BR112017017111B1 - Métodos para modificar a reologia de polímeros - Google Patents

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Abstract

a presente invenção apresenta um método para a modificar a reologia de um polímero e a composição polimérica obtida pelo método. a composição caracteriza-se pelo fato de compreender pelo menos um peróxido orgânico e água na forma de emulsão. o polímero pode compreender uma poliolefina. o método está caracterizado pelo fato de envolver extrusão de um polímero fundido e a composição e remoção de compostos voláteis do polímero fundido.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Campo Técnico
[001] A presente revelação refere-se a um método para a modificação da reologia de polímeros, bem como a composições poliméricas obtidas por meio de um método semelhante.
Antecedentes da Técnica
[002] Os polímeros, tais como, por exemplo, as poliolefinas produzidas com catalisadores Ziegler-Natta, podem ter pesos moleculares altos e distribuições de peso molecular amplas, e portanto, têm uma alta viscosidade de fusão, que fica evidenciada por um baixo índice de fluidez (MFR, por sua sigla em inglês). Estas propriedades não são desejadas no tratamento de poliolefinas em algumas aplicações de produtos, tais como, por exemplo, as aplicações de moldagem, filmes e fibras. Portanto, foram desenvolvidos métodos para a redução do peso molecular da poliolefina e para o estreitamento da distribuição de peso molecular por meio da mudança da reologia da poliolefina, por exemplo, através da redução da viscosidade da poliolefina em fase líquida. Uma distribuição de peso molecular estreita e um aumento no índice de fluidez são responsáveis das propriedades de fluxo melhoradas das poliolefinas. Esta mudança na reologia para melhorar as propriedades de fluxo das poliolefinas, fazendo com que as poliolefinas sejam mais adequadas para algumas aplicações de produto, descreve-se como “modificação” da reologia das poliolefinas. A redução da viscosidade também descreve-se como a “redução da viscosidade por craqueamento térmico” ou “degradação” do polímero. A redução da viscosidade aplica-se de forma convencional, por exemplo, ao polipropileno.
[003] No presente requerimento, a modificação reológica pretende indicar qualquer modificação reológica que inclua a “redução da viscosidade por craqueamento térmico” e a reticulação de polímeros, que também pode estar acompanhada por reações secundárias de degradação. A reticulação aplica-se de forma convencional, por exemplo, ao polietileno.
[004] É conhecido o uso de peróxidos orgânicos para a modificação reológica das poliolefinas.
[005] Um processo conhecido para a redução da viscosidade por craqueamento térmico de poliolefinas é a extrusão realizada a uma temperatura de aproximadamente 190 °C a 260 °C, na presença de um composto de peróxido orgânico. Um exemplo deste processo é descrito na Patente AU 5141785 A, que menciona um processo para a redução controlada do peso molecular médio e a alteração da distribuição do peso molecular dos homopolímeros ou copolímeros de alfa-mono-olefina C3-C8 através da adição de um peróxido, tal como 2,5- dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, de forma contínua a uma taxa cíclica programada para o polímero ou copolímero e por meio do esquentamento da mistura em uma extrusora fundida.
[006] Porém, devido à sua natureza orgânica, os peróxidos orgânicos puros são espécies muito instáveis, voláteis e perigosas, com alto risco de explosão ou inflamação no caso de um aumento incontrolado da temperatura e, portanto, requerem precauções de manuseio especiais. Este comportamento pode ser incompatível com as normas para o transporte e o armazenamento e/ou requerem esforços especiais para o manuseio e o armazenamento seguro, fazendo com que o uso de peróxidos orgânicos puros seja muito custoso e tecnicamente complexo. Além disso, o uso de peróxidos orgânicos puros num processo de extrusão, que é realizado a altas temperaturas, é ainda mais perigoso.
[007] Consequentemente, um manuseio seguro é uma preocupação significativa com os peróxidos orgânicos e o uso de peróxidos orgânicos puros num processo de extrusão é problemático.
