CN1068323C - 环酮过氧化物配制剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可运输的、贮存稳定的环酮过氧化物组合物，该组合物包含1.0-90wt%的一种或多种环酮过氧化物和10-99wt%的一种或多种稀释剂，该稀释剂选自环酮过氧化物的液体冷凝剂，增塑剂，固体聚合物载体，无机载体，有机过氧化物和它们的混合物。还公开的是这些环酮过氧化物配制剂在(共)聚合物的改性中的用途。这些配制剂与它们的非环酮过氧化物对应物相比提供了惊人的聚合物改性效果。

Description

环酮过氧化物配制剂
发明领域
本发明涉及环酮过氧化物配制剂和这些环酮过氧化物配制剂在(共)聚合物改性方面的用途。
发明背景
几种酮过氧化物的配制剂在现有技术中是已知的。例如，英国专利827,511公开了酮过氧化物在链烷烃类柴油中的配制剂。这些配制剂可包括环酮过氧化物，虽然这一公开物的目的是最大程度地减少环状过氧化物在该组合物中的量和因此这一组合物仅仅含有少量的环酮过氧化物。
英国专利912,061公开了酮过氧化物在邻苯二甲酸二甲酯和链烷烃类柴油中的配制剂。同样，公开了仅仅含有少量环酮过氧化物的配制剂。
英国专利1,072,728公开了在选自醇类和二元醇类的安全溶剂中配制的稳定化的酮过氧化物组合物。这类组合物可有可无地含有除安全溶剂以外的稀释剂，该稀释剂是邻苯二甲酸酯类。这些酮过氧化物配制剂还含有少量的环酮过氧化物。
US3,649,546涉及无害的酮过氧化物聚合引发剂，其中酮过氧化物被配制在沸点为140-250℃之间的酯类中。这类组合物还含有通常被引入到酮过氧化物组合物中的其他稀释剂。同样，这些酮过氧化物配制剂仅仅含有少量的环酮过氧化物。
US3,867,461也涉及无害的酮过氧化物组合物。这些组合物用沸点为185-225℃的减感溶剂和选自乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮的稳定剂进行减感。在这些组合物中含有的酮过氧化物主要是非环酮过氧化物。
US4,299,718涉及包含在溶剂中(任意性地用冷凝剂(phlegmatizer))配制的酮过氧化物的过氧化物混合物。同样，这些组合物仅仅含有少量的、在组合物中作为杂质存在的环酮过氧化物。
最后，EP-A-0209181一般性地涉及减感的酮过氧化物组合物，该组合物含有作为减感剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，和涉及这些酮过氧化物组合物在铸造模芯或模具的制造中的用途。这些酮过氧化物也主要是非环的。
迄今，酮过氧化物主要用来固化不饱和聚酯树脂。在这一应用中，有利的是最大程度地减少环酮过氧化物在组合物中的存在量，正如英国专利827,511中所指教的那样，因为这些过氧化物被认为对于这一应用来说活性不够。
本发明人意外地发现，环酮过氧化物配制剂在(共)聚合物改性方法中具有高活性，尽管认为这些过氧化物与它们的非环对应物相比而言活性偏低。
所以本发明的主要目的是提供安全、贮存稳定的环酮过氧化物配制剂，该配制剂可用于(共)聚合物改性方法中。本发明的这一个和其它目的从下面的概述和详细说明将变得十分清楚。
本发明的概述
在第一个方面，本发明涉及可运输的、贮存稳定的过氧化物组合物，该组合物包含1.0-90wt％的一种或多种选自由通式Ⅰ-Ⅲ表示的环酮过氧化物：
Figure C9519423900071
其中R1-R10独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可包含线性或支化烷基部分；和每一个R1-R10可以任意性地被选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，卤素，酯，羧基，腈和酰氨基的一个或多个基团所取代；和10-99wt％的一种或多种稀释剂，该稀释剂选自环酮过氧化物的液体冷凝剂，增塑剂，固体聚合物载体，无机载体，有机过氧化物和它们的混合物，前提条件是该稀释剂包括非环酮过氧化物时，配制剂的至少20％的总活性氧含量必须基于一种或多种通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。
在第二方面，本发明涉及这些过氧化物配制剂在(共)聚合物的改性中的用途。
意外地发现，通式Ⅰ-Ⅲ过氧化物的配制剂的表现至少与用于聚合物改性的商品过氧化物一样好，配制剂所获得的性能优越于它们的非环二烷基酮过氧化物对应物的配制剂。
本发明的详细叙述
通式Ⅰ-Ⅲ的过氧化物能够按照下述文献由酮与过氧化氢进行反应来制造：U.S.专利3,003,000；Uhlmann，第三版，13卷，pp256-57(1962)；文章，“Studies in Organic Peroxides.XXV.Preparation,Separationand Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone andHydrogen Peroxide(有机过氧化物研究XXV.从丁酮和过氧化氢得到的过氧化物的制备、分离和鉴定)”Milas,N.A.和Golubovic,A.,J.Am.Chem.Soc.,81卷，pp.5824-26(1959),Organic Peroxides，编辑Swern,D.editor,Wiley-Interscience,New York(1970)和Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie,E13,1卷，p736，这些公开物被引入本文供参考。
适合用于合成本发明的过氧化物的酮类例如包括，丙酮，苯乙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基异丙基酮，甲基丙基酮，甲基正丁基酮，甲基叔丁基酮，异丁基庚基酮，二异丁基酮，2,4-戊二酮，2,4-己二酮，2,4-庚二酮，3,5-庚二酮，3,5-辛二酮，5-甲基-2,4-己二酮，2,6-二甲基-3,5-庚二酮，2,4-辛二酮，5,5-二甲基-2,4-己二酮，6-甲基-2,4-庚二酮，1-苯基-1,3-丁二酮,1-苯基-1,3-戊二酮,1,3-二苯基-1,3-丙二酮，1-苯基-2,4-戊二酮，甲基苄基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮，和它们的偶合产物。优选的通式Ⅰ-Ⅲ的过氧化物是其中R1-R10独立选自C1-C12烷基的那些。当然，可以使用具有对应于通式Ⅰ-Ⅲ过氧化物的合适R基团的其它酮类，以及两种或多种不同酮的混合物。
用于本发明的优选的通式Ⅰ-Ⅲ过氧化物的实例是从丙酮，甲基戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基辛基酮，甲基壬基酮，甲基癸基酮，甲基十一烷基酮和它们的混合物衍生而来的环酮过氧化物。
该过氧化物能够以粉剂、粒剂、切片、锭剂、碎片、胶块、糊剂、固体母料和溶液形式制得、运输、贮存和使用。如果需要，这些配制剂可任意性地加以冷凝，这取决于具体的过氧化物和其在配制剂中的浓度。在这些形式中优选的形式部分地取决于这种形式的应用和部分地取决于它的混合方式。还应该足够地重视安全性，这需将冷凝剂引入某些组合物中以确保它们的安全性。
