JP2008274001A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】中和剤及び化合物（I）を含有する組成物の製造方法であって、より色相の改善された該組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】第１工程で得られた溶融混練物及び化合物（I）を溶融混練する第２工程を含む製造方法。

（Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ⁶−基を表す。Ａはアルキレン基を表す。 Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化防止剤および中和剤を含有する、より色相の改善された熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

式（I）で表される化合物は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の酸化防止剤として有用であることが特許文献１に知られ、中和剤の１種であるステアリン酸カルシウム、熱可塑性樹脂、及び化合物（I）を同時に配合して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が特許文献１に具体的に開示されている。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ⁶−基を表す。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ⁷−基を表す。Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子との結合手を表す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
また、式（Ｉ）における２個のＲ^１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（Ｉ）における２個のＲ^２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（Ｉ）における２個のＲ^３は互いに同一でもよく、異なってもよい。

特開平１０−２７３４９４号公報 （特許請求の範囲、実施例１４）

最近、中和剤及び化合物（I）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、電子・電気製品、自動車などの機械製品、テレビなど光学製品などの部品や筐体などの材料に多く用いられることから、より色相の改善された熱可塑性樹脂組成物であることが求められている。
本発明の目的は、中和剤及び化合物（I）を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、より色相の改善された該組成物の製造方法を提供することにある。

本発明は、熱可塑性樹脂および中和剤を溶融混練する第１工程、第１工程で得られた溶融混練物と化合物（I）を溶融混練する第２工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明の製造方法では、より色相の改善された熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる化合物（I）は、上記式（I）で表される化合物である。
化合物（I）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基又はｔ−オクチル基等が挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。

化合物（I）において、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。
Ｒ^３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
化合物（I）において、Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ⁶−基を表し、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。
−ＣＨＲ⁶−基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｘとしては、単結合、メチレン基又はエチリデン基が好ましい。化合物（I）において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ⁷−基を表し、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子との結合手を表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ａとしては、炭素数２〜４のアルキレン基又は前述した＊−ＣＯＲ⁷−基が好ましい。
上記の炭素数２〜４のアルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。この場合のヘテロ原子を含む基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が挙げられる。Ｒ⁷としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基であることが好ましい。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
式（Ｉ）におけるＹがヒドロキシル基である場合は、Ｚが水素原子又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ^４及びＲ^５の一方がｔ−ブチル基であり、他方は水素原子であることがより好ましい。
また、式（１）におけるＺがヒドロキシル基である場合は、Ｒ^５がメチル基であり、Ｙが水素原子であり、Ｒ^４及びＲ^５の一方がｔ−ブチル基であり、他方は水素原子であることがより好ましい。
また、式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、互いに同一でもよく、異なってもよい。

化合物（I）のうち、特に好ましい化合物を以下に例示する。
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、Ａ１という場合がある）、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等。

熱可塑性樹脂組成物における化合物（I）の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常、０．００５重量部〜１重量部、好ましくは、０．０１重量部〜０．５重量部、とりわけ好ましくは、０．０２重量部〜０．２重量部である。
化合物（I）の配合量が０．００５重量部以上であると耐着色性が向上する傾向があることから好ましく、１重量部以下であると化合物（I）が熱可塑性樹脂組成物の表面に現れるブリード現象が低減される傾向があることから好ましい。

本発明に用いられる中和剤とは、塩素イオンを吸着する化合物を意味し、オレフィンモノマーからポリオレフィンを重合する際に用いられる塩化マグネシウムなどの触媒の残渣に由来する塩素イオンを吸着する化合物を意味する。
具体的には、金属石鹸、脂肪族アミド、ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物などが例示され、好ましくは金属石鹸、ハイドロタルサイト類である。

金属石鹸とは、水酸基が置換されていてもよい脂肪酸と１〜３価の金属との塩である。該脂肪酸に含有される炭素数は４〜１８、好ましくは炭素数１０〜１８である。
該金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属、鉄族金属、亜鉛などが挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。
金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムが好適であり、中でも市販のステアリン酸カルシウム（通常、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムの混合物）が好適である。

脂肪酸アミド類としては、好ましくは高級脂肪酸のアミド類であり、より好ましくは炭素数１２〜２４の飽和或いは不飽和の高級脂肪酸アミド類である。例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等のモノアミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等のビスアミド等が挙げられる。中でもメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドのようなビスアミドが好ましい。

