서 적당하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
화합물 (Ⅲ) 은, 예를 들어, 일본 특허 제4013810호에 기재된 p-하이드록시페닐알칸올인 2-t-부틸-4-(3-하이드록시프로필)-6-메틸페놀을 염화티오닐 등으로 염소화함으로써 제조할 수 있다.
화합물 (Ⅲ) 에 더하여, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (Ⅱ)」라고 하는 경우가 있다) 을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 화합물 (Ⅲ) 에 더하여, 화합물 (Ⅱ) 를 함유함으로써, 열가소성 폴리머 등의 수지의 가공 안정성이 보다 향상된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (Ⅱ) 중, R1, R2, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, i-옥틸기, t-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기로는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기 및 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로는, 벤질기, α-메틸벤질기 및 α,α-디메틸벤질기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅱ) 중의 R1, R2 및 R4 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기이다. R1 및 R4 는, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 t-부틸기, t-펜틸기 및 t-옥틸기 등의 t-알킬기, 시클로헥실기 또는 1-메틸시클로헥실기이다. R2 는, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 및 t-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, t-부틸기 또는 t-펜틸기이다. R5 는, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 및 t-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
식 (Ⅱ) 중, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R3 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
X 는 단결합, 황 원자 또는 ＞CH-R6 기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다. R6 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 및 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. X 는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 치환된 메틸렌기 또는 단결합이고, 보다 바람직하게는 단결합이다.
A 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 *-C(=O)-R7-기 를 나타낸다. R7 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 는 산소측의 결합손인 것을 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2,2-디메틸-1, 3-프로필렌기 등을 들 수 있다. A 는, 바람직하게는 프로필렌기이다. *-C(=O)-R7-기에 있어서의 * 는, 카르보닐기가 포스파이트기의 산소 원자와 결합되어 있는 것을 나타낸다. R7 은, 바람직하게는 단결합 또는 에틸렌기이다.
Y 및 Z 는, 어느 일방이 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기로는, 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기 및 α,α-디메틸벤질옥시기 등을 들 수 있다.
화합물 (Ⅱ) 로는, 구체적으로, 예를 들어 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로폭시]-4,8-디-t-부틸-2,10-디메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-4,8-디-t-부틸-2,10-디메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 복수 종 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 열가소성 폴리머 등의 수지의 가공 안정성 향상의 관점에서, 화합물 (Ⅱ) 로는 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀이 바람직하다.
화합물 (Ⅱ) 로는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어 스미라이저 (등록상표) GP (스미토모 화학 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 산화 방지제가 화합물 (Ⅱ) 및 화합물 (Ⅲ) 을 함유하는 경우, 화합물 (Ⅲ) 의 함유량은, 화합물 (Ⅱ) 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.005 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 2 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부이다. 화합물 (Ⅲ) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 열가소성 폴리머 등의 수지의 가공 안정성이 보다 향상된다.
본 발명의 산화 방지제에 있어서, 하기 측정 조건에 있어서의 액체 크로마토그래피 측정에 있어서, 화합물 (Ⅱ) 의 에어리어 면적 100 에 대한 화합물 (Ⅲ) 의 에어리어 면적은, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 이며, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2 이다.
＜측정 조건＞
칼럼 : Sumipax ODS A-212 (6 ㎜φ × 150 ㎜, 충전제의 직경 : 5 ㎛)
칼럼 온도 : 40 ℃
이동상 : (A 액) 0.1 질량％ 아세트산암모늄/물
　　　 (B 액) 0.1 질량％ 아세트산암모늄/메탄올
이동상 구배 : 0 → 20 min (A 액 : 20 → 0 질량％ (1 질량％/min), B 액 : 80 → 100 질량％ (1 질량％/min)), 20 → 45 min (A 액 : 0 질량％, B 액 : 100 질량％)
유속 : 1.0 ㎖ /min
검출 방법 : UV (280 ㎚)
시료 농도 : 5 ㎎/㎖
주입량 : 10 ㎕
화합물 (Ⅱ) 의 에어리어 면적 100 에 대한 화합물 (Ⅲ) 의 에어리어 면적이 상기 범위 내이면, 열가소성 폴리머 등의 수지의 가공 안정성이 보다 향상된다.