环酮过氧化物由至少两个酮过氧化物实体构成，这两实体可以相同或不同。因此，环酮过氧化物能以二聚体，三聚体等形式存在，当制备环酮过氧化物时通常制得一种混合物，该混合物主要为二聚体和三聚体形式。各种形式之间的比例主要取决于制备过程中的反应条件。如果需要，混合物可被分离成单个的环酮过氧化物化合物。一般来说，环酮过氧化物三聚体具有较低的挥发性和比相应的二聚体更具反应活性。为何优选某些组合物或各化合物，这取决于过氧化物在物理性能上的差异和在应用中的需要，例如贮存稳定性，半衰期/温度，挥发性，沸点，溶解性等。应该理解任何形式的环酮过氧化物，例如低聚的化合物或混合物，都包括在本发明内。
为了使本发明的环酮过氧化物配制剂清楚地区别于现有技术的含有一些杂质形式的环酮过氧化物的那些酮过氧化物配制剂，要求本发明配制剂中至少20％的总活性氧含量来自一种或多种通式Ⅰ-Ⅲ环酮过氧化物。本文包含的对比实施例说明了环酮过氧化物的这些配制剂与它们的非环对应物的配制剂相比的优点。
本发明的配制剂具有可运输性、贮存稳定性并含有1.0-90wt％的一种或多种选自以上通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。可运输性是指本发明的配制剂通过了压力容器试验(PVT)。贮存稳定性是指在标准条件下，在合理的贮存期间，本发明的配制剂同时是化学和物理稳定的。
更优选的本发明配制剂含有10-70wt％的一种或多种以上通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物和最优选这些配制剂含有20-60wt％的环酮过氧化物。
本发明的配制剂能够是液体、固体或糊剂形式，这取决于过氧化物的熔点和所使用的稀释剂。通过使用环酮过氧化物的液体冷凝剂，液体增塑剂，有机过氧化物和它们的混合物作为稀释剂，能够制得液体配制剂。液体组分一般以组合物的10-99％的量存在，更优选液体配制剂的30-90％和最优选40-80％由液体稀释剂组成。
应该指出的是某些冷凝剂可能不适合于与所有本发明的酮过氧化物一起使用。更具体地说，为了获得安全的组合物，冷凝剂应该具有相对于酮过氧化物的分解温度的某一最低的闪点和沸点，以使得冷凝剂不会沸腾后留下浓缩的、不安全的酮过氧化物组合物。所以，下面提到的低沸点冷凝剂例如仅仅与具有低分解温度的本发明具体取代的酮过氧化物一起使用。
环酮过氧化物的有用的液体冷凝剂的例子包括各种溶剂、稀释剂和油类。更特别地，有用的液体包括链烷醇类，环烷醇类，亚烷基二醇类，亚烷基二醇单烷基醚类，环醚取代的醇类，环状酰胺类，醛类，酮类，环氧化物类，酯类，烃溶剂，卤代烃溶剂，链烷烃油，白油和硅油。
酯类的例子包括，但不限于，单-和二元醇的单羧酸酯类，一元醇的二羧酸酯类，一元醇的碳酸酯类，烷氧基烷基酯类，β-酮酯类，邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，苯甲酸酯类，己二酸酯类和柠檬酸酯类。
可用于本发明配制剂中的酯类的更特定的例子是邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二苄基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，乙酸正戊酯，乙酸异戊酯，乙酸正己酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸苄酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸异丙酯，苯甲酸正辛酯，苯甲酸异癸酯，新戊酸正丁酯，新戊酸异戊酯，新戊酸仲戊酯，新戊酸正已酯，己二酸二辛酯，己二酸二异癸酯，新癸酸甲酯，新癸酸正丁酯，二乙酸丙二醇酯，二乙酸乙二醇酯，乙酸环己酯，乙酸新戊酯，2-乙基己酸甲酯，甲酸正庚酯，甲酸正辛酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，丙酸异戊酯，丙酸仲戊酯，丙酸苄酯，己酸丁酯，二丙酸乙二醇酯，丙酸庚酯，乙酸甲基苯酯，乙酸辛酯，乙酸2-乙基己酯，辛酸丙酯，磷酸三乙酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯)酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸2-乙基己基-二苯基酯，磷酸异癸基-二苯基酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，甲基膦酸二甲基酯，氯化磷酸酯，磷酸三丁基酯，磷酸三丁氧基乙基酯，癸酸甲酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二乙酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸甲基乙基酯，尼龙酸(nylonate)二异丁酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，草酸二乙酯，对甲苯甲酸甲酯和柠檬酸乙酰基三丁酯。
有用的烃溶剂包括，但不限于，链烷烃的氢化齐聚物，如Isopar产品(例如Exxon)，戊烷，庚烷，异十二烷，戊基苯，异戊基苯，十氢化萘，邻-二异丙基苯，间-二异丙基苯，正十二烷，2,4,5,7-四甲基辛烷，正戊基甲苯，1,2,3,4-四甲基苯，3,5-二乙基甲苯和六氢萘。有用的卤化烃类包括三氯代苯，3-溴-邻二甲苯，4-溴-邻二甲苯，2-溴-间二甲苯，4-溴-间二甲苯，5-溴-间二甲苯，邻-二溴苯，对-二溴苯，1,4-二溴丁烷，1,1-二溴-2,2-二氯乙烷，溴代辛烷，四溴乙烯，1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯。
可用于本发明的配制剂中的醛类的例子包括n-氯代苯甲醛和癸醛。可用于本发明配制剂中的酮类的例子包括苯乙酮，异佛尔酮，异丁基酮，甲基苯基二酮，二戊基酮，二异戊基酮，乙基辛基酮，乙基苯基酮，丙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二甲基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基异丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，异丁基庚基酮，二异丁基酮，2,4-戊二酮，2,4-己二酮，2,4-庚二酮，3,5-庚二酮，3,5-辛二酮，5-甲基-2,4-己二酮，2,6-二甲基-3,5-庚二酮，2,4-辛二酮，5,5-二甲基-2,4-己二酮，6-甲基-2,4-庚二酮，1-苯基-1,3-丁二酮，1-苯基-1,3-戊二酮，1,3-二苯基-1,3-丙二酮，1-苯基-2,4-戊二酮，甲基苄基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮和它们的偶合产物。可用于本发明的配制剂中的环氧化物的例子是苯乙烯氧化物。
