JP2015537094A - バイオ樹脂に基づくペルオキシドマスターバッチ - Google Patents

Abstract

少なくとも５０ｗｔ％のバイオ樹脂を含むポリマーマトリックスに分散される液状形態での１つ又はそれ以上の有機ペルオキシドを含むマスターバッチであって、前記ポリマーマトリックスが、前記マトリックスの体積に対する空隙の百分率として表される、２．５ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の多孔性を有し、かつ、前記マスターバッチにおける水分濃度がマスターバッチの総重量に基づいて２０００ｐｐｍ以下に保たれる、マスターバッチ。

Description

本出願は、バイオ樹脂に分散される１つ又はそれ以上の有機ペルオキシドを含むマスターバッチに関する。本出願はまた、このようなマスターバッチを調製するためのプロセス、及び、ポリマーを改質するためのこのようなマスターバッチの使用に関する。

マスターバッチは、ポリマー、具体的にはオレフィンポリマーを加工する際に使用することができる添加物（本件の場合には有機ペルオキシド）の濃厚物である。マスターバッチを使用して、有機ペルオキシドを、加工されるポリマーにおけるペルオキシドの分散を改善し、また、とりわけ、使用者が有機ペルオキシドを液状形態で取り扱うことができないときには添加の容易さを改善するために、加工されるポリマーに加えることができる。

マスターバッチは一般には、高濃度のペルオキシドを、加工されるポリマーと相溶性である材料に分散させることによって得られる。最も良い使用経済性を得るために、濃厚物は、前記マスターバッチが、加工されるポリマーにおいて希釈されるときには、ペルオキシドの効果的な分散が達成されることを可能にしながら、可能な限り多くの分量を含めて、可能な限り多くの分量に至るまでの使用可能な量のペルオキシドを含有しなければならない。

バイオ樹脂についての成長する市場及び増大する数のバイオ樹脂用途を考慮すると、バイオ樹脂に分散されるペルオキシドを含有するマスターバッチを提供することが望ましいと考えられる。さらには、バイオ樹脂を改質するために使用されるときには、前記バイオ樹脂の容認できない加水分解を引き起こさないマスターバッチを提供することが望ましいと考えられる。いくつかのバイオ樹脂は、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は加工期間中において加水分解に対して非常に敏感であるので、このことは重要である。

例えば、射出成形前のＰＬＡの残存水分含有量は１００ｐｐｍ以下でなければならず、また、押出し成形の前では残存水分含有量は２５０ｐｐｍを超えてはならない。ＰＬＡは非常に吸湿性であり、このため、この量の何倍もの取込みが数時間で引き起こされるので、ＰＬＡは加工直前に乾燥されなければならないか、又は、水分の取込みが可能でないように適切に包装されなければならない。明らかに、水分含有量における著しい増大を引き起こすマスターバッチのその後の添加は望まれない。したがって、マスターバッチが比較的低い水分含有量を含有することが重要である。

したがって、本発明は、少なくとも５０ｗｔ％のバイオ樹脂を含むポリマーマトリックスに分散される液状形態での１つ又はそれ以上の有機ペルオキシドを含むマスターバッチであって、前記ポリマーマトリックスが２．５ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の多孔性（これは当該マトリックスの体積に対する空隙の百分率として表される）を有し、かつ、当該マスターバッチにおける水分濃度がマスターバッチの総重量に基づいて２０００ｐｐｍ以下に保たれるマスターバッチに関する。

上記ペルオキシドは液状形態でマスターバッチに存在する。このことは、ペルオキシドが室温で液体でなければならないか、又は、製造物から蒸発させることができる溶媒に溶解されなければならいことを意味する。