[008] Tentando resolver os problemas relacionados com o armazenamento e o transporte, os peróxidos orgânicos foram diluídos com óleo mineral. Ao diluir o peróxido orgânico é possível obter classes de segurança do produto de peróxido menos restringidas. Além disso, a dispersão de um peróxido orgânico num polímero, por exemplo, uma poliolefina, pode ser assistida pela diluição do peróxido orgânico no óleo mineral. Porém, embora o peróxido orgânico possa reduzir a viscosidade de poliolefinas e produzir uma distribuição relativamente estreita do peso molecular, o peróxido orgânico deixa odor na poliolefina a partir dos produtos de decomposição. Além disso, o amarelecimento das poliolefinas também pode ser induzido pelo peróxido orgânico, requerendo uma menor temperatura de extrusão e/ou estabilizadores para eliminar ou minimizar a coloração. Também, o óleo mineral provoca vários efeitos secundários não desejados adicionais que atingem as propriedades do polímero. Por exemplo, os peróxidos orgânicos diluídos em óleo mineral atualmente disponíveis não apresentam nenhum problema de segurança, permitindo maiores capacidades de armazenamento com relação àquelas que podem ser obtidas com peróxidos orgânicos puros, mas introduzem solvente no polímero, o que pode incomodar à conversão de polímeros nos produtos finais de polímeros e pode levar à degradação adicional de subprodutos durante a reação peroxídica na extrusora. Esta degradação e os subprodutos induzem altos compostos orgânicos voláteis (VOC, por sua sigla em inglês) e odores não desejados para o polímero e o produto de polímero final.
[009] Outra forma de utilização de peróxidos é através das emulsões aquosas de peróxido. Por exemplo, a Patente WO 00/42078 A1 descreve emulsões aquosas de peróxido utilizadas em reações de polimerização com o intuito de ampliar a classe de aditivos anticongelantes que podem ser adicionados ao polímero e garantir a segurança. As emulsões aquosas de peróxido da Patente WO 00/42078 A1 contêm um sistema emulsificante que compreende um copolímero de um ácido dicarboxílico α,β-insaturado e uma α- olefina C8-24, os grupos ácidos dos quais estão esterificados com um álcool etoxilado que tem um grau de etoxilação de 1 a 45, bem como um álcool graxo etoxilado com um valor de HLB maior que 16. A Patente WO 00/42078 A1 afirma que estas emulsões de peróxido podem ser utilizadas em varias reações de polimerização, que incluem a cura de resinas de poliéster insaturado, e reações de modificação de polímeros, que incluem as reações de degradação, reticulação, e enxerto. As emulsões de peróxido da Patente WO 00/42078 A1 estão indicadas para ser preeminentemente adequadas para seu uso num processo de polimerização como um dos iniciadores de polimerização na polimerização de cloreto de vinila, puro ou numa mistura com até 40% em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis com os mesmos, oligômeros e (co)polímeros dos monômeros mencionados precedentemente, e misturas de dois ou mais destes monômeros, oligômeros, e polímeros. Porém, não se descreve nenhum exemplo de reação de modificação do polímero nesse documento.
[010] Os métodos conhecidos de modificação da reologia de polímeros pelo uso de peróxidos orgânicos, de forma independente do modo em que os peróxidos orgânicos são utilizados (peróxidos orgânicos não diluídos, peróxidos orgânicos diluídos em óleo mineral e emulsões aquosas de peróxido), não permitem obter polímeros que tenham um nível suficientemente baixo de compostos orgânicos voláteis e uma baixa formação de odor e/ou cor satisfatória.
[011] Por exemplo, em todos os métodos conhecidos de modificação da reologia de polímeros, um conteúdo excessivo de compostos orgânicos voláteis ainda se encontra presente no polímero extrudado.