可用于本发明配制剂中的醇类的例子是正丁基醇，辛醇，辛醇，十二烷醇，四氢糠醇，1,4-二羟甲基环己烷，环己醇，甘油，乙二醇，分子量为20,000以下的聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，己二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，丁烯二醇，1,5-戊二醇，3,6-二甲基辛烷-3,6-二醇，2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇，2,4,7,9-四甲基癸-4,7-二-醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丁基醚，二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸丙二醇酯，2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
可用于本发明配制剂中的链烷烃油类包括，但不限于，卤化链烷烃油类和链烷烃柴油。其它油类，包括白油，环氧化大豆油和硅油，也可用于本发明配制剂中。
可用于本发明配制剂中的有机过氧化物的例子包括甲基乙基酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔。
在本发明的固体和/或糊剂配制剂中，使用固体载体材料。这类固体载体的例子是低熔点固体如邻苯二甲酸二环己基酯，富马酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，磷酸三苯酯，三苯甲酸甘油酯，三苯甲酸(三羟甲基乙烷)酯，对苯二甲酸二环己基酯，石蜡和间苯二甲酸二环己基酯；聚合物和无机载体。无机载体包括诸如烟化硅石，沉淀硅石，疏水性硅石，白垩，白粉，表面处理过的粘土如硅烷处理过的粘土，煅烧粘土和滑石的物质。
可用于本发明配制剂中的聚合物包括诸如聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯烃单体三元共聚物，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，聚丁烯，聚异丁烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，天然橡胶，聚丙烯酸酯橡胶，丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，硅橡胶，聚氨酯，多硫化物，固体石蜡和聚己内酯的聚合物。
贮存稳定的配制剂必须同时是物理和化学稳定的。物理稳定的配制剂是指在贮存过程中不发生显著的相分离的配制剂。本发明配制剂的物理稳定性，在一些情况下，可通过添加一种或多种触变剂加以改进，触变剂选自纤维素酯类，氢化蓖麻油和烟化硅石。该纤维素酯类的例子是纤维素和选自，例如，乙酸，丙酸，丁酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸和它们的混合物的酸化合物的反应产物。商品氢化蓖麻油的例子是Rheocin(例如Sud-Chemie),Thixcin(例如Rheox Inc.)和Luvotix(例如Lehmann &Voss)。商品烟化硅石的例子包括Aerosil(例如Degussa),Cab-O-Sil(例如Cabot)和HDK(例如Wacker Chemie)。
化学稳定的配制剂是指在贮存过程中不会大量损失其活性氧含量的配制剂。本发明配制剂的化学稳定性，在一些情况下，能够通过添加一种或多种已知的添加剂加以改进，添加剂包括螯合剂如吡啶二羧酸和/或抗氧化剂如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和对-壬基苯酚。
本发明的配制剂还可含有任意性的其它添加剂，只要这些添加剂对配制剂的可运输性和/或贮存稳定性没有显著不利影响。作为此类添加剂的例子可以列举：防结块剂，自由流动剂，抗臭氧剂，抗氧化剂，抗降解剂，U.V.稳定剂，活性助剂，杀真菌剂，抗静电剂，颜料，染料，偶联剂，分散助剂，发泡剂，润滑剂，操作油和脱模剂。这些添加剂可以它们的常规量使用。
本发明的配制剂可用于(共)聚合物的交联、降解或其它类型改性的普通(共)聚合物改性方法。
由下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
所使用的材料
聚合物：聚丙烯均聚物(HostalenPPU0180P例如Hoechst)聚丙烯均聚物(例如Himont)(MoplenFLS20)。多孔性聚丙烯粉末(AccurelEP100SR，例如Akzo Fibres &Polymers)。
过氧化物-2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷-分析95.35％(Trigonox101，例如Akzo Chemicals)[理论活性氧含量11.0％]。-甲基乙基酮过氧化物(ButanoxLPT，例如AkzoChemicals)[总活性氧含量8.5％]-甲基乙基酮过氧化物(MEKP-T3)-环状甲基乙基酮过氧化物(MEKP-环状)[总活性氧含量10.63％]。
    -甲基异丁基酮过氧化物(Trigonox233，例如Akzo  Chemicals)[总活性氧含量8.04％，其中1.2％是从环酮过氧化物衍生而来的]-环状甲基异丁基酮过氧化物(MIBKP-环状)[总活性氧含量8.03％]。
  -环状甲基异丙基酮过氧化物(MIPKP-环状)[总活性氧含量7.86％]。
杂料：Irganox1010(受阻酚抗氧化剂-例如Ciba-Geigy)异十二烷溶剂Primol352白油(例如Exxon)KetjensilSM300硅石(例如Akzo Chemicals)熔体流动指数的测量
用Gttfert Melt Indexer(熔体指数仪)，型号MP-D，根据DIN53735/ASTM1238测量熔体流动指数(MFI)(230℃,21.6N负荷)。
总活性氧含量的测量
通过在装有磨口玻璃接头、氮气导入管、加热套和70cm长的空气冷凝器的250ml圆底烧瓶中装入50ml冰醋酸来测量总活性氧含量。在加热液体的情况下让氮气在液体上面通过，一直到液体沸腾为止。在沸腾2分钟之后，加入5ml的770g/l碘化钾溶液和在搅拌下将含有约2meq活性氧的样品加入到反应混合物中。连接空气冷凝器，将烧瓶内容物快速加热至沸腾并在温和沸腾下保持30分钟。然后通过冷凝器加入50ml水和从烧瓶上取下冷凝器。立即用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定反应混合物，一直到黄色消失。在该滴定操作同时应该进行空白实验。
按以下计算总活性氧含量：将空白实验中使用的硫代硫酸钠溶液的体积从滴定中使用的量中扣除，将所得到数值乘以硫代硫酸钠溶液的当量浓度和然后乘以800，和最后除以过氧化物样品按mg计算的质量。
通过在装有磨口玻璃接头和氮气导入管的200ml圆底烧瓶中加入20ml的冰醋酸来测量所用非环过氧化物中的活性氧含量。让氮气在液体上面通过。2分钟后，加入4ml的770g/l碘化钾溶液和在搅拌下将含有约1.5meq活性氧的样品加入到反应混合物中。反应混合物在25℃±5℃下保持至少1分钟。然后用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定反应混合物至无色终点，在滴定终点添加3ml的5g/l淀粉溶液。在进行滴定操作的同时进行空白实验。
