CN104822751A - 基于生物树脂的过氧化物母体混合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含一种或多种分散于包含至少50重量％生物树脂的聚合基质中的呈液体形式的有机过氧化物的母体混合物，其中聚合基质以基于基质体积的空隙百分比表示的孔隙率为2.5-70体积％，且母体混合物中水的浓度保持于以母体混合物的总重量计2000ppm或更少。

Description

基于生物树脂的过氧化物母体混合物
本申请涉及包含一种或多种分散于生物树脂中的有机过氧化物的母体混合物。本申请还涉及制备此母体混合物的方法及此母体混合物在改性聚合物中的用途。
母体混合物为可用于加工聚合物(具体而言为烯烃聚合物)的添加剂(在此状况下为有机过氧化物)的浓缩物。母体混合物可用于添加有机过氧化物至待剂的聚合物中以改进过氧化物在聚合物中的分散且改进配量容易性，尤其当使用者不能处理液体形式的有机过氧化物时。
一般通过将高浓度的过氧化物分散于与待加工的聚合物兼容的材料中来获得母体混合物。为了获得最优选使用经济性，浓缩物应含有至多且包括最高可能量的可用量的过氧化物，同时使得当这种母体混合物稀释于待加工的聚合物中时达到过氧化物的有效分散。
鉴于生物树脂的市场销售增长和生物树脂应用的数目增加，将需要提供含有分散于生物树脂中的过氧化物的母体混合物。此外，将需要提供在用于改性生物树脂时不会引起该生物树脂发生不可接受的水解的母体混合物。此为重要的，因为若干生物树脂(例如聚乳酸(PLA))在加工期间极易发生水解。
举例而言，在射出成形之前，PLA的残余水分含量应不超过100ppm且在挤压之前，其应不超过250ppm。由于PLA极具吸湿性，从而导致在几小时内吸取此量的多倍，故PLA必须临加工之前干燥或以适当方式封装使得不可能吸取水分。显然，后续添加母体混合物导致水含量显著增加为非所需的。因此，母体混合物含有相对较低水含量为重要的。
本发明因此涉及包含一种或多种分散于包含至少50重量％生物树脂的聚合基质中的呈液体形式的有机过氧化物的母体混合物，其中聚合基质以基于基质体积的空隙百分比表示的孔隙率为2.5-70体积％且母体混合物中水的浓度基于母体混合物的总重量保持于2000ppm或更少。
过氧化物以液体形式存在于母体混合物中。此意谓过氧化物在室温下应为液体或应溶解于可自产物蒸发的溶剂中。
优选为具有至少77℃的1小时半衰期温度(使用DSC-TAM于0.1M单氯苯溶液中量测)的过氧化物。
这些过氧化物的实例包括二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基过氧基酯、2-乙基己酸叔戊基过氧基酯、2-乙基己酸叔丁基过氧基酯、二乙基乙酸叔丁基过氧基酯、异丁酸叔丁基过氧基酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、碳酸叔戊基过氧基酯2-乙基己酯、乙酸叔戊基过氧基酯、乙酸叔丁基过氧基酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁基过氧基酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、碳酸叔丁基过氧基酯异丙酯、碳酸叔丁基过氧基酯2-乙基己酯、苯甲酸叔戊基过氧基酯、苯甲酸叔丁基过氧基酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、异丙基异丙苯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物和由式I-II表示的二聚和三聚环酮过氧化物：
其中R1-R6独立地选自：氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述基团可包括直链或支化烷基部分；且R1-R6中的每一个可任选地经一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支化烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代。
最优选过氧化物为二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、碳酸叔丁基过氧基酯2-乙基己酯、碳酸叔戊基过氧基酯2-乙基己酯、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
聚合基质中过氧化物的总浓度优选为以聚合基质计50重量％或50重量％以下，更优选为3-45重量％，且最优选为4-40重量％。
聚合基质包含至少50重量％的生物树脂。本说明书中的术语“生物树脂”指源自可再生材料(即基于人类尺度其的储备可在一个较短时段内重新构成的材料，例如动物或植物)的聚合物。尤其需要此储备可与其消耗一样快速地再生。与由化石来源产生的材料形成对比，可再生材料含有14C。
自活有机体(动物或植物)获取的所有碳样品实际上为以下3种同位素的混合物：12C(占约98.892％)、13C(约1.108％)和14C(痕量：1.2·10-10％)。活组织的14C/12C比与大气的14C/12C比相同。在活有机体中，14C/12C比通过代谢维持恒定，因为碳不断地与外部环境交换。平均14C/12C比等于1.2·10-12。