[012] Além disso, em todos os métodos conhecidos de modificação da reologia dos polímeros, a degradação e a formação de cor também podem ser provocadas pelo processo convencional requerido para a desativação dos sítios catalíticos ativos depois da polimerização. Para tanto, nos métodos convencionais, um recipiente de desativação separado está disposto a jusante do reator de polimerização. A desativação realiza-se no recipiente de desativação com vapor d’água injetado através do leito de pó de polímero. Porém, quando a desativação é insuficiente ou não uniforme, o polímero tem um alto potencial de corrosão dos equipamentos, aumentando o potencial de degradação do polímero, com impactos sobre o consumo do estabilizador e a formação de cor.
[013] Em virtude disso, ainda existe a necessidade de desenvolver métodos para a modificação da reologia de um polímero, tal como, por exemplo, polipropileno e polietileno, de um modo seguro e que dê como resultado um polímero que tenha uma melhor qualidade, particularmente em termos de conteúdo de compostos orgânicos voláteis, e a formação de odor e cor. Além disso, ainda existe a necessidade de proporcionar métodos para a modificação da reologia de um polímero que não requeiram um passo de desativação separado adicional depois do passo de polimerização.
SÍNTESE DA INVENÇÃO
[014] O requerente descobriu de forma surpreendente que através do uso de uma composição que compreende um peróxido orgânico emulsificado com água, por meio da colocação em contacto de um polímero com a composição sob condições de extrusão e por meio da eliminação de compostos voláteis gerados durante a extrusão do polímero fundido, não só o transporte e o armazenamento seguros do peróxido orgânico estão garantidos, mas também que, a reologia do polímero pode ser modificada ao mesmo tempo que se reduz a geração de degradação e subprodutos no polímero, provocando menos VOC, menores concentrações de odor no polímero e uma formação de cor reduzida.
[015] Recentemente, os inventores ensaiaram emulsões aquosas de peróxido orgânico em um processo de extrusão que compreende um passo de eliminação dos compostos voláteis desde o polímero fundido e ficaram surpresos ao descobrir que as emulsões aquosas de peróxido orgânico funcionaram significativa e inesperadamente melhor do que tinha sido predito pelo uso de uma quantidade correspondente de água e peróxido orgânico sem emulsificar o peróxido orgânico com água. Além disso, os inventores ficaram surpresos ao ver que a eliminação de compostos voláteis a partir do polímero fundido de forma inesperada deu como resultado uma redução significativa da geração da degradação e subprodutos no polímero e numa desgaseificação melhorada da degradação gerada e subprodutos.
[016] De acordo com um primeiro aspecto da mesma, a presente revelação refere-se a um método para a modificação da reologia de um polímero, que compreende a extrusão de um polímero fundido e uma composição que compreende pelo menos um peróxido orgânico e água em forma de emulsão, e a eliminação de compostos orgânicos voláteis e a umidade do polímero fundido.
[017] De acordo com uma ou mais realizações, o método compreende a eliminação de compostos orgânicos voláteis resultantes da degradação do peróxido orgânico e/ou do polímero.
[018] De acordo com uma ou mais realizações, os compostos orgânicos voláteis residuais são de menos de 1100 mVs, por exemplo, menos de 1.000 mVs. De acordo com uma ou mais realizações, os compostos orgânicos voláteis residuais são menos de 700 mVs, por exemplo, de 400 mVs a 650 mVs.
[019] De acordo com uma ou mais realizações, o método também compreende a eliminação da umidade do polímero fundido.
[020] A extrusão de um polímero fundido e uma composição que compreende pelo menos um peróxido orgânico e a água em forma de emulsão (isto é, uma emulsão de pelo menos um peróxido orgânico e água) pretende-se que indique a extrusão de um polímero fundido em presença da emulsão. De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão de um polímero fundido e a emulsão pode ser realizada por meio da extrusão do polímero, que pode ser, por exemplo, em uma forma de pó ou pellet inicial, a adição da emulsão anteriormente mencionada ao polímero, e a extrusão fundida do polímero em presença dessa emulsão. A adição da emulsão ao polímero pode ser realizada, por exemplo, antes ou durante a extrusão do polímero.