본 발명의 산화 방지제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 조핵제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 충전제, 안료, 가소제, 난연제, 안티블로킹제, 계면 활성제, 가공 보조제, 발포제, 유화제, 광택제, 스테아르산칼슘, 하이드로탈사이트 등의 중화제 및 결착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 산화 방지제는, 산화 방지제 100 질량부에 대해서, 화합물 (Ⅱ) 와 화합물 (Ⅲ) 을 합계로 90 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량부 이상, 특히 바람직하게는 99 질량부 이상 함유한다. 또한, 본 발명의 산화 방지제가 화합물 (Ⅱ) 를 함유하지 않는 경우에는, 화합물 (Ⅲ) 의 양이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화 방지제의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 분말상, 과립상, 펠릿상 또는 플레이크상이다.
본 발명의 산화 방지제가 화합물 (Ⅱ) 및 화합물 (Ⅲ) 을 함유하는 경우, 본 발명의 산화 방지제는, 예를 들어, 화합물 (Ⅱ) 와 화합물 (Ⅲ) 을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로는, 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서 또는 하이스피드 믹서 등의 공지된 혼합기로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 화합물 (Ⅱ) 와 화합물 (Ⅲ) 을, 롤러 콤팩터 등의 압축 조립기로 압축 조립하여 플레이크상 산화 방지제를 얻는 방법, 단축 또는 다축의 압출기로 용융 압출하여 펠릿상 산화 방지제를 얻는 방법, 디스크 펠리터 등의 반건식 압출기로 압출하여 펠릿상 산화 방지제를 얻는 방법, 결착제와 함께 혼합하여 과립상 산화 방지제를 얻는 방법, 및, 용매에 용해 혹은 분산시킨 후, 용매를 감압 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소류, 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올류 및 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 니트릴류 등을 들 수 있다. 본 발명의 산화 방지제에 첨가제를 첨가하는 경우에는, 화합물 (Ⅱ) 및 화합물 (Ⅲ) 과 함께 혼합하면 된다.
본 발명의 산화 방지제는, 열가소성 폴리머 등의 수지의 황변이나 열 열화 등을 억제함으로써 수지의 안정성을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 산화 방지제와 열가소성 폴리머를 함유하는 열가소성 폴리머 조성물도 제공한다.
본 발명의 산화 방지제에 의해서 안정화할 수 있는 열가소성 폴리머로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 열가소성 폴리머는 1 종류이어도 되고, 2 종 이상의 열가소성 폴리머의 혼합물이어도 된다.
프로필렌계 수지 ; 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌/비닐알코올 공중합 수지 및 에틸렌/메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌계 수지 ; 메틸펜텐 폴리머 ; 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌), 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지, 특수 아크릴 고무/아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴/염소화폴리에틸렌/스티렌 공중합 수지 및 스티렌/부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 수지 ; 염소화폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐화폴리올레핀 ; 아크릴 수지 및 메타크릴 수지 등의 아크릴 수지 ; 불소 수지 ; 폴리아세탈 ; 그래프트화폴리페닐렌에테르 수지 ; 폴리페닐렌술파이드 수지 ; 폴리아미드 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 방향족 폴리에스테르 수지 ; 디알릴프탈레이트 프레폴리머 ; 실리콘 수지 ; 그리고, 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 등의 엘라스토머 등.