12C为稳定的，即指定样品中12C的原子数随时间推移保持恒定。14C具放射性且样品中14C的原子数随时间推移减少，半衰期为5730年。因此，材料中存在14C，不管何种量，指示构成该分子的C原子来自可再生原料而非来自古代烃源。
因此，根据本说明书的“生物树脂”含有14C。
材料中的14C/12C比可通过标准ASTM D6866-05(使用放射性碳和同位素比质谱分析来测定天然范围材料的生物基含量的标准测试方法(Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of NaturalRange Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass SpectrometryAnalysis),2005年3月)中描述的方法中的一个测定，优选为其中所描述的方法B。
生物树脂的实例为聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯聚合物及其任何混合物(由可再生资源制备)。优选聚烯烃为聚丙烯。术语聚丙烯指包含至少50摩尔％聚丙烯单元的聚合物。
一类优选的生物树脂为生物聚合物，即存在于活有机体中或由活有机体产生或自衍生自植物和/或动物的单体或低聚物产生的聚合物。
这些聚合物的实例为聚乳酸(PLA)；聚羟基烷酸酯(PHA)，如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基己酸酯(PHH)、聚羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯(PHBV)和聚羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯(PHBH)；以及聚丁二醇丁二酸酯(PBS)，如聚丁二醇丁二酸酯(PBS)和聚丁二醇丁二酸酯-共-己二酸酯(PBSA)。
生物树脂可为聚合反应器等级或挤压多孔等级。
聚合基质的孔隙率(以空隙的百分比形式表示)为2.5-70体积％，更优选为5-65体积％，且最优选为10-60体积％。此孔隙率根据ISO15901-1(2005)经由汞吸收来测定。这些基质为市售可得的。若孔隙率过高，则过氧化物会自孔隙中挤出。
母体混合物中水的浓度基于母体混合物的总重量保持于小于或等于2000ppm，优选小于1500ppm且最优选小于1000ppm。水对若干类型的聚合物具有负面影响且因此应将水含量保持较低。举例而言，当母体混合物用于生物聚合物(如聚乳酸)中时，水将在进一步加工期间促进生物聚合物的水解，其显然为非所需的。
因此需要在并入过氧化物之前干燥聚合基质以达到低于上文所提及的限度的水含量。
因此，也应封装所得母体混合物，以使得水含量在至少6个月的储存时段内将不超过2000ppm水。使用如实施例中所述的库仑卡耳费雪滴定(Coulometric Karl Fischer titration)测定水含量。
可通过用液体过氧化物或过氧化物配制剂浸渍聚合基质来制备本发明的母体混合物。该种配制剂可含有于溶剂中的总浓度为10-60重量％，更优选为20-55重量％，且最优选为30-50重量％的过氧化物。
合适的溶剂包括直链和支化烃溶剂，如异十二烷、十四烷、十三烷、M、D80、D100、D100S、145、170、80、110、D100、D70、i 235/265及其混合物。尤其优选溶剂为M和170。
优选地，溶剂具有在200-260℃，更优选225-255℃，最优选235-250℃范围内的95％蒸发点。95％蒸发点为95重量％的溶剂被蒸发时的沸点(bp)，或在单一溶剂化合物(如十四烷)的情况下，为此化合物的沸点。典型地自已知分析方法(如ASTM-D5399)获得95％蒸发点。
可通过使液体过氧化物或含有液体过氧化物的配制剂与聚合基质接触来进行浸渍。
为了降低粉尘爆炸及在系统中引入水的风险，优选在惰性(例如氮气)氛围下进行浸渍。优选缓慢添加过氧化物(配制剂)至聚合基质中。在添加过氧化物(配制剂)至基质中之后，优选将所得混合物混合例如10-120分钟，更优选20-90分钟。此后，需要时可通过蒸发移除溶剂。
在浸渍之后，且在移除溶剂之前或之后，可使所得母体混合物老化。此老化可在低于过氧化物的SADT(自加速分解温度)的任何温度下及在2小时至几天范围内的任何时间进行。
聚合基质可仅用一种液体过氧化物浸渍，但也可用两种或两种以上过氧化物浸渍。
本发明的母体混合物可任选地含有某些添加剂，只要这些添加剂对于配制剂的安全性、可运输性和/或储存稳定性不具有显著负面影响。作为这些添加剂的实例，可提及：抗臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、U.V.稳定剂、助剂、杀真菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶合剂、分散助剂、发泡剂、润滑剂、制程用油和脱模剂。这些添加剂可以其常用量加以采用。
本发明还涉及这种母体混合物在聚合物改性方法，如通过长链分枝来改性聚乳酸以改进其熔融强度中的用途。
添加至该聚合物中的母体混合物的量以过氧化物形式计算且以聚合物的重量计优选为0.01-1.5重量％，更优选为0.05-1.0重量％，且最优选为0.08-0.8重量％。
本发明的母体混合物也适合于使生物聚合物掺合物兼容。
实施例
实施例1
在50℃的温度和10％的相对湿度下的气候箱中干燥具有65％的孔隙率和3,000ppm的水含量的聚乳酸(PLA)持续5天。在此干燥程序之后，PLA的水含量经分析为1,000ppm，其还通过2,000ppm的重量损失量测值得以确认。