ハイドロタルサイト類とは、以下の式で示される複塩化合物である。
M²⁺ _1-x・M³⁺ _x・(OH^-)₂・(A^ｑ-)_x/ｑ・pH₂O
上記式中、Ｍ²⁺は、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺から選ばれる少なくとも１種の２価の金属を示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｂ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺から選ばれる少なくとも１種の３価の金属を示し、ｑは、１〜４の数値を、ｘは０〜０．５ の数値を、ｐは０〜２の数値を表す。 A^ｑ-は、価数ｑのアニオンを表す。
ここで、A^ｑ-で示される価数ｑのアニオンの具体例としては、例えば、OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、HCO₃ ^-、C₆H₅COO^-、CO₃ ^2-、SO^2-、^-OOCCOO^-、(CHOHCO0)₂ ^2-、C₂H₄(COO)₂ ^2-、(CH₂COO)₂ ^2-、CH₃CHOHCOO^-、SiO₃ ^2-、SiO₄ ^4-、Fe(CN)₆ ^4-、BO^3-、PO₃ ^3-、HPO₄ ^2-等が挙げられ、特に好ましいものとしては、例えば下式で表されるハイドロタルサイト類が挙げられる。
Mg_1-xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2・pH₂O
（式中、ｘ、ｐは、前記と同じ意味を表す）
ハイドタルク石、スチヒタイト、パイロオーライトなどの名称も天然鉱物も本発明のハイドロタルサイトである。
上記中でも、以下の式で表されるハイドロタルサイトが特に好ましい。
Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃）・4 Ｈ₂Ｏ
本発明に用いられるハイドロタルサイトは、天然物であっても、合成品であってもよく、またその結晶構造、結晶粒子径などを問わず使用することができる。具体的には、市販の適宜のハイドロタルサイト（例えば、ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）を用いることが出来る。

アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物とは、周期表第II族の金属原子の酸化物又は水酸化物であり、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、好ましくは水酸化カルシウムである。

熱可塑性樹脂組成物における中和剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常、０．００５重量部〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．２重量部であり、とりわけ好ましくは、０．０２〜０．１重量部である。
中和剤の配合量が０．００５重量部以上であると溶融混練に用いる機器の腐食性を低減する傾向があることから好ましく、１重量部以下であると耐着色性が向上する傾向があることから好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、化合物（I）以外の酸化防止剤として、下記の化合物等が含有されていてもよい。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス （３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、２，２’−メチレンビス （６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−アミルフェニル）エチル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル アクリレート、ジアルキル（Ｃ１２−１８） ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のフェノール系酸化防止剤、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等。

３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル エステルなどのリン系酸化防止剤。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、光安定剤として、下記の化合物等を含有していてもよい。
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光安定剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾチアゾール系光安定剤、
コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系光安定剤
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等。

コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物は、分子量が３１００〜４０００であり、光（紫外線）により発生したラジカルを捕捉したり、ハイドロパーオキサイドの分解によって有機材料、高分子材料が劣化するのを防止する、ヒンダードアミン系光安定剤の１種である。このようなコハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物としては、具体的には、市販の適宜のもの（ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を用いればよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の添加剤を配合してもよい。その場合における他の添加剤の配合量は、上記の熱可塑性樹脂組成物の物性に悪影響を与えない範囲であればよく、特に限定されない。
上述した配合可能な他の添加剤として、例えば、以下のものを例示することができる。

パラフィン、低分子量ポリエチレンワックス（分子量１００００以下）、低分子量ポリプロピレンワックス（分子量１００００以下）、ステアリン酸、ブチルステアレート、硬化ひまし油、ステアリルアルコール等の滑剤。

第１級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン系帯電防止剤。
硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン系の帯電防止剤。
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミン又は脂肪族酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等の非イオン系帯電防止剤。
カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性系帯電防止剤。

ステアリン酸 モノグリセリド、オレイン酸 モノグリセリド、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタン モノラウレート、ソルビタン モノステアレート等の防曇剤。

本発明において、上記ワックスの添加量は、上記化合物（I）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、分子量１００００以上の高分子化合物である。
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（６ナイロン、１２ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、エンジニアリングプラスチックス（ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等）等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン類、ポリスチレン（ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）など）、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、塩素含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム等）、特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、メタクリル樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、環状ポリオレフィンなどが挙げられ、中でも成型加工性の良さから、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。これらのポリプロピレンは単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。