好ましいものが、少なくとも７７℃の１時間半減期温度（これは、ＤＳＣ−ＴＡＭを使用して０．１Ｍのモノクロロベンゼン溶液で測定される）を有するペルオキシドである。

そのようなペルオキシドの例には、下記のものが含まれる：ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメヒルブチル（tetramehylbutyl）ペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボナート、ｔ−アミルペルオキシアセタート、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボナート、ｔ−アミルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔ−アミル）ペルオキシド、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、並びに、下記の式Ｉ〜式ＩＩによって表される二量体型及び三量体型の環状ケトンペルオキシド：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アラルキル及びＣ_７〜Ｃ_２０アルカリール（但し、これらの基は線状アルキル成分又は分岐アルキル成分を含む場合がある）からなる群から選択され、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれが必要な場合には、ヒドロキシ、アルコキシ、線状アルキル又は分岐アルキル、アリールオキシ、エステル、カルボキシ、ニトリル及びアミドから選択される１つ又はそれ以上の基により置換される場合がある）。
最も好ましいペルオキシドが、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔ−アミル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボナート、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、及び、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンである。

ポリマーマトリックスにおけるペルオキシドの総濃度が、ポリマーマトリックスに基づいて、好ましくは５０ｗｔ％以下であり、より好ましくは３ｗｔ％〜４５ｗｔ％であり、最も好ましくは４ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。

ポリマーマトリックスは、少なくとも５０ｗｔ％のバイオ樹脂を含む。用語「バイオ樹脂」は本明細書においては、再生可能な材料に由来するポリマー、すなわち、その備蓄が人の尺度でのある短い期間にわたって再構成され得る材料（例えば、動物又は植物）を示す。この備蓄は、消費されるのと同じくらい迅速に更新され得ることが特に必要である。化石供給源から生じる材料とは対照的に、再生可能な材料は^１４Ｃを含有する。

生物（動物又は植物）から取り出される炭素サンプルのすべてが実際には、下記の３つの同位体の混合物である：^１２Ｃ（およそ９８．８９２％を占める）、^１３Ｃ（およそ１．１０８％）及び^１４Ｃ（微量：１．２・１０^−１０％）。生体組織の^１４Ｃ／^１２Ｃの比率は大気の比率と同一である。生きている生物においては、^１４Ｃ／^１２Ｃの比率は、炭素が絶えず外部環境と交換されるので、代謝によって一定で維持される。^１４Ｃ／^１２Ｃの平均比率は１．２・１０^−１２に等しい。

^１２Ｃは安定である。すなわち、所与のサンプルにおける^１２Ｃの原子数が時間とともに一定である。^１４Ｃは放射性であり、サンプルにおける^１４Ｃの原子数が５７３０年の半減期により時間とともに減少する。その結果として、材料における^１４Ｃの存在は、どのような量であっても、その分子を構成するＣ原子が、再生可能な原料に由来し、古代の炭化水素供給源には由来していないことを示している。

したがって、本明細書による「バイオ樹脂」は^１４Ｃを含有する。

材料における^１４Ｃ／^１２Ｃの比率は、標準的なＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０５（「Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis」、２００５年３月）に記載される方法の１つによって、好ましくは、それに記載される方法Ｂによって求めることができる。

バイオ樹脂の例には、再生可能な資源から調製されるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセタートポリマー、及び、どのような混合物であれ、それらの混合物のようなポリオレフィンがある。

好ましいポリオレフィンがポリプロピレンである。ポリプロピレンの用語は、少なくとも５０モル％のポリプロピレンユニットを含むポリマーを示す。

バイオ樹脂の好ましいクラスが、バイオポリマー、すなわち、生物において生じるか、又は、生物によって産生されるか、或いは、植物及び／又は動物に由来するモノマー又はオリゴマーから作製されるポリマーである。

そのようなポリマーの例には、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、例えば、ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレラート（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシヘキサノアート（ＰＨＨ）、ポリヒドロキシブチラート−ｃｏ−ヒドロキシバレラート（ＰＨＢＶ）及びポリヒドロキシブチラート−ｃｏ−ヒドロキシヘキサノアート（ＰＨＢＨ）など、並びに、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）系ポリマー、例えば、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）及びポリブチレンスクシナート−ｃｏ−アジパート（ＰＢＳＡ）などがある。

バイオ樹脂は、重合反応炉品種又は押出し多孔性品種のものが可能である。
ポリマーマトリックスの多孔性（これは空隙の百分率として表される）が２．５ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であり、より好ましくは５ｖｏｌ％〜６５ｖｏｌ％であり、最も好ましくは１０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％である。この多孔性はＩＳＯ１５９０１−１（２００５）に従って水銀吸収により求められる。様々なそのようなマトリックスが市販されている。多孔性が大きすぎるならば、ペルオキシドが細孔からしみ出る場合がある。