由GC-分析方法测定二聚体/三聚体(D/T)比例：
设备：Hewlett Packard 5890
柱：CP Sil 19CB
直径：0.32μm
厚度：0.20μm
长度：25m
检测器：FID
Tinj：100℃
Tdet：300℃
范围(range)：4
衰减(attenuation)：1
温度谱：40℃(2分钟)，8℃/分钟至280℃(10分钟)。
压力容器试验(PVT)
不锈钢容器型AISI316装上具有9.0mm的开孔和2.0±0.2mm的厚度的开孔圆盘。在开孔内装入厚度为0.55mm和能够在室温下承受5.4±0.5巴的爆炸压力的黄铜质防爆膜。含有67％的铜的碾制黄铜是防爆膜的合适材料。
将压力容器放在保护圆柱体内的三脚架上，和然后在压力容器下方放置具有加热输出功率为约2,700Kcal/hr的加热装置(如丁烷燃烧器)，以使得火焰刚好接触到容器的底部。出于安全方面的原因，试验区应该用例如装有装甲玻璃观察口的混凝土墙隔离。
在本试验中，将10.0g的过氧化物配制剂均匀地放在压力容器的底部。然后将防爆膜和扣环安装就位，用足够的水覆盖防爆膜以使它保持在低的温度。燃烧器然后点火并放在压力容器的下方。让试验一直进行到分解反应停止为止，分解反应的停止可由爆炸，或嘶嘶声和/或烟雾产生的结束，或压力容器中火焰的熄灭来证实。如果使用9.0mm开孔时没有爆炸，那么该配制剂被认为是可运输的。
合成实施例
在异十二烷中制备MEKP-T3(组合物Ⅰ)
在20℃下经60分钟的时间向21.6g甲基乙基酮，22.5g异十二烷和5.9g的50％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入23.3g的70％过氧化氢水溶液。在20℃下60分钟的补充反应时间之后，分离出有机层，用3.0g的6％碳酸氢钠水溶液中和，用1.3g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层然后用7.2g异十二烷稀释得到55.2g组合物Ⅰ。组合物Ⅰ具有总活性氧含量为11.49％，其中总活性氧含量中的3.6％来自通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。
在异十二烷中制备MEKP-环状(组合物Ⅱ)
在40℃下经15分钟的时间向28.8g甲基乙基酮，13.5g异十二烷和14.0g的70％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入19.4g的70％过氧化氢水溶液。在40℃下270分钟的补充反应时间之后，分离出有机层，用12.5g的6％碳酸氢钠水溶液中和，用1.0g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层是42.1g组合物Ⅱ。组合物Ⅱ具有总活性氧含量为10.63％，其中总活性氧中的96.9％来自通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。
在Primol352中制备MEKP-环状(组合物Ⅲ)
在40℃下经20分钟的时间向28.8g甲基乙基酮，13.5g异十二烷和14.0g的70％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入19.4g的70％过氧化氢水溶液。在40℃下120分钟的补充反应时间之后，分离出有机层，用12.5g的6％碳酸氢钠水溶液中和，用1.0g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层然后用2.8g Primol352稀释得到45.7g组合物Ⅲ。组合物Ⅲ具有总活性氧含量为10.0％，其中总活性氧中的97.0％来自通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。
在异十二烷中制备MIPKP-环状(组合物Ⅳ)
在40℃下经10分钟的时间向17.2g甲基异丙基酮，4.0g异十二烷和19.6g的50％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入9.7g的70％过氧化氢水溶液。在40℃下在355分钟的补充反应时间之后，分离出有机层和加入10.0g水。这一混合物然后用5.5g的4N氢氧化钠水溶液中和，然后中和过的有机层在20毫巴和20℃下真空蒸发。残余物用0.5g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层是12.0g的组合物Ⅳ。组合物Ⅳ具有总活性氧含量为7.86％，其中总活性氧中的94.5％来自通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。
在异十二烷中制备MIBKP-环状(组合物Ⅴ)
在20℃下经15分钟的时间向20.0g甲基异丁基酮，3.0g异十二烷和19.6g的50％硫酸水溶液的搅拌混合物中加入9.7g的70％过氧化氢水溶液。在20℃下在300分钟的补充反应时间之后，温度升高至25℃进行附加的1080分钟的补充反应，随后温度升高至30℃进行120分钟的补充反应，和温度升高至40℃并进行240分钟的补充反应。
之后，分离出有机层和然后用15.0g的4N氢氧化钠水溶液中和并在40℃下搅拌120分钟。分离出中和的有机层和用水洗涤两次。混合物然后在20毫巴和20℃下真空蒸发。残余物仍然含有两层。滗析透明的有机层并用0.3g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层是11.6g的组合物Ⅴ．组合物Ⅴ具有总活性氧含量为8.03％，其中总活性氧中的93.9％来自通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。
在Primol352中制备MEKP-环状
在40℃下经20分钟的时间向28.8g甲基乙基酮，13.g Primol352，和14.0g硫酸水溶液(70％)的搅拌混合物中加入19.4g的70％过氧化氢水溶液。在这一温度下在120分钟的补充反应之后，分离出有机层。有机层在搅拌下于20℃用10.0g碳酸氢钠(6％)溶液处理10分钟。中和的有机层用1.0g的二水硫酸镁干燥和进行过滤。干燥的有机层用26.4g的Primol352稀释，得到重量为68.3g的组合物。
在Primol352中制备MEKP-环状-二聚体
在35-39℃下经25分钟向720g乙酸(99％)，97.1g H2O2(70％),35.2g水和7.7g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入144.2g甲基乙基酮。在40℃下补充反应23小时之后，将反应混合物倾入3升水和40g Primol 352的搅拌混合物中。在12小时之后分离出有机层并在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层重量为70.0g。
在Primol352中制备MEKP-环状-三聚体