如下分析此水含量。称取约300mg的样品至5ml小瓶中且用隔膜进行封盖。在Metrohm 832Thermoprep中加热小瓶至120℃维持5min。用干氮将顶空气体冲洗至卡耳费雪溶液(Hydranal Coulomat AG)中。通过库仑滴定用Metrohm 831KF库仑计(Coulometer)测定水含量。使用空样品瓶进行空白测定作为参照。
根据ISO 15901-1：通过汞压孔隙率测定法和气体吸附法来评估固体材料的孔径分布和孔隙率测定-第1部分:汞压孔隙率测定法(Evaluation ofpore size distribution and porosimetry of solid materials by mercuryporosimetry and gas adsorption-Part 1:Mercury porosimetry)通过压汞法来测定PLA的孔隙率。所用仪器为在真空直至220MPa的压力范围内的Micromeritics Autopore 9505孔隙率计。在量测之前，在35℃下通过真空干燥PLA 6小时。
以干空气冲洗Nauta混合器以维持无水分条件且装填干燥多孔PLA。随后，以于异烷烃中的41重量％溶液(301)形式逐滴添加三聚环甲基乙基酮过氧化物(以总母体混合物计为17重量％)。在混合1-2小时之后，将略微润湿的材料转移至双铝袋(内部由胶带封闭，外部密封)中。使材料成熟5天。由此产生具有干燥外观和500ppm的水含量的母体混合物产物。
实施例2
重复实施例1，但其中将101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷用作过氧化物且以39重量％的浓度加载于PLA上。
所得母体混合物具有低于1000ppm的水含量。
实施例3
通过在一定时段内添加具有65％的孔隙率和3,000ppm的水含量的聚乳酸(PLA)至Nauta混合器中且用干气流对其进行冲洗来干燥该聚乳酸，偶而进行混合，直至获得低于1,000ppm的水含量。最终干燥PLA的水含量为400ppm。
将Nauta混合器保持于干气流下且使用与实施例1中用于添加过氧化物所描述的相同程序添加40重量％117(碳酸叔丁基过氧基酯2-乙基己酯)。
所得母体混合物具有低于1000ppm的水含量。
实施例4
用实施例1、2和3的母体混合物(约36g)填充结块缸(合成的，具有两个半幅可拆卸壁，内径为5cm，高度为7cm)。用一盖覆盖母体混合物且将0.46kg的负荷置于各母体混合物的顶部上以模拟如同25kg产物将封装于具有38×28cm的底表面的纸箱中的包袋中的压力条件。
将结块缸于气候箱中在25℃/50％RH下储存2个月。在此时段之后，移除负荷和罩盖且小心地打开结块缸以便用肉眼检验是否已出现结块。实施例1和2的母体混合物未显示结块，而实施例3的母体混合物仅观测到轻微的结块。在施加最轻微的力的情况下，后一个又自由流动。

Claims (13)

1.包含一种或多种分散于包含至少50重量％生物树脂的聚合基质中的呈液体形式的有机过氧化物的母体混合物，其中聚合基质以基于基质体积的空隙百分比表示的孔隙率为2.5-70体积％，且母体混合物中水的浓度基于母体混合物的总重量保持于2000ppm或更少。
2.根据权利要求1的母体混合物，其中生物树脂为存在于活有机体中或由活有机体产生或自衍生自植物或动物的单体或低聚物产生的聚合物。
3.根据权利要求2的母体混合物，其中生物树脂为聚乳酸。
4.根据前述权利要求中任一项的母体混合物，其中一种或多种有机过氧化物中的至少一个选自在77℃或更高的温度下具有一小时半衰期的有机过氧化物。
5.根据权利要求4的母体混合物，其中一种或多种有机过氧化物中的至少一个选自：碳酸叔丁基过氧基酯2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和具有以下式中任一个的结构的环酮过氧化物：
其中R1-R6独立地选自：氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，所述基团可包括直链或支化烷基部分；且R1-R6中的每一个可任选地经一个或多个选自羟基、烷氧基、直链或支化烷基、芳氧基、酯、羧基、腈和酰氨基的基团取代。
6.根据权利要求5的母体混合物，其中环酮过氧化物为3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
7.根据前述权利要求中任一项的母体混合物，其包含4-40重量％的有机过氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项的母体混合物，其中聚合基质具有10-65体积％的孔隙率。
9.根据前述权利要求中任一项的母体混合物，其另外包含溶剂。
10.根据前述权利要求中任一项的母体混合物在改性聚合物中的用途。
11.根据权利要求10的用途，其用于改进聚乳酸的熔融强度。
12.用于制备根据权利要求1-9中任一项的母体混合物的方法，其包括以下步骤：
(i)提供聚合基质，所述聚合基质包含至少50重量％的生物树脂且具有2.5-70体积％的以基于基质体积的空隙百分比表示的孔隙率和小于或等于2000ppm的水含量，和
(ii)用一种或多种呈液体形式的过氧化物浸渍所述聚合基质。
13.根据权利要求12的方法，其中生物树脂的水含量小于或等于1000ppm。
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