マスターバッチにおける水分濃度が、マスターバッチの総重量に基づいて、２０００ｐｐｍ以下に保たれ、好ましくは１５００ｐｐｍ未満に保たれ、最も好ましくは１０００ｐｐｍ未満に保たれる。水は負の影響をいくつかのタイプのポリマーに対して有しており、したがって、水分含有量は低く保たれなければならない。例えば、マスターバッチが、ポリ乳酸のようなバイオポリマーにおいて使用されるときには、水は当該バイオポリマーの加水分解をさらなる加工の期間中において促進することになり、このことは、明らかに望まれないことである。

したがって、ポリマーマトリックスを、上述の限界よりも低い水分含有量を達成するためにペルオキシドの取込みの前に乾燥することが望まれる。

したがって、得られたマスターバッチはまた、水分含有量が、少なくとも６ヶ月の貯蔵期間にわたって２０００ｐｐｍの水分を超えないような方法で包装されなければならない。水分含有量は、実施例において記載されるような電量分析によるカールフィッシャー滴定を使用して求められる。

本発明によるマスターバッチは、ポリマーマトリックスに液状ペルオキシド又はペルオキシド配合物を含浸することによって調製することができる。そのような配合物は、ペルオキシドを１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の総濃度で、より好ましくは２０ｗｔ％〜５５ｗｔ％の総濃度で、最も好ましくは３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の総濃度で溶媒中に含有する場合がある。

好適な溶媒には、線状及び分岐型の炭化水素溶媒が含まれ、例えば、イソドデカン、テトラデカン、トリデカン、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ１００、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ１００Ｓ、Ｓｏｌｔｒｏｌ（登録商標）１４５、Ｓｏｌｔｒｏｌ（登録商標）１７０、Ｖａｒｓｏｌ（登録商標）８０、Ｖａｒｓｏｌ（登録商標）１１０、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｄ１００、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｄ７０、Ｈａｌｐａｓｏｌ（登録商標）ｉ２３５／２６５及びそれらの混合物などが含まれる。特に好ましい鈍化剤がＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｍ及びＳｏｌｔｒｏｌ（登録商標）１７０である。

好ましくは、溶媒は９５％ボイルオフ（boil-off）点を２００℃〜２６０℃の範囲に有し、より好ましくは２２５℃〜２５５℃の範囲に有し、最も好ましくは２３５℃〜２５０℃の範囲に有する。９５％ボイルオフ点は、溶媒の９５重量％が蒸発する沸点（ｂｐ）であり、又は、ただ１つの溶媒化合物（例えば、テトラデカンなど）の場合には、この化合物の沸点である。典型的には、９５％ボイルオフ点はＡＳＴＭ−Ｄ５３９９のような従来の分析方法から得られる。

含浸を、液状ペルオキシド又は液状のペルオキシド含有配合物をポリマーマトリックスと接触させることによって行うことができる。

粉塵爆発及び系における水分の持ち込みの危険性を低下させるために、含浸は好ましくは、不活性な（例えば、窒素）雰囲気のもとで行われる。ペルオキシド（配合物）は好ましくは、ポリマーマトリックスにゆっくり加えられる。ペルオキシド（配合物）をマトリックスに加えた後、得られた混合物は好ましくは、例えば、１０分間〜１２０分間にわたって混合され、より好ましくは２０分間〜９０分間にわたって混合される。その後で、溶媒が、除くことが所望されるならば、蒸発によって除かれる場合がある。

含浸した後で、溶媒除去の前又は後のどちらであれ、得られたマスターバッチは時効処理される場合がある。この時効処理は、どのような温度であれ、ペルオキシドのＳＡＤＴ（自己加速分解温度）よりも低い温度において、かつ、どのような期間であれ、２時間〜数日の範囲において行うことができる。