在0-2℃下经20分钟向86.5g甲基乙基酮和66.6g盐酸(36％)的搅拌混合物中加入72.6g过氧化氢(30％)，随后在这一温度下进行180分钟的补充反应。之后添加200ml水和60.0g Primol352。分离出有机层并在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层用21.9g的Primol 352稀释并在2毫巴和40℃下蒸发，重量114.4g。
在十五烷中制备MEKP-环状-二聚体
在25-37℃下经30分钟向720g乙酸(99％),97.1g H2O2(70％),35.2g水和7.7g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入144.2g甲基乙基酮。在40℃下4小时，在20℃下12小时和在40℃下7小时的补充反应之后，将反应混合物倾入3升水和40g十五烷的搅拌混合物中。分离出有机层，和在30℃下两次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层重量为79.0g。
在十五烷中制备MEKP-环状-三聚体
在0-2℃下经30分钟向144.2g甲基乙基酮和92.0g盐酸(36％)的搅拌混合物中加入120.1g过氧化氢(30％)，随后在这一温度下进行补充反应180分钟。之后添加200ml水和80.0g十五烷。分离出有机层并在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠溶液(4N)处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层重量为168.0g。
在异十二烷中制备MPKP-环状
在40℃下经15分钟向44.4g甲基丙基酮，20.0g异十二烷和24.5g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入24.3g的70％过氧化氢。然后在这一温度下进行360分钟的补充反应。之后分离出有机层和在40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下2次用20ml饱和氯化钠溶液洗涤。有机层用二水硫酸镁干燥，过滤和过滤器用20.0g异十二烷洗涤并加入到有机层中。干燥的有机层用85.4g异十二烷稀释，得到重量为132.7g的组合物。
在Primol352中制备MPKP-环状-三聚体
在0-2℃下经20分钟向106.5g甲基丙基酮和72.6g盐酸(36％)的搅拌混合物中加入72.6g的过氧化氢30％溶液，然后在这一温度下进行180分钟的补充反应。之后添加200ml水和50.0g Primol 352。分离出有机层和在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下2次用50ml饱和氯化钠溶液洗涤。有机层用二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层在2毫巴和50℃下真空蒸发，得到重量85.7g的组合物。
在Primol352中制备MPKP-环状-二聚体
在35-39℃下经25分钟向720g乙酸(99％)，97.1g H2O2(70％),35.2g水和7.7g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入177.5g甲基丙基酮。在40℃下进行23小时的补充反应后，将反应混合物倾入3升水和30g Primol 352的搅拌混合物中。12小时后分离出有机层，和在30-40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层并在20℃下用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤2次。有机层用二水硫酸镁干燥并加以过滤。干燥的有机层在2毫巴和50℃下真空蒸发，得到重量为130.0g的组合物。
在异十二烷中制备MPKP-T4/T3
在20℃下经30分钟向105.0g甲基丙基酮，85g异十二烷和24.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。然后在这一温度下进行120分钟的补充反应，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌15分钟。所获得的有机层用25g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为199g。向112g所获得的溶液中加入36.8g异十二烷，得到重量为148.8g的组合物。
在异十二烷中制备MPKP-T3
在20℃下经30分钟向105.0g甲基丙基酮，85g异十二烷和24.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。分离出有机层。在20℃下经30分钟向97.0g该有机层中计量加入100g的20％亚硫酸钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌30分钟。所获得的有机层用100ml水洗涤，然后用10g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为76.0g。向75.0g所获得的溶液中加入10.7g异十二烷，得到重量为85.7g的组合物。
在Solvesso100中制备MIPKP-T3
在20℃下经30分钟向126.6g甲基异丙基酮，150g己烷和28.2g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入112.2g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行90分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入30.0g的6％碳酸氢钠溶液，然后在20℃下经30分钟计量加入100g的20％亚硫酸钠溶液。在这一温度下将反应混合物另外搅拌30分钟。所获得的有机层用100ml水洗涤，然后用15g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为281g。向150g所获得的溶液中加入70g Solvesso100，混合物在20℃和10毫巴下在旋转蒸发仪(rotavapor)中蒸发。残余物的重量为136g。
在异十二烷中制备MBKP-环状
在低于30℃下经15分钟向40.0g甲基丁基酮，160g乙酸(99％)和1.7g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入21.8g的70％过氧化氢溶液。在40℃下进行480分钟的补充反应后，将反应混合物倾入600ml水中。在搅拌下向所获得的混合物中加入25.0g异十二烷。分离出有机层。有机层2次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟和然后2次用50ml水洗涤。分离出有机层并用37.5g异十二烷稀释，得到重量为80.0g的组合物。
在异十二烷中制备MBKP-T4/T3