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리머는 폴리올레핀계의 수지인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 에틸렌계 수지 및 프로필렌계 수지가 보다 바람직하며, 에틸렌계 수지가 더욱 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-데센 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌계 수지는, JISK6760 에 의하면, 밀도가 0.914 ∼ 0.925 (g/㎤) 의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 0.925 ∼ 0.94 (g/㎤) 의 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 0.94 ∼ 0.96 (g/㎤) 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 으로 분류된다. LDPE 중에서도, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 선상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 으로 부르는 경우가 있다. 본 발명에 있어서 열가소성 폴리머는, 특히 LLDPE 가 바람직하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 바람직하게는 폴리에틸렌 결정 구조를 갖고, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 50 질량％ 이상 함유한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체에 있어서의 α-올레핀은, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀이다. α-올레핀으로는, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 스티렌, 노르보르넨, 부타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있고, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
에틸렌계 수지는, 예를 들어, 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 18 의 α-올레핀을, 메탈로센계 촉매 또는 지글러나타 촉매 등의 촉매의 존재 하에서 중합함으로써 얻어진다. 중합 방법으로는, 탄화수소 용매 등의 용매 중에서 행하는 슬러리 중합법, 용매 중합법, 무용매로 행하는 액상 중합법, 기상 중합법, 및, 이것들을 연속적으로 행하는 액상-기상 중합법 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 프로필렌계 수지란, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리올레핀계의 수지를 의미한다. 프로필렌계 수지로는, 예를 들어 결정성 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리프로필렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 폴리프로필렌계 블록 공중합체이고, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌계 블록 공중합체이다.
열가소성 폴리머에 사용되는 프로필렌계 수지는 1 종류이어도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
폴리프로필렌계 블록 공중합체로는, 프로필렌 단독 중합체 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분과, 프로필렌과, 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
프로필렌계 수지가 함유하는 α-올레핀은, 통상적으로 탄소수 4 ∼ 12 의 α-올레핀이다. α-올레핀으로는, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체로는, 예를 들어 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체로는, 예를 들어 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다.
프로필렌 단독 중합체 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분과, 프로필렌과, 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌계 블록 공중합체에 있어서의 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분으로는, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분 및 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분 등을 들 수 있다. 프로필렌과, 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 공중합체 성분으로는, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분 및 프로필렌-1-옥텐 공중합체 성분 등을 들 수 있다. 프로필렌과, 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 성분에 있어서의, 에틸렌 및 α-올레핀에서 유래하는 성분의 함유량은 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량％ 이다.
프로필렌 단독 중합체 또는 주로 프로필렌으로 이루어지는 공중합체 성분과, 프로필렌과, 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌계 블록 공중합체로는, 예를 들어 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체 및 (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
프로필렌계 수지의 제조 방법으로는, 탄화수소 용매 등의 용매 중에서 행하는 슬러리 중합법, 용매 중합법, 무용매로 행하는 액상 중합법, 기상 중합법, 및 이것들을 연속적으로 행하는 액상-기상 중합법 등을 들 수 있다. 이것들의 제조 방법은 회분식이어도 되고, 연속식이어도 된다. 또, 1 단계로 제조하는 방법이어도 되고, 2 단계 이상의 다단계로 제조하는 방법이어도 된다. 폴리프로필렌계 블록 공중합체는, 예를 들어, 구성되는 각각의 성분을 각각 제조하는 다단계의 제조 방법에 의해서 제조된다.
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리머의 멜트 인덱스 (MI) 값은, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 g/10 분이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 g/10 분이다.
에틸렌계 수지의 MI 값은, 바람직하게는 0.01 g/10 분 이상 10 g/10 분 미만이다. 프로필렌계 수지의 MI 값은, 성형 가공성 등의 관점에서 0.01 ∼ 100 g/10 분이면 바람직하다.
본 발명의 산화 방지제와 열가소성 폴리머를 혼합하여, 열가소성 폴리머 조성물을 얻는 방법으로는, 열가소성 폴리머와 본 발명의 산화 방지제를 드라이블렌드한 후, 압출기로 용융 압출하는 방법, 본 발명의 산화 방지제를 용제에 용해시킨 용액과 열가소성 폴리머를 혼합하여 탈용매하는 방법, 본 발명의 산화 방지제를 용제에 용해시킨 용액과 열가소성 폴리머를 용제에 용해시킨 용액을 혼합하여 탈용매하는 방법 등을 들 수 있다. 용제로는, 예를 들어 시클로헥산 등을 들 수 있다. 열가소성 폴리머를 용제에 용해시킨 용액으로는, 용액 중합 후의 열가소성 폴리머 용액을 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리머 조성물은, 열가소성 폴리머 100 질량부에 대해서, 산화 방지제를 0.005 ∼ 5 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 1 질량부 함유한다.