ポリプロピレン系樹脂におけるポリプロピレン以外のα−オレフィンとは、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。

プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。

プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。

また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。

ポリプロピレン系樹脂の結晶性は、剛性、耐傷つき性の観点からは、結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いポリプロピレン系樹脂としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ６、９２５、１９７３）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（ペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。

熱可塑性樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、従来公知の適宜の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造された熱可塑性樹脂を用いることができる。また、市販の熱可塑性樹脂を用いてもよい。

熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、重合触媒としては、たとえば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。

また、ポリプロピレン系樹脂の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法などが挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる少なくとも二段階以上の多段階の製造方法が挙げられる。

なお、熱可塑性樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、たとえばポリプロピレン系樹脂の場合には、成型加工性などから、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）表１−条件１４の条件で測定した値が、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。

本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂および中和剤を溶融混練する第１工程、第１工程で得られた溶融混練物と化合物（I）を溶融混練する第２工程を含む。
第１工程では、通常、少なくとも中和剤の融点以上の温度、好ましくは融点よりも５０〜１５０℃高い温度で溶融混練することで、ほぼ均一に中和剤を熱可塑性樹脂に分散させることができる。
第１工程では、色相を改善する観点から、化合物（I）を実質的に含まないで溶融混練することが好ましい。「第１工程で実質的に、化合物（I）を含まない」とは、具体的には、熱可塑性樹脂１００重量部に対して化合物（I）が０．０１重量部以下、好ましくは、０．００１重量部以下で溶融混練することを意味する。

第２工程では、少なくとも化合物（Ｉ）の融点以上の温度、好ましくは融点よりも５０〜１５０℃高い温度で溶融混練することで、ほぼ均一に化合物（Ｉ）を熱可塑性樹脂組成物に分散させることができる。
第１工程と第２工程は連続してもよく、この場合、第２工程は、化合物（Ｉ）が混合された時から始まる。

第１工程および第２工程において、溶融混練は、通常、バンバリーミキサー（Banbury mixer）などのバッチ式混練機や押出機（extruder）などの連続式混練機を用いる。工業的には、混練機の中でも、２軸などの多軸又は単軸のスクリューを備えた押出機が、生産性が良好であるため好ましい。特に、多軸押出機の方が、熱可塑性樹脂組成物中の化合物（I）、中和剤及び他の添加剤などの分散にも優れる傾向があることから好ましい。押出機の場合、スクリューを備えた部分等の加熱混合部において、温度を１５０℃〜３００℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃の範囲に制御することにより熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
また、投入口より徐々に制御温度を高くなるように設定し、加熱混合部よりアダプター部およびダイス部が同じ温度か、若干高めになるよう制御すると、生産安定性が向上することから好ましい。

後述する実施例５および６に記載のように、第１工程で得られた溶融混練物を取り出して、別に第２工程を行ってもよいが、押出混練機を用いる場合には、図１の［ｉ］から第１工程に必要な熱可塑性樹脂及び中和剤等の原料を投入し、図１の［ｉｉ］から第２工程に必要な化合物（I）を投入してもよい。
フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤などの、熱可塑性樹脂、中和剤及び化合物（I）以外の添加物等は、第１工程で投入しても、第２工程で投入しても、第１工程および第２工程のそれぞれで投入してもよいが、第１工程で投入する方法が好ましい。

かくして得られた熱可塑性樹脂組成物は、色相が改善された組成物であるが、さらに加熱して流動状態にして、成形加工することによって得られる成形品についても、色相が改善される。ここで、成形加工とは、金型に熱可塑性樹脂組成物を圧入して固化させることを意味し、具体的には、プレス成形、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱成形、圧縮成形などの成形加工が例示される。
上記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、着色剤、帯電防止剤などをさらに加えて成形加工することにより、電子・電気製品、自動車などの機械製品、テレビなど光学製品などの部品や筐体などの成形品として用いることができる。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明する。部および％は特に断りがない限り重量基準を意味する。

実施例では、以下を使用した。
熱可塑性樹脂 ：ポリプロピレン（MI：約１２）
化合物（I-1） ：2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-
ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ［d,f］[1,3,2]ジオキサ
ホスフェピン、 融点１１５℃
その他の酸化防止剤：トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト
（以下、Ａｄｄ−１という場合がある）
その他の添加剤 ：コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物
（以下、Ａｄｄ−２という場合がある）