在30℃下经30分钟向122.0g甲基丁基酮，85g异十二烷和48.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液，然后在15分钟的时间内将反应混合物冷却至20℃。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌15分钟。分离后，所获得的有机层用25g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为218g。向110g所获得的溶液中加入37.9g异十二烷，得到重量为147.9g的组合物。
在异十二烷中制备MBKP-T3
在20℃下经30分钟向122.0g甲基丁基酮，85g异十二烷和48.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反后应，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。分离出有机层。在20℃下经30分钟向100.0g该有机层中计量加入100g的20％亚硫酸钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌30分钟。所获得的有机层用100ml水洗涤，然后用10g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为90.5g。向90.0g所获得的溶液中加入11.3g异十二烷，得到重量为101.3g的组合物。
在异十二烷中制备DEKP-环状
在40℃下经15分钟向43.9g二乙基酮，20.0g异十二烷和24.5g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入24.3g的70％过氧化氢溶液，然后在这一温度下进行360分钟的补充反应。分离出有机层。有机层在40℃下3次用50ml氢氧化钠(4N)溶液处理30分钟。分离出有机层和在20℃下2次用20ml饱和氯化钠溶液洗涤。有机层用二水硫酸镁干燥，过滤，和过滤器用5.0g异十二烷洗涤并加入到有机层中。干燥的有机层用57.0g异十二烷稀释，得到重量为119.1g的组合物。
在异十二烷中制备DEKP-T4/T3
在30℃下经60分钟向122.0g二乙基酮，85g异十二烷和48.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌15分钟。分离后，所获得的有机层用25g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为191g。向102g所获得的溶液中加入28.8g异十二烷，得到重量为130.8g的组合物。
在异十二烷中制备DEKP-T3
在20℃下经30分钟向122.0g二乙基酮，85g异十二烷和48.0g硫酸(50％)的搅拌混合物中加入118.5g的70％过氧化氢溶液。在这一温度下进行120分钟的补充反应后，分离出有机层。向有机层加入25.0g的6％碳酸氢钠溶液。分离出有机层。在20℃下经30分钟向100.0g有机层中计量加入100g的20％亚硫酸钠溶液。在这一温度下反应混合物另外搅拌30分钟。所获得的有机层用100ml水洗涤并用10g二水硫酸镁干燥并过滤。干燥的有机层，重量为87.0g。向86.0g所获得的溶液中加入14.1g异十二烷，得到重量为101.1g的组合物．
所制备的酮过氧化物的分析
酮          总％AO   ％AO环酮    D/T    ％AO线性酮过
                     过氧化物    GC       氧化物*MEKP-T31       11.49      0.41    未检测出   11.08MEKP-环状1     10.63     10.30    未检测出    0.33MEKP-环状2     10.92     10.59    未检测出    0.33MEKP-环状-D2    6.58    未检测出    98/2    未检测出MEKP-环状-T2    7.06    未检测出    2/98    未检测出MEKP-环状-D3    8.56    未检测出    98/2    未检测出MEKP-环状-T3   10.11    未检测出    2/98    未检测出MPKP-环状1      2.15    未检测出    14/86   未检测出MPKP-环状-T2    7.12    未检测出    3/97    未检测出MPKP-环状-D2    6.18    未检测出    99/1    未检测出MPKP-T4/T31     9.0       0.07    未检测出    8.93MPKP-T31        9.0       0.27    未检测出    8.73MIPKP-环状1     7.86      7.42    未检测出    0.44MIPKP-T34     未检测出  未检测出  未检测出    8.24MBKP-环状1      2.4     未检测出    4/96    未检测出MBKP-T4/T31     9.0       0.63    未检测出    8.37MBKP-T31        9.0       0.42    未检测出    8.58MIBKP-环状1     8.03      7.54    未检测出    0.49DEKP-环状1      2.09    未检测出   31/69    未检测出DEKF-T4/T31     9.0       0.16    未检测出    8.84DEKP-T31        9.0       0.11    未检测出    8.891 异十二烷2 Primol3523 十五烷4 Solvesso100* 包括过氧化氢
实施例1-7和对比实施例A-B
在这些实施例中，MoplenFLS20与0.1wt％的Irganox1010抗氧化剂和在表1中给出的用量的过氧化物预混合，得到活性氧浓度为0.011％。过氧化物以液体形式计量加入。每一种配制剂的液体载体材料在表1中给出。在立方混合机中进行混合15分钟。
在氮气冲洗的情况下，在250℃和60r.p.m.下在一个装有双螺杆挤出机(含有强力混合螺杆的RheomexTW100)的Haake-Rheocord系统40中进行聚丙烯降解反应。将降解的聚丙烯造粒并在进一步评价之前在60℃下干燥。同时进行两个对照试验。结果示于表1。
          表1：液体配制剂
              过氧化物的量配制剂中总活                MFI实施例  过氧化物  (g/250g聚合物) 性氧含量(％)  载体    (g/10min)A        没有        -           -            -          2.3B    Trigonox101  0.262       10.51        -          621    MEKP-环状       11.700      0.26*       Moplen   89
