DE10220606A1

DE10220606A1 - Zubereitung für organische Peroxide

Info

Publication number: DE10220606A1
Application number: DE2002120606
Authority: DE
Inventors: Martin Kunz; Heinz Zimmermann; Wilhelm Karnbrock; Werner Zeis
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-11-20
Also published as: WO2003095545A1; AU2003227700A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine leicht dosierbare Zubereitung von flüssigen organischen Peroxiden in Mischung mit einem polymeren Trägermaterial.

Description

Die Erfindung betrifft eine leicht dosierbare Zubereitung von flüssigen organischen Peroxiden in Mischung mit einem polymeren Trägermaterial.
Die Zumischung von flüssigen organischen Peroxiden sowie peroxidhaltigen Mischungen mit Hilfe verschiedenster Mischaggregate, wie z. B. Extruder zu einem festen polymeren Material, dient häufig zur chemischen Modifizierung desselben. Insbesondere beim Abbau von Polymeren, wie z. B. Olefinpolymerisaten und deren Copolymerisation, werden flüssige organische Peroxide zur Spaltung der Polymerkette mit Hilfe von Peroxyradikalen eingesetzt. Um dabei definierte Viskositäten der gespaltenen Polymeren zu erzielen, muss die Peroxiddosierung genau eingehalten werden und die Vermischung gleichmäßig erfolgen.
Flüssige organische Peroxide werden für diesen Zweck häufig in technisch reiner Form über Pumpen zudosiert oder als geträgertes Granulat oder Pulver über Dosierschnecken und Trichter zugesetzt. Hierbei ist es bekannt, Peroxidzubereitungen zu verwenden, welche aus 0,2 bis 50% flüssiger organischer Peroxide auf polymerem Trägermaterial aufgecoated bestehen. So werden beispielsweise für den Polypropylen-(PP)-Abbau entsprechende polymere Trägermaterialien, wie mikroporöses PP, in Form von feinteiligen Granulaten verwendet. Füllstoffe wurden wegen ihrer Inkompatibilität mit den jeweiligen Verfahren hierfür nicht in Betracht gezogen. Dabei war zu berücksichtigen, dass die Partikelgrößen der Träger die Endqualität negativ beeinflussen können oder eingeschränkte Rieselfähigkeit bzw. Saugfähigkeit erzielt wird. Auch die Homogenisierung während des Verarbeitungsprozesses und Separierung beim Vermischen mit gröberen Polymerfraktionen, führten zu Problemen.
Auf dem Markt wurden deshalb überwiegend relativ teure polymere Träger oder Extrudate mit 5 bis 20% Peroxidgehalt eingeführt. Ein großer Nachteil solcher Mischungen besteht jedoch in der Inkorporation des organischen Peroxids in die Hohlräume des Trägers und der damit verbundene notwendige Aufschluss des Trägers bei der späteren Verarbeitung. Hierbei tritt ein erheblicher Wirksamkeitsverlust auf, der mit der schlechten Homogenisierung des Peroxid/Polymergranulats in der Polymerschmelze zu erklären ist. Gemessen am Peroxidgehalt ist danach die Wirkung deutlich geringer als es der eigentlich darin enthaltenen Peroxidmenge entspricht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Zubereitung, die es ermöglicht, flüssige organische Peroxide ohne den beschriebenen Wirksamkeitsverlust und ohne negative Auswirkung auf die Verarbeitung bzw. das Endprodukt oder das Verfahren im Polymerabbau einzusetzen. Außerdem sollen teure Trägermaterialien dabei weitgehend vermieden werden.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Zubereitung von flüssigen organischen Peroxiden auf polymeren Trägerstoffen mit verbesserter Dosierbarkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im Wesentlichen oder vollständig aus flüssigem organischen Peroxid, Kieselsäure, ausgewählt unter hydrophober pyrogener Kieselsäure, hydrophiler Kieselsäure und gefällter Kieselsäure, und feinteiligem Polymer als Trägermaterial im Gewichtsverhältnis 0,3 bis 65% organisches Peroxid, 0,1 bis 25% Kieselsäure, Rest im Wesentlichen polymeres feinteiliges Trägermaterial besteht.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch die Einführung der Kieselsäure in das Gemisch aus flüssigem organischen Peroxid und polymerem Trägermaterial eine wesentliche Verbesserung der Verfügbarkeit des organischen Peroxids erzielt wird, insbesondere bei dessen Verwendung im Abbauprozess in der Polymerschmelze. Es wird angenommen, dass für die Erzielung dieses Effektes die sehr hohe Oberfläche der erfindungsgemäß zu verwendenden Kieselsäurematerialien eine wichtige Rolle spielt, wobei die angegebenen Kieselsäurearten extrem niedrige Partikelgrößen im Bereich von 5 bis 20 nm aufweisen.