[021] Um método, de acordo com o definido no primeiro aspecto da revelação, é eficaz para a modificação reológica dos polímeros, por exemplo, para a degradação e/ou reticulação de polímeros, sem que dê como resultado níveis intoleráveis de odor e/ou cor e sem requerer precauções especiais de manuseio, pois o armazenamento, o transporte e o uso são seguros. Por exemplo, é possível obter uma capacidade de armazenamento superior a 1000L, que é conveniente para armazenar os materiais destinados a serem utilizados em plantas de extrusão de alto rendimento.
[022] A extrusão pode ser realizada em uma extrusora ou em qualquer outro dispositivo de processamento da massa fundida. Em ambos os casos, a extrusão é feita sob condições de extrusão. A água da emulsão, sob condições de extrusão, está em forma de vapor e, quando é eliminada, por exemplo, através da ventilação da extrusora, pode extrair espécies desativadas não desejadas e produtos de degradação do polímero fundido de uma maneira melhorada. A desgaseificação melhorada dos produtos de degradação não desejados e subprodutos obtidos por meio da eliminação do vapor sob condições de extrusão reduz ainda mais as concentrações, tanto de VOC, quanto de odor. Consequentemente, uma desgaseificação de polímero melhorada pode ser obtida durante a modificação reológica do polímero. Portanto, o método de acordo com uma ou mais realizações da presente revelação dá lugar não só a uma modificação da reologia do polímero por meio da colocação em contacto da emulsão com o polímero fundido em condições de extrusão, mas também em uma extração eficaz de espécies desativadas e produtos de degradação a partir do polímero fundido.
[023] Além disso, o uso de água elimina a necessidade de óleo mineral e os efeitos secundários não desejados da mesma.
[024] Também, a água pode desativar os sítios catalíticos ativos que ficam no polímero. Portanto, pelo uso de água na extrusora, é possível conseguir a desativação de polímero em um único aparelho, isto é, na extrusora, sem necessidade de um aparelho de desativação específico. Ao proporcionar uma mistura suficiente na extrusora juntamente com a emulsão, a desativação pode ser uniforme e pode ser obtida de uma maneira eficiente.
[025] Graças à desgaseificação melhorada simultânea de catalisador de subprodutos não desejados e a desativação dos sítios catalíticos ativos, é possível preparar polímeros mais puros que contêm menos subprodutos de reação e que têm propriedades organolépticas melhoradas e menos formação de cor.
[026] Alem disso, de forma surpreendente descobriu-se que uma emulsão de pelo menos um peróxido orgânico e água é mais eficaz que os componentes individuais dos mesmos e que a eliminação de compostos orgânicos voláteis e vapor d’água do polímero fundido reduz drasticamente qualquer degradação gerada e subproduto no polímero.
[027] De acordo com uma ou mais realizações, é possível adicionar a emulsão ao polímero de modo que a quantidade do pelo menos um peróxido orgânico atinja um valor predeterminado com relação à quantidade do polímero. Por exemplo, pode-se adicionar a emulsão ao polímero de modo que a quantidade do pelo menos um peróxido adicionado ao polímero varia de 100 ppm a 6000 ppm com relação à quantidade do polímero, donde ppm, na presente revelação e nas seguintes reivindicações, indica mg de pelo menos uma alimentação de peróxido orgânico / kg de alimentação de polímero. Por exemplo, quando a extrusão é realizada em uma extrusora, o método, de acordo com uma ou mais realizações, pode compreender de forma adicional a alimentação do polímero e a composição à extrusora de modo que seja conseguida uma proporção predeterminada entre a pelo menos uma alimentação de peróxido orgânico e a alimentação de polímero (por exemplo, de 100 ppm a 6000 ppm, por exemplo, de 1500 ppm a 5000 ppm, por exemplo, de 2000 a 3000 ppm).