                                           FLS20 PP2    MEKP-环状       0.268       10.63    异十二烷       603    MEKP-环状       0.568       5.01     异十二烷       714    MEKP-环状       1.518       1.88     异十二烷       775    MEKP-环状       7.590       0.38     异十二烷       616    MEKP-环状       0.284       10.00      白油         627    MEKP-环状/      0.134/      10.57    Trigonox101 85
   Trigonox101  0.131
      对照           0           0     异十二烷1      2.7
      对照           0           0     Primol3522  5.01  1.0g/100g PP2  0.1g/100g PP*  溶于己烷的MEKP-环状与MoplenFLS 20 PP混合和然后蒸发己烷溶剂。
从表1能够看出，在聚丙烯的降解中，本发明的环酮过氧化物配制剂与商品过氧化物配制剂表现一样地好。
实施例8-10和对比实施例C
在这些实施例中，重复实施例1的聚合物改性方法，只是过氧化物以在表2中给出的载体上的固体配制剂计量加入。使用这些配制剂的聚丙烯改性结果示于表2。
       表2：固体配制剂
                  过氧化物的量配制剂中总活                  MFI实施例  过氧化物      (g/250g聚合物) 性氧含量(％)    载体    (g/10min)C     Trigonox
    101-7.5PP-pd      3.330          0.83      Hostalen      64
                                              PPU0180P8     MEKP-环状         3.243          0.85      Hostalen      70
                                              PPU0180P9     MEKP-环状         0.481           5.73         硅石      5610    MEKP-环状         0.535           5.31     AccurelPP  69
从表2能够看出，在聚丙烯的降解中，本发明酮过氧化物的固体配制剂与工业途径获得的产品表现一样地好。
实施例11-13
在实施例11-13中按照实施例1的操作程序，说明聚丙烯降解中良好结果能够用含有不同环酮过氧化物的配制剂实现。配制剂和所获得的结果示于表3。
表3：不同环酮过氧化物在异十二烷中的配制剂
                 过氧化物的量  配制剂中总活性      MFI实施例  过氧化物    (g/100g聚合物)    氧含量(％)    (g/10min)11    MEKP-环状        0.107          10.62           7812    MIPKP-环状       0.149          7.86            3813    MIBKP-环状       0.146          8.03            60
实施例14-18和对比实施例D-E
在这些实施例中，本发明的过氧化物以不同重量比率被配制在非环商品酮过氧化物ButanoxLPT中。配制剂和结果示于表4
表4：环状/非环酮过氧化物比率的影响实施 MEKP-环状     ButanoxLPT MEKP-环状总    Butanox   MFI例 (g/250g聚合物) (g/250g聚合物) 活性氧含量的％ LPT总活性 (g/10min)
                                            氧含量的％14    0.268             0            100            0         7815    0.254           0.016          95             5         7716    0.201           0.081          75             25        5417    0.134           0.162          50             50        3718    0.067           0.243          25             75        20D     0.013           0.308          5              95        13E       0             0.324          0              100       9.4
*在用于改性方法的聚合物中的总活性氧含量是0.011％。
从表4能够看出，由本发明环酮过氧化物在非环酮过氧化物ButanoxLPT中的配制剂获得了优异的降解结果，和随着环酮过氧化物的浓度的提高，降解的量也增加，从而使得本发明配制剂同已知的非环酮过氧化物的配制剂相比具有意外的优点。
实施例19
合成实施例的组合物Ⅱ用异十二烷稀释至总活性氧含量为4.0％。该稀释过的组合物通过了用9.0mm开孔进行的PVT试验，表明它是安全的组合物。
实施例20
合成实施例的组合物Ⅲ用Prjmol352稀释至总活性氧含量为7.0％。该稀释过的组合物通过了用9.0mm开孔进行的PVT试验，表明它是安全的组合物。
实施例21
合成实施例的组合物Ⅳ用异十二烷稀释至总活性氧含量为3.0％。该稀释过的组合物通过了用9.0mm开孔进行的PVT试验，表明它是安全的组合物。
实施例22
合成实施例的组合物Ⅴ用异十二烷稀释至总活性氧含量为2.0％。该稀释过的组合物通过了用9.0mm开孔进行的PVT试验，表明它是安全的组合物。
对比实施例F
通过让150g甲基乙基酮与115g冷凝剂邻苯二甲酸二甲基酯和3.0g的50％硫酸水溶液进行混合来重复US3,649,546中的实施例4的操作程序。然后在55℃下经10分钟加入159g的50％过氧化氢水溶液，让反应在55℃下进行1小时，产物用9.5g氢氧化钠中和至pH6.0和冷却至28℃。然后将有机层(316.3g)与水层分离，组合物的分析得到以下结果。
表5组分                有机层   水层总活性氧(％)         8.95    8.62H2O2活性氧(％)     1.41    6.85MEKP-T4活性氧(％)    5.03    1.77MEKP-T3活性氧(％)    2.30    -MEKP-环状(％)        0.21    -
这一实施例说明，US3,649,546中的实施例4的操作程序制得一种有机层，它仅仅含有少量(总活性氧含量的2.3％)的环酮过氧化物。此外，在水层中没有环酮过氧化物。
前面给出的实施例仅仅是为了说明和叙述目的，绝不能认为限制了本发明。本发明的范围由所附权利要求书决定。