수지의 안정성은, 열가소성 폴리머 조성물을 혼련하여, 펠릿상 등으로 성형하고, 성형된 열가소성 폴리머 조성물의 옐로니스 인덱스 (YI) 값 및 멜트 인덱스 (MI) 값 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 본 발명의 산화 방지제는, 특히 수지의 가공시의 안정성을 향상시키는 가공 안정제로서 유효하다. 수지의 가공 안정성은 가공 전후의 수지의 MI 값을 측정함으로써 평가할 수 있다.
구체적으로는, 수지의 안정성은, 예를 들어 이하의 방법에 의해서 평가할 수 있다.
열가소성 폴리머와 산화 방지제를 드라이블렌드하고, 얻어진 열가소성 폴리머 조성물을 30 ㎜ 직경의 2 축 압출 성형기를 사용하여, 공기 분위기 하, 190 ℃, 스크루 회전수 80 rpm 으로 혼련하여 펠릿 (1) 을 얻는다. 얻어진 펠릿 (1) 을, 30 ㎜ 직경의 단축 압출 성형기를 사용하여, 공기 분위기 하, 230 ℃, 스크루 회전수 50 rpm 으로 혼련하여 펠릿 (2) 를 얻는다. 이 단축 압출 성형기에 의한 혼련·압출 성형을 5 회 반복하여 펠릿 (3) 을 얻는다. 얻어진 펠릿 (3) 에 대해서, 미놀타 제조 색차계 CM-3500d 를 사용하여, 플럭스의 광학적 특성 시험 방법 JIS K 7105 에 기초하여 YI 값을 측정한다. YI 값이 작을수록 황색미가 적어, 수지의 안정성이 높다고 여겨진다. 또, JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 따라서, 190 ℃ 에서 하중 21.18 N (2.16 ㎏) 을 사용하여 MI 값을 측정한다. 예를 들어, 에틸렌계 수지는 MI 값이 클수록 안정성이 높다고 여겨진다. 한편, 프로필렌계 수지는 MI 값이 작을수록 안정성이 높다고 여겨진다. 특히, 압출 성형기를 사용하여, 200 ℃ 이상의 온도에서 5 회 반복 성형을 실시했을 때의 MI 값의 변화가 적은 에틸렌계 수지는 안정성이 높다고 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 부 및 ％ 는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준을 의미한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 구체적으로는, 이하의 화합물을 각각 사용하였다.
·열가소성 폴리머 (A) : 선상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (MI 값 : 1.05 g/10 분, 스미토모 화학 제조)
·화합물 (I)-A : n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트
·화합물 (Ⅱ)-A : 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (스미라이저 (등록상표) GP, 스미토모 화학 제조)
·화합물 (Ⅲ)-A : 2-t-부틸-4-(3-클로로프로필)-6-메틸페놀
[화합물 (Ⅲ)-A 의 제조]
일본 특허 제4013810호에 기재된 방법에 준하여, 2-t-부틸-4-(3-하이드록시프로필)-6-메틸페놀을 합성하였다. 2-t-부틸-4-(3-하이드록시프로필)-6-메틸페놀 250 g, 피리딘 9 g 및 톨루엔 650 ㎖ 를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 염화티오닐171 g 을 적하하고, 그 후, 78 ℃ 에서 3 시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액으로 분액 세정하고, 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헥산, 클로로포름) 로 정제하여, 2-t-부틸-4-(3-클로로프로필)-6-메틸페놀을 얻었다. 얻어진 화합물이 2-t-부틸-4-(3-클로로프로필)-6-메틸페놀인 것을 1H-NMR 에 의해서 확인하였다.