[028] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão pode ser adicionada ao polímero antes da extrusão. De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão pode ser adicionada ao polímero durante a extrusão.
[029] A emulsão de pelo menos um peróxido orgânico e água pode ser obtida, por exemplo, pelo uso de um ou mais emulsificantes.
[030] De acordo com uma ou mais realizações, o método compreende a extrusão de um polímero fundido em presença de uma emulsão que compreende, por exemplo, pelo menos um peróxido orgânico, água e pelo menos um emulsificante.
[031] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão pode ser preparada através da adição de água ao peróxido orgânico e pelo menos um emulsificante (ou uma combinação de uma pluralidade de emulsificantes) em uma pluralidade de etapas para assegurar a obtenção de um fluido homogêneo depois de cada adição. Além disso, depois de cada passo de adição, a composição pode ser agitada.
[032] Os exemplos de emulsificantes que podem ser utilizados para obter uma emulsão estável de peróxido orgânico/água adequada para seu uso no método do presente requerimento podem ser selecionados do grupo de fenóis polietoxi, copolímeros de bloco de óxido de alquileno, alcoóis graxos etoxilados, ácidos graxos etoxilados, ésteres de sorbitan de ácidos graxos, ésteres de sorbitol e de combinações dos mesmos.
[033] De acordo com uma ou mais realizações, os emulsificantes podem ser selecionados: do grupo que consiste em alcoóis graxos etoxilados e ácidos graxos etoxilados.
[034] De acordo com uma ou mais realizações, o emulsificante ou a pluralidade de emulsificantes podem ter um valor total de HLB de pelo menos 6, por exemplo, de pelo menos 8. Por exemplo, o emulsificante ou a pluralidade de emulsificantes podem ter um valor total de HLB de pelo menos 9. Por exemplo, o emulsificante ou a pluralidade de emulsificantes podem ter um valor total de HLB de 6 a 20, por exemplo, de 8 a 18.
[035] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão pode ter um Balanço Hidrofílico-Lipofílico (HLB, por sua sigla em inglês) total predeterminado, por exemplo, no intervalo de 8 a 18, por exemplo, de 9 a 16.
[036] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão pode ter um tamanho médio de gota predeterminado, como por exemplo, um tamanho médio de gota (d50) entre 1 micrômetro a 100 micrômetros, por exemplo, entre 5 micrômetros a 100 micrômetros, por exemplo, entre 10 micrômetros e 80 micrômetros, por exemplo, de 20 micrômetros a 60 micrômetros.
[037] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão pode ter um tamanho médio de gota predeterminado e um HLB predeterminado em combinação.
[038] O tamanho médio de gota pode ser determinado por meios conhecidos por aqueles com experiência ordinária na técnica, por exemplo, por meio de técnicas de difração de luz. Os valores representativos de tamanho médio de gota mencionados precedentemente referem-se a d50, que corresponde ao diâmetro médio de maneira que 50% do volume das gotinhas de peróxidos orgânicos na emulsão tenha um diâmetro de menos de d50, medido através de um Malvern Mastersizer 2000® a temperatura ambiente.
[039] O Balanço Hidrofílico-Lipofílico (HLB) refere-se a um HLB determinado de acordo com o método descrito por Griffin em 1949 (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1949, 1 (5): 311 a 326) e 1954 (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (4): 249 a 256). O HLB de um emulsificante é uma medida do grau em que ele é hidrofílico ou lipofílico, determinado através do cálculo dos valores para as diferentes zonas da molécula. O HLB total de uma emulsão que compreende um número de componentes pode ser calculada sobre a base do HLB de cada um dos componentes da emulsão e das concentrações dos mesmos na emulsão.