Claims (9)

1．一种可运输的、贮存稳定的过氧化物组合物，该组合物包含1.0-90wt％的一种或多种选自由通式Ⅰ-Ⅲ表示的环酮过氧化物：
其中R1-R10独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可包含线性或支化烷基部分；和每一个R1-R10可以任意性地被选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，卤素，酯，羧基，腈和酰氨基的一个或多个基团所取代；和10-99wt％的一种或多种稀释剂，该稀释剂选自环酮过氧化物的液体冷凝剂，增塑剂，固体聚合物载体，无机载体，有机过氧化物和它们的混合物，前提条件是所述稀释剂包括非环酮过氧化物时，配制剂的至少20％的总活性氧含量必须基于一种或多种通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述液体冷凝剂选自：链烷醇类，环烷醇类，亚烷基二醇类，亚烷基二醇单烷基醚类，环醚取代的醇类，环状酰胺类，醛类，酮类，环氧化物类，酯类，烃溶剂，卤代烃溶剂，硅油，白油，环氧化大豆油和链烷烃油。
3．根据权利要求1的组合物，其中所述固体聚合物载体选自：乙烯/丙烯/二烯烃单体三元共聚物，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，聚丁烯，聚异丁烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，天然橡胶，聚丙烯酸酯橡胶，丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，硅橡胶，聚氨酯，多硫化物，固体石蜡和聚己内酯。
4．根据权利要求1的组合物，其中所述无机载体选自：烟化硅石，沉淀硅石，疏水性硅石，白垩，白粉，表面处理过的粘土，煅烧粘土和滑石。
5．根据权利要求1的组合物，其中所述液体冷凝剂选自：单-和二元醇的单羧酸酯类，一元醇的二羧酸酯类，一元醇的碳酸酯类，烷氧基烷基酯类，β-酮酯类，邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，苯甲酸酯类，柠檬酸酯类，己二酸酯类，氢化的链烷烃低聚物，戊烷，庚烷，异十二烷，戊基苯，异戊基苯，十氢化萘，邻-二异丙基苯，间-二异丙基苯，正十二烷，2,4,5,7-四甲基辛烷，正戊基甲苯，1,2,3,4-四甲基苯，3,5-二乙基甲苯，六氢萘，三氯代苯，3-溴-邻二甲苯，4-溴-邻二甲苯，2-溴-间二甲苯，4-溴-间二甲苯，5-溴-间二甲苯，邻-二溴苯，对-二溴苯，1,4-二溴丁烷，1,1-二溴-2,2-二氯乙烷，溴代辛烷，四溴乙烯，1,2,3-三氯苯，1,2,4-三氯苯，n-氯代苯甲醛，癸醛，苯乙酮，异佛尔酮，异丁基酮，甲基苯基二酮，二戊基酮，二异戊基酮，乙基辛基酮，乙基苯基酮，丙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二甲基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基异丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，异丁基庚基酮，二异丁基酮，2,4-戊二酮，2,4-己二酮，2,4-庚二酮，3,5-庚二酮，3,5-辛二酮，5-甲基-2,4-己二酮，2,6-二甲基-3,5-庚二酮，2,4-辛二酮，5,5-二-甲基-2,4-己二酮，6-甲基-2,4-庚二酮，1-苯基-1,3-丁二酮，1-苯基-1,3-戊二酮，1,3-二苯基-1,3-丙二酮，1-苯基-2,4-戊二酮，甲基苄基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮，苯乙烯氧化物和它们的偶合产物。
6．根据权利要求1的组合物，其中所述液体冷凝剂选自：正丁基醇，辛醇，辛醇，十二烷醇，四氢糠醇，1,4-二羟甲基环己烷，环己醇，甘油，乙二醇，分子量为20,000以下的聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，己二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，丁烯二醇，1,5-戊二醇，3,6-二甲基辛烷-3,6-二醇，2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇，2,4,7,9-四甲基癸-4,7-二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丁基醚，二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸丙二醇酯，2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
7．根据权利要求1-6中任何一项的组合物，其中所述环酮过氧化物是从以下物质中选择的一种或多种酮类衍生而来的：丙酮，苯乙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基异丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，异丁基庚基酮，二异丁基酮，2,4-戊二酮，2,4-己二酮，2,4-庚二酮，3,5-庚二酮,3,5-辛二酮,5-甲基-2,4-己二酮，2,6-二甲基-3,5-庚二酮，2,4-辛二酮，5,5-二甲基-2,4-己二酮，6-甲基-2,4-庚二酮，1-苯基-1,3-丁二酮，1-苯基-1,3-戊二酮，1,3-二苯基-1,3-丙二酮，1-苯基-2,4-戊二酮，甲基苄基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮和甲基溴甲基酮。
8．根据权利要求1-6中任何一项的组合物，该组合物进一步包括一种或多种选自如下的添加剂：防结块剂，自由流动剂，抗臭氧剂，抗氧化剂，抗降解剂，U.V.稳定剂，活性助剂，杀真菌剂，抗静电剂，颜料，染料，偶联剂，分散助剂，发泡剂，润滑剂，操作油和脱模剂。
9．有机过氧化物配制剂在均聚物或共聚  物的改性中的用途，其特征在于所述有机过氧化物配制剂是可运输的、贮存稳定的有机过氧化物配制剂，该配制剂包含1.0-90wt％的一种或多种选自由通式Ⅰ-Ⅲ表示的环酮过氧化物：其中R1-R10独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可包含线性或支化烷基部分；和每一个R1-R10可以任意性地被选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，卤素，酯，羧基，腈和酰氨基的一个或多个基团所取代；和10-99wt％的一种或多种稀释剂，该稀释剂选自环酮过氧化物的液体冷凝剂，增塑剂，固体聚合物载体，无机载体，有机过氧化物和它们的混合物，前提条件是所述稀释剂包括非环酮过氧化物时，配制剂的至少20％的总活性氧含量必须基于一种或多种通式Ⅰ-Ⅲ的环酮过氧化物。
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