ポリマーマトリックスには、１つだけの液状ペルオキシドが含浸される場合があり、しかし、２つ以上のペルオキシドが含浸される場合もある。

本発明によるマスターバッチは必要な場合には、配合物の安全性、輸送性及び／又は貯蔵安定性に対する著しい負の影響を添加物が有しない限り、ある特定の添加物を含有する場合がある。そのような添加物の例として、下記のものが挙げられる場合がある：オゾン分解防止剤、酸化防止剤、劣化防止剤（antidegradant）、Ｕ．Ｖ．安定剤、架橋助剤（coagent）、殺カビ剤、帯電防止剤、顔料、色素、カップリング剤、分散化助剤、発泡剤、滑剤、プロセス油及び離型剤。これらの添加物はそれらの通常の量で用いられる場合がある。

本発明はまた、ポリマー改質プロセスにおける、例えば、ポリ乳酸を、その溶融強度を長鎖分岐によって改善するために改質することなどにおける、そのようなマスターバッチの使用に関する。

マスターバッチは好ましくは、前記ポリマーに０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の量で、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の量で、最も好ましくは０．０８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％の量で加えられ、但し、これらの量はペルオキシドとして計算され、かつ、ポリマーの重量に基づく。

本発明によるマスターバッチはまた、バイオポリマーのブレンド物を相溶化させるために好適である。

実施例１
６５％の多孔性及び３，０００ｐｐｍの水分含有量を有するポリ乳酸（ＰＬＡ）を５０℃の温度及び１０％の相対湿度で環境ボックスにおいて５日間乾燥させた。この乾燥手順の後におけるＰＬＡの水分含有量が１，０００ｐｐｍであると分析され、このことがまた、２，０００ｐｐｍの測定された重量減少によって確認された。

この水分含有量を下記のように分析した。約３００ｍｇのサンプルを５ｍｌのバイアルに計り取り、セプタムをかぶせた。バイアルを、Ｍｅｔｒｏｈｍ ８３２ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐにおいて１２０℃に５分間加熱した。ヘッドスペースガスをカールフィッシャー溶液（Hydranal Coulomat AG）の中に乾燥窒素により追い出した。水分含有量を、Ｍｅｔｒｏｈｍ ８３１ ＫＦ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒを用いた電量滴定によって求めた。空のサンプルバイアルを使用するブランク測定を参照として行った。

ＰＬＡの多孔性を、ＩＳＯ１５９０１−１（「Evaluation of pore size distribution and porosimetry of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 1: Mercury porosimetry」）に従って水銀侵入によって求めた。使用した装置は、真空から２２０ＭＰａまでの圧力範囲において、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５０５ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒであった。測定に先立って、ＰＬＡを３５℃で６時間にわたって真空によって乾燥した。

Ｎａｕｔａミキサーを、水分非含有条件を維持するために乾燥空気によりパージし、乾燥させた多孔性ＰＬＡを装荷した。続いて、三量体型の環状メチルエチルケトンペルオキシド（マスターバッチ全体に基づいて１７ｗｔ％）をイソパラフィンにおける４１ｗｔ％溶液（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３０１）として滴下して加えた。混合を１時間〜２時間行った後、わずかに湿った材料を二重アルミニウムバッグの中に移した（内側をテープによって閉じ、外側を封じた）。この材料を５日間にわたって熟成させた。これにより、乾燥した外観及び５００ｐｐｍの水分含有量を有するマスターバッチ製造物が生じた。

実施例２
実施例１を、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンをペルオキシドとして使用し、かつ、３９ｗｔ％の濃度でＰＬＡに負荷したことを除いて繰り返した。

得られたマスターバッチは水分含有量が１０００ｐｐｍ未満であった。

実施例３
６５％の多孔性及び３，０００ｐｐｍの水分含有量を有するポリ乳酸（ＰＬＡ）を、Ｎａｕｔａミキサーに加え、乾燥空気の流れによるパージングを、１，０００ｐｐｍ未満の水分含有量が得られるまで、混合を時々行いながら、ある特定の期間にわたって行うことによって乾燥させた。最終的な乾燥ＰＬＡの水分含有量が４００ｐｐｍであった。