[040] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão pode ser realizada em presença de um ou mais aditivos de polímeros. Os aditivos representativos podem compreender, por exemplo, cargas, antioxidantes, fungicidas, bactericidas, agentes de reforço, agentes antiestáticos, estabilizadores térmicos, estabilizadores de UV, melhoradores de fluxo, corantes e outros aditivos ou coadjuvantes de tratamento conhecidos por aqueles com experiência na técnica.
[041] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão pode ser realizada em uma extrusora sob condições de extrusão predeterminadas adequadas para a extrusão de um polímero, tal como, por exemplo, a uma temperatura de extrusão predeterminada e a uma pressão de extrusão predeterminada. Com relação a uma extrusora, exceto que seja indicado o contrário, na presente revelação e nas reivindicações seguintes, as temperaturas de extrusão representativas e as pressões estão destinadas a indicar as temperaturas e as pressões do tambor.
[042] Por exemplo, a extrusão pode ser realizada a uma temperatura de extrusão de 180 °C a 260 °C, por exemplo, de 190 °C a 250 °C, por exemplo, de 190 °C a 240 °C.
[043] De acordo com uma ou mais realizações, as condições de extrusão podem variar ao longo do comprimento da extrusora. Por exemplo, a temperatura de extrusão pode aumentar ou diminuir ao longo de pelo menos uma porção de uma trajetória de extrusão, que pode se estender ao longo de diferentes zonas da extrusora.
[044] De acordo com uma ou mais realizações, em cada zona da extrusora, a temperatura pode ser ajustada dentro de um intervalo de temperatura predeterminado.
[045] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusora pode compreender, na ordem, uma zona de alimentação, uma zona de transporte de sólidos, uma zona de compressão de sólidos, uma zona de fusão, uma zona de transporte da massa fundida, pelo menos uma zona de descompressão, uma zona de compressão da massa fundida e uma zona de cunhagem. A zona de alimentação alimenta o pó de polímero na extrusora e pode ser mantida a uma temperatura predeterminada para evitar que o pó de polímero fique pegajoso ou se funda, e para garantir que o peróxido não comece a reagir. A zona de transporte de sólidos transporta o pó de polímero para a zona de compressão. A zona de compressão de sólidos pressuriza o pó de polímero, enquanto que a maior parte do polímero se funde na zona de fusão, e a zona de transporte da massa fundida funde as últimas partículas de polímero e mistura as mesmas a uma temperatura e composição uniforme. A pelo menos uma zona de descompressão permite que o polímero fundido seja descomprimido. A zona de compressão da massa fundida pressuriza a massa fundida de polímero, e a zona de cunhagem forma o polímero fundido na forma desejada para a colheita.
[046] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusora pode compreender também uma zona de fusão adicional e/ou de compressão adicional disposta a jusante da pelo menos uma zona de descompressão e uma zona de transporte da massa fundida adicional disposta a jusante da zona de fusão adicional. A zona de compressão adicional pode servir para voltar a pressurizar a massa fundida para obter a massa fundida a través da resistência das telas e da matriz, e a zona de transporte da massa fundida adicional pode servir para misturar de forma adicional a uma temperatura e composição uniforme.
[047] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusora pode compreender duas zonas de descompressão. As duas zonas de descompressão podem estar separadas por uma zona de mistura ou podem ser zonas de descompressão imediatamente adjacentes.
[048] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão é realizada a uma temperatura de 30 °C a 200 °C, por exemplo, de 30 °C a 50 °C, na zona de alimentação da extrusora.
[049] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão é realizada a uma temperatura de 160 °C a 220 °C na zona de transporte de sólidos da extrusora.
[050] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão é realizada a uma temperatura de 180 °C a 240 °C na zona de compressão de sólidos da extrusora.
[051] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão é realizada a uma temperatura de 210 °C a 280 °C na zona de fusão da extrusora.
[052] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão é realizada a uma temperatura de 210 °C a 260 °C na zona de transporte da massa fundida da extrusora.
[053] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão é realizada a uma temperatura de 210 °C a 260 °C na zona de descompressão da extrusora.