Überraschenderweise treten trotz des Zusatzes der Kieselsäure keinerlei negative Auswirkungen bei der Verwendung auf den Abbau von Polymeren oder die damit erhaltenen Endprodukte auf, nicht einmal bei der Herstellung von feinsten Filamenten.

Die erfindungsgemäße Zubereitung ermöglicht es auch, die angestrebte Rieselfähigkeit genau einzustellen. Auch können z. B. sehr grobe Kunststoffmaterialien in Form von Granulaten (Schnitzel aus Recyclingfraktionen) mit der erfindungsgemäßen Peroxid-haltigen Zubereitung vermischt werden, ohne dass eine wesentliche Separierung stattfindet. Erzielt wird dieser Effekt durch die Reduzierung des Kieselsäureanteils bis durch das Peroxid eine Restfeuchte in der Zubereitung bleibt und diese zur Bildung von Agglomeraten führt, welche wiederum gut an den zu modifizierenden Polymeren anhaften.

Als flüssige organische Peroxide eignen sich beispielsweise solche aus der Gruppe deer Dialkylperoxide, der Perester, der Perketale, der Hydroperoxide und der Ketonperoxide, insbesondere 1,1-Di(tert.butylperoxy)-3,3,5- drimethylcyclohexan,tert-Butylperoxybenzoat,tert-Butylcumylperoxid,2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan, Di(tert.butyl)peroxid, Di(tert.amyl)peroxid, Tert.Butyloctylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.butylperoxy)hexin-3, Tert.Butylhydroperoxid, Tert.Amylhydroperoxid, Tert.Cumylhydroperoxid, Isomere der Ketonperoxide, insbesondere cyclisches Methylethylketonperoxid.

Bevorzugt wird als organisches Peroxid DHBP = 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.butylperoxy)hexan. Geeignete Kieselsäurequalitäten sind z. B. die unter der Bezeichnung R805, R7200 und Aerosil 200 von der Firma Degussa vertriebenen Kieselsäuren. Als feinteilige polymere Trägermaterialien kann ein handelsübliches Polymer oder einer Polymerabmischung mit einer Schüttdichte von ca. 300 bis 700 kg/m³, wie es in der Regel als Gries in Polymerisationsreaktoren anfällt, verwendet werden, wobei sowohl Homopolymerisate, Copolymerisate als auch Randompolymerisate geeignet sind. Als Beispiel für ein geeignetes Polypropylengries-Trägermaterial kann Eltex HIOO1PF der Firma Solvay erwähnt werden.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Zubereitung kann in weiten Grenzen variiert und damit für bestimmte Zwecke maßgeschneidert werden. Bevorzugt werden 0,4 bis 60 Gew.-% Peroxid, 0,2 bis 22 Gew.-% Kieselsäure, mehr bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% Peroxid, 0,25 bis 15 Gew.-% Kieselsäure, Rest polymerer Träger.

Die Menge der Kieselsäure in der erfindungsgemäßen Zubereitung kann je nach der verwendeten Sorte in weiten Grenzen variiert werden. Besonders interessante Ergebnisse wurden mit einer Menge von 1% pyrogener Kieselsäure erhalten, die mit 5 bis 10% flüssigem organischen Peroxid, Rest Polyolefingries, eine Zubereitung ergibt, welche als schwach feuchte Agglomerate einem zu modifizierenden Kunststoffmaterial (Granulat, Flakes, Schnitzel) ohne wesentliche Separierung zugemischt werden kann. Gute Resultate wurden auch mit der rieselfähigen Zusammensetzung 40 Gew.-% Peroxid, 15 Gew.-% Kieselsäure und 45 Gew.-% Trägerpolymer erzielt.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung erfolgt zweckmäßig so, dass man polymeres feinteiliges Trägermaterial mit der Kieselsäure und danach mit dem organischen Peroxid vermischt oder Peroxid mit polymerem Träger vormischt, dann Kieselsäure bis zur gewünschten Rieselfähigkeit zugibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter zusammen mit der beigefügten Zeichnung. In dieser stellen dar:

Fig. 1 und 2 eine graphische Darstellung des Schmelzindexes (Meltflowindex) nach DIN 53735 gegen die Dosierung der Zubereitung.