(실시예 1)
열가소성 폴리머 (A) 100 질량부, 화합물 (Ⅲ)-A 0.1 질량부 및 스테아르산칼슘 0.05 질량부를 드라이블렌드한 후, 추가로 30 ㎜ 직경의 2 축 압출 성형기 (NAS30 형 압출기, 나카타니사 제조) 를 사용하여, 공기 분위기 하, 190 ℃, 스크루 회전수 80 rpm 으로 혼련하여 열가소성 폴리머 조성물인 펠릿 (1-1) 을 얻었다. 얻어진 펠릿 (1-1) 을, 30 ㎜ 직경의 단축 압출 성형기 (VS30-28 형 압출기, 타나베 플라스틱스사 제조) 를 사용하여, 공기 분위기 하, 230 ℃, 스크루 회전수 50 rpm 으로 혼련하여 펠릿 (2-1) 을 얻었다. 이 단축 압출 성형기에 의한 혼련·압출 성형을 추가로 5 회 반복하여 펠릿을 얻었다. 반복 1, 3, 5 회째에서 얻어진 펠릿, 및, 펠릿 (2-1) 을 각각 폴리 봉투에 충전하고, 미놀타 제조 색차계 CM-3500d 를 사용하여, 플럭스의 광학적 특성 시험 방법 JIS K 7105 에 기초하여 YI 값을 측정하였다. 또, 반복 5 회째에서 얻어진 펠릿의 MI 값을, 멜트 인덱서 (주식회사 테크노·세븐 제조, 형식 L246-3537) 를 사용하여, JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 따라서, 190 ℃, 하중 21.18 N (2.16 ㎏) 으로 측정함으로써 폴리머 조성물의 가공 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
화합물 (Ⅲ)-A 대신에 화합물 (I)-A 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열가소성 폴리머 조성물을 조제하고, 얻어진 폴리머 조성물의 가공 안정성 및 황변을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00006
(실시예 2)
[산화 방지제 (A) 의 조제]
화합물 (Ⅱ)-A 와 화합물 (Ⅲ)-A 를 표 2 에 기재된 비율로 혼합하여 산화 방지제 (A) 를 얻었다. 산화 방지제 (A) 에 대해서, 하기 측정 조건에서 액체 크로마토그래피 측정을 행하였다. 화합물 (Ⅱ)-A 의 에어리어 면적 100 에 대한 화합물 (Ⅲ)-A 의 에어리어 면적을 표 2 에 나타낸다.
액체 크로마토그래피 (LC) 측정 조건
LC 측정 장치 : 시마즈 제작소　LC-10 Avp
칼럼 : Sumipax ODS A-212 (6 ㎜φ × 150 ㎜, 충전제의 직경 : 5 ㎛)
칼럼 온도 : 40 ℃
이동상 : (A 액) 0.1 질량％ 아세트산암모늄/물
(B 액) 0.1 질량％ 아세트산암모늄/메탄올
이동상 구배 : 0 → 20 min (A 액 : 20 → 0 질량％ (1 질량％/min), B 액 : 80 → 100 질량％ (1 질량％/min)), 20 → 45 min (A 액 : 0 질량％, B 액 : 100 질량％)
유속 : 1.0 ㎖ /min
검출기 : SPD-10 Avp
검출 방법 : UV (280 ㎚)
시료 농도 : 5 ㎎/㎖
주입량 : 10 ㎕
[열가소성 폴리머 조성물의 조제]
열가소성 폴리머 (A) 100 질량부, 산화 방지제 (A) 0.1 질량부 및 스테아르산칼슘 0.05 질량부를 드라이블렌드한 후, 추가로 30 ㎜ 직경의 2 축 압출 성형기 (NAS30 형 압출기, 나카타니사 제조) 를 사용하여, 공기 분위기 하, 190 ℃, 스크루 회전수 80 rpm 으로 혼련하여 열가소성 폴리머 조성물인 펠릿 (1-2) 를 얻었다. 얻어진 펠릿 (1-2) 를, 30 ㎜ 직경의 단축 압출 성형기 (VS30-28 형 압출기, 타나베 플라스틱스사 제조) 를 사용하여, 공기 분위기 하, 230 ℃, 스크루 회전수 50 rpm 으로 혼련하여 펠릿 (2-2) 를 얻었다. 이 단축 압출 성형기에 의한 혼련·압출 성형을 추가로 5 회 반복하여 펠릿 (3-2) 를 얻었다. 펠릿 (3-2) 의 MI 값을, 멜트 인덱서 (주식회사 테크노·세븐 제조, 형식 L246-3537) 를 사용하여, JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 따라서, 190 ℃, 하중 21.18 N (2.16 ㎏) 으로 측정함으로써 폴리머 조성물의 가공 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3 ∼ 6, 비교예 2)