[054] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão é realizada a uma temperatura de 180 °C a 260 °C na zona de compressão da massa fundida da extrusora.
[055] De acordo com uma ou mais realizações, a extrusão é realizada a uma temperatura de 180 °C a 280 °C na zona de cunhagem da extrusora.
[056] De acordo com uma ou mais realizações, o perfil de temperatura ao longo da extrusora pode compreender uma combinação de um ou mais destes intervalos representativos de temperaturas nas diferentes zonas da extrusora.
[057] De acordo com uma ou mais realizações, as condições de extrusão podem compreender, por exemplo, uma temperatura da zona de alimentação de 30 °C a 200 °C, por exemplo, de 30 °C a 50 °C, uma zona de transporte de sólidos de 180 °C a 220 °C, uma zona de compressão de sólidos de 180 °C a 220 °C, uma temperatura da zona de fusão de 210 °C a 280 °C, uma zona de transporte da massa fundida de 210 °C a 260 °C, uma temperatura da zona de descompressão de 210 °C a 260 °C, uma temperatura da zona de compressão da massa fundida de 210 °C a 260 °C, e uma temperatura da zona de cunhagem de 180 °C a 280 °C.
[058] De acordo com uma ou mais realizações, as condições de extrusão podem variar antes e depois da introdução da emulsão na extrusora. Por exemplo, as condições de extrusão podem compreender um primeiro perfil de temperatura antes da introdução da emulsão na extrusora e um segundo perfil de temperatura diferente depois da introdução da emulsão na extrusora. Por exemplo, ambos os perfis podem ter quaisquer dos valores representativos definidos precedentemente. Por exemplo, depois da introdução da emulsão na extrusora, a temperatura de transporte da massa fundida e/ou a temperatura da zona de compressão da massa fundida e/ou a temperatura de qualquer outra zona da extrusora pode ser reduzida, por exemplo, de 10 °C a 40 °C. Por exemplo, depois da introdução da emulsão na extrusora, a temperatura da zona de cunhagem pode ser reduzida, por exemplo, de 20 °C a 60 °C, isoladamente ou em combinação com uma redução da temperatura de qualquer outra zona da extrusora. De forma independente de, ou em combinação com, uma possível variação da temperatura ao longo do comprimento da extrusora, também a pressão de extrusão pode variar ao longo do comprimento da extrusora. Por exemplo, as condições de extrusão podem compreender uma pressão da zona de alimentação de 10 mbar a 50 mbar e uma zona de compressão da massa fundida de 30 bar a 120 bar. As zonas restantes podem ter pressões intermédias às pressões representativas da zona de alimentação e da zona de compressão da massa fundida.
[059] As condições de extrusão podem compreender também uma mistura intensiva na extrusora. De acordo com uma ou mais realizações, uma mistura suficiente pode ser obtida através do estabelecimento da velocidade do parafuso da extrusora dentro do intervalo de 190 rpm a 270 rpm.
[060] De acordo com uma ou mais realizações, a pelo menos uma zona de descompressão pode compreender uma zona de ventilação, por exemplo, que inclua pelo menos um orifício de ventilação ou uma pluralidade de orifícios de ventilação. A pelo menos uma zona de descompressão pode, por exemplo, estar disposta ao redor de dois terços para abaixo do parafuso da extrusora. A zona de descompressão permite que os gases, tais como a umidade e as substâncias voláteis, saiam a partir do polímero fundido a través da zona de ventilação, por exemplo, a través de um ou mais portos de ventilação previstos na zona de ventilação.
[061] Mediante o uso de uma extrusora com ventilação que compreende pelo menos um orifício de ventilação, a pressão pode ser aliviada na pelo menos uma zona de descompressão e qualquer gás preso pode ser extraído por vácuo. Com uma extrusora tal, o requerente achou de forma surpreendente que o método para a modificação da reologia de um polímero de acordo com uma ou mais realizações da presente revelação proporciona tanto a modificação reológica, como