Fig. 3 eine graphische Darstellung von erfindungsgemäßen rieselfähigen Zusammensetzungen mit steigendem Peroxidanteil.

Beispiel 1

Herstellung von Mischungen mit Hilfe eines Laborflügelrührwerkes

Es wurden immer zuerst Polypropylengries und Kieselsäure vermischt, dann das Peroxid während des Rührens zugegeben, sodass keine wesentliche Verklumpung stattfinden kann.
Mit den getesteten Kieselsäuren entstanden bei 3% Zusatz und mit 7,5% Peroxid DHBP sowie 89,5% PP Eltex HLOO1PF trockene, absolut rieselfähige Mischungen. Mit 1% Kieselsäure entstehen grobe Agglomerate, die in PP-Abmischungen nicht zum Separieren neigen.

Beispiel 2

Um die Auswirkung der Mischungen in Beispiel 1 zu überprüfen, wurden zusätzlich mehrere polymere mikroporöse Träger mitverglichen.
Es wurden die Kieselsäuren R805, R7200 und Aerosil 200 (Hersteller jeweils Degussa) in der oben genannten Rezeptur verwendet sowie die polymeren mikroporösen Träger Montell Valtec 7153 XCS, Basell 1-810, 811 u. 813 auf Polypropylenbasis zum Vergleich herangezogen. Diese polymeren Träger wurden mit 7,5% DHBP vermischt, also ohne Zusätze von PP-Gries oder Kieselsäuren.

A: Einmischen der hergestellten Peroxid-Träger-Compounds in PP-Gries (Eltex HLOO1PF)

Das hergestellte Peroxid-Träger-Compound wurde in der jeweiligen Konzentration in 500 g-Ansätzen mit dem PP-Gries in einem geschlossenen Glasgefäß vermischt. Dazu wurde das Gefäß in eine Vorrichtung ähnlich einem Taumelmischer eingespannt und ca. 15 min gemischt.

B: Abbaureaktion in der Laborextrusionsanlage

Der Abbauversuch wurde an einem Homopolymeren PP Eltex HIOO1PF von Solvay unter üblichen Standardbedingungen durchgeführt. 25 mm-Einschneckenextruder mit Scher- und Mischzonen bei 40 rpm und einer Massetemperatur von ca. 240°C.

C: Überprüfung der Effizienz mit Hilfe der Schmelzindexbestimmung nach DIN 53735

Die Schmelzindexbestimmung gibt Auskunft über die Wirksamkeit der Abbaureaktion. In den beigefügten Graphiken Fig. 1 und 2 ist eindeutig der Wirksamkeitsvorteil der mit Kieselsäure und PP-Gries hergestellten Peroxidmischungen zu erkennen. Insbesondere wird dieser Vorteil beim Aerosil 200 sichtbar. Eine weitere Mischung mit 20% Peroxid anstatt 7,5% ergab, dass die durch Kieselsäure und PP-Gries verbesserte Abbauwirkung auch bei höheren Peroxidkonzentrationen noch erkennbar ist. Alle auf mikroporösem polymerem Träger hergestellten Peroxid- Compounds haben dagegen geringere Effizienz.

Claims

1. Zubereitung von flüssigen organischen Peroxiden auf einem polymeren Trägermaterial mit verbesserter Dosierbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen oder vollständig aus flüssigem organischen Peroxid, Kieselsäure, ausgewählt unter hydrophober pyrogener Kieselsäure, hydrophiler Kieselsäure und gefällter Kieselsäure, und feinteiligem polymeren Trägermaterial im Gewichtsverhältnis 0,3 bis 65% organisches Peroxid, 0,1 bis 25% Kieselsäure, Rest im Wesentlichen polymerer feinteiliger Trägerstoff besteht.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe der Dialkylperoxide, der Perester, der Perketale, der Hydroperoxide und der Ketonperoxide.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige Trägermaterial aus einem Polymer oder einer Polymerabmischung mit einer Schüttdichte von ca. 300 bis 700 kg/m³, wie es in der Regel als Gries in Polymerisationsreaktoren anfällt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man polymeres feinteiliges Trägermaterial mit der Kieselsäure und danach mit dem organischen Peroxid vermischt, oder Peroxid mit polymerem Träger vormischt, dann Kieselsäure bis zur gewünschten Rieselfähigkeit zugibt.

5. Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur chemischen Modifizierung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zubereitung verwendet wird, die ein polymeres Trägermaterial enthält, das auf derselben Monomerbasis aufgebaut ist, wie das zu modifizierende Polymer.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Trägermaterial und das zu modifizierende Polymer ein Polyolefin ist.