실시예 3 ∼ 6 에 있어서는, 화합물 (Ⅱ)-A 및 화합물 (Ⅲ)-A 로서, 표 2 에 기재한 부수를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 산화 방지제 및 열가소성 폴리머 조성물을 얻고, 에어리어 면적 및 폴리머 조성물의 가공 안정성을 평가하였다. 비교예 2 는 산화 방지제를 사용하지 않았던 예이다. 실시예 3 ∼ 6 및 비교예 2 의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1 에 나타내는 바와 같이, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로 구성되는 본 발명의 산화 방지제에서는, 반복 혼련, 압출 성형을 반복한 후여도 YI 값이 낮아, 종래의 산화 방지제 [ (I)-A ] 와 비교하여 황변을 억제하는 효과가 높았다. 또, 반복 혼련, 압출 성형을 반복한 후의 MI 값도 높아, 수지의 가공 안정성이 우수한 것이 확인되었다. 나아가, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 함유하는 경우에는, 수지의 안정성이 보다 높아지는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 수지의 안정성을 보다 높이는 산화 방지제를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 산화 방지제.
    [화학식 1]
    Figure pct00008
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, 산화 방지제.
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    [식 (Ⅱ) 중, R1, R2, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고,
    X 는 단결합, 황 원자 또는 ＞CH-R6 기 (R6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다) 를 나타내고,
    A 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 *-C(=O)-R7-기 (R7 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, * 는 산소측의 결합손인 것을 나타낸다) 를 나타내고,
    Y 및 Z 는, 어느 일방이 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 100 질량부에 대해서, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 0.005 ∼ 10 질량부 함유하는, 산화 방지제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    하기 측정 조건에 있어서의 액체 크로마토그래피 측정에 있어서, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물의 에어리어 면적 100 에 대한, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 에어리어 면적이 0.01 ∼ 5 인, 산화 방지제.
    측정 조건
    칼럼 : Sumipax ODS A-212 (6 ㎜φ × 150 ㎜, 충전제의 직경 : 5 ㎛)
    칼럼 온도 : 40 ℃
    이동상 : (A 액) 0.1 질량％ 아세트산암모늄/물
    　　　　 (B 액) 0.1 질량％ 아세트산암모늄/메탄올
    이동상 구배 : 0 → 20 min (A 액 : 20 → 0 질량％ (1 질량％/min), B 액 : 80 → 100 질량％ (1 질량％/min)), 20 → 45 min (A 액 : 0 질량％, B 액 : 100 질량％)
    유속 : 1.0 ㎖ /min
    검출 방법 : UV (280 ㎚)
    시료 농도 : 5 ㎎/㎖
    주입량 : 10 ㎕
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제 100 질량부에 대해서, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 합계 90 질량부 이상 함유하는, 산화 방지제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 방지제와 열가소성 폴리머를 함유하는 열가소성 폴리머 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    열가소성 폴리머 100 질량부에 대해서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 방지제를 0.005 ∼ 5 질량부 함유하는, 열가소성 폴리머 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    열가소성 폴리머가 폴리올레핀인, 열가소성 폴리머 조성물.
  9. 열가소성 폴리머의 안정성을 향상시키기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 방지제의 사용.
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