（実施例１）
２５０℃に加熱されたラボプラストミル ４C150（東洋精機社製 バッチ式混練機）に、ポリプロピレン１００部、ステアリン酸カルシウム（融点１４５〜１６０℃） ０．０２部を入れ、窒素雰囲気としたのち、２５０℃にて、３０ｒｐｍで５分間混練した（以上が第１工程）。続いて、ラボプラストミルの蓋を開け、該ラボプラストミルに化合物（I-1）を０．１部加え、２５０℃、窒素雰囲気下、３０ｒｐｍで５分間混練し（以上が第２工程）、熱可塑性樹脂組成物を得た。該組成物の色相を測定するため、プレス機により２３０℃で厚みｔ＝１ｍｍのプレスシートを得た。このシートをＪＩＳ Ｋ７１０５に従ってＹＩ値を測定した。結果を表１に示した。

（実施例２〜４）
ステアリン酸カルシウムの量及び第２工程の混練時間を表１に記載のとおりとする以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
２５０℃に加熱されたラボプラストミルに、ポリプロピレン１００部、ステアリン酸カルシウム０．０２部及び化合物（I）０．１部を入れ、窒素雰囲気としたのち、２５０℃にて、３０ｒｐｍで５分間混練した（以上が実施例１の第１工程に相当する条件の混練。但し、化合物（I-1）は第１工程で添加されている。）。次にラボプラストミルの蓋を開けた後、再び２５０℃、窒素雰囲気下、３０ｒｐｍで５分間混練した（以上が実施例１の第２工程に相当する条件の混練。但し、化合物（I）は第１工程で添加されているので、第２工程で添加されない。）。
プレス機により２３０℃で厚みｔ＝１ｍｍのプレスシートを得た。このシートについて、測色計を用いてＹＩ値を測定し、結果を表１に示した。

（比較例２〜３）
ステアリン酸カルシウムの量を表１に記載のとおりとする以外は、比較例１と同様に実施した。

表１からも明らかなように、混練時間が同じであっても、第１工程および第２工程を行う実施例はＹＩ値が低く、色相が改善することがわかる。

（実施例５）
ポリプロピレン１００部、ステアリン酸カルシウム０．０４部、およびＡｄｄ−１ ０．０６部を混合し、窒素雰囲気下の３０ｍｍ径の２軸押し出し機を用いて２６０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで混練し、ペレット［１］を得た（以上が第１工程）。このペレット［１］１００部と化合物（I）０．０３部とを、窒素雰囲気下の３０ｍｍ径の２軸押し出し機を用いて２３０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで混練し、ペレット［２］を得た（以上が第２工程）。このペレット［２］をプレス機で１ｍｍ厚のシートにし、測色計を用いてＹＩ値を測定し、結果を表２に示した。

（実施例６）
第１工程にポリプロピレン、ステアリン酸カルシウム、Ａｄｄ−１に加えて、さらに、Ａｄｄ−２を０．０３部用いる以外は、実施例５と同様に実施した。結果を表２に示した。

２つの投入口と空気抜きを有する押出混練機の断面図

符号の説明

［ｉ］ 第１工程に用いる原料の投入口
［ii］ 第２工程に用いる原料の投入口
［iii］ ガス抜き
［iv］ 供給フィーダ
［v］ スクリュ

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂および中和剤を溶融混練する第１工程、第１工程で得られた溶融混練物及び化合物（I）を溶融混練する第２工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ⁶−基を表す。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
   Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ⁷−基を表す。Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子との結合手を表す。
   Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
   但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
   また、式（Ｉ）における２個のＲ^１は互いに同一でもよく、異なってもよい。さらに、式（Ｉ）における２個のＲ^２は互いに同一でもよく、異なってもよい。そして、式（Ｉ）における２個のＲ^３は互いに同一でもよく、異なってもよい。）
2. 中和剤が金属石鹸、脂肪族アミド、ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、中和剤を０．００５重量部〜１重量部、化合物（I）０．００５重量部〜１重量部を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
4. 第１工程において、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも１種以上の安定化剤をさらに配合する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 熱可塑性樹脂および中和剤を溶融混練する第１工程、第１工程で得られた溶融混練物及び化合物（I）を溶融混練する第２工程を含む熱可塑性樹脂の安定化方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形加工することを特徴とする成形品の製造方法。

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