Ｎａｕｔａミキサーを乾燥空気の流れのもとで保ち、４０ｗｔ％のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７（ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボナート)を、実施例１においてペルオキシドの添加について記載されるのと同じ手順を使用して加えた。

得られたマスターバッチは水分含有量が１０００ｐｐｍ未満であった。

実施例４
ケーキング用シリンダー（合成、２つの半形の取り外し可能壁を有する；５ｃｍの内径及び７ｃｍの高さ）を、実施例１、２及び３のマスターバッチ（約３６ｇ）で満たした。マスターバッチを蓋で覆い、０．４６ｋｇの負荷をそれぞれの頭部に置いて、２５ｋｇの製造物が袋に入れられて、３８×２８ｃｍの底部表面を有する段ボール箱に詰められたような圧力条件を模擬した。

ケーキング用シリンダーを２５℃／５０％ＲＨで２ヶ月間にわたって環境チャンバーにおいて貯蔵した。この期間の後、負荷及び覆い蓋を除き、ケーキング用シリンダーを注意深く開けて、ケーキングが生じていたかを目視検査した。

実施例１及び２のマスターバッチはケーキングを全く示さず、これに対して、ほんのわずかなケーキングが実施例３のマスターバッチについては認められた。加えられたほんのわずかな力により、後者のマスターバッチは再び、易流動性になった。

Claims (13)

1. 少なくとも５０ｗｔ％のバイオ樹脂を含むポリマーマトリックスに分散される液状形態での１つ又はそれ以上の有機ペルオキシドを含むマスターバッチであって、前記ポリマーマトリックスが、前記マトリックスの体積に対する空隙の百分率として表される、２．５ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の多孔性を有し、かつ、前記マスターバッチにおける水分濃度がマスターバッチの総重量に基づいて２０００ｐｐｍ以下に保たれる、マスターバッチ。
2. 前記バイオ樹脂が、生物において生じるか、又は、生物によって産生されるポリマー、或いは、植物又は動物に由来するモノマー又はオリゴマーから作製されるポリマーである、請求項１に記載のマスターバッチ。
3. 前記バイオ樹脂がポリ乳酸である、請求項２に記載のマスターバッチ。
4. 前記１つ又はそれ以上の有機ペルオキシドのうちの少なくとも１つが、７７℃以上の温度における１時間の半減期を有する有機ペルオキシドから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
5. 前記１つ又はそれ以上の有機ペルオキシドのうちの少なくとも１つが、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボナート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び、下記の式：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アラルキル及びＣ_７〜Ｃ_２０アルカリール（但し、これらの基は線状アルキル成分又は分岐アルキル成分を含む場合がある）からなる群から選択され、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれが必要な場合には、ヒドロキシ、アルコキシ、線状アルキル又は分岐アルキル、アリールオキシ、エステル、カルボキシ、ニトリル及びアミドから選択される１つ又はそれ以上の基により置換される場合がある）
   のいずれか１つによる構造を有する環状ケトンペルオキシドからなる群から選択される、請求項４に記載のマスターバッチ。
6. 前記環状ケトンペルオキシドが３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンである、請求項５に記載のマスターバッチ。
7. ４ｗｔ％〜４０ｗｔ％の有機ペルオキシドを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
8. 前記ポリマーマトリックスが１０ｖｏｌ％〜６５ｖｏｌ％の多孔性を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
9. さらに溶媒を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
10. ポリマーを改質するための、請求項１から９のいずれか一項に記載されるマスターバッチの使用。
11. ポリ乳酸の溶融強度を改善するための、請求項１０に記載の使用。
12. 請求項１から９のいずれか一項に記載されるマスターバッチを調製するためのプロセスであって、
    （ｉ）少なくとも５０ｗｔ％のバイオ樹脂を含み、かつ、前記マトリックスの体積に対する空隙の百分率として表される、２．５ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の多孔性、及び２０００ｐｐｍ以下の水分含有量を有するポリマーマトリックスを提供する工程、並びに
    （ｉｉ）前記ポリマーマトリックスに液状形態での１つ又はそれ以上のペルオキシドを含浸する工程
    を含むプロセス。
13. 前記バイオ樹脂の水分含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１２に記載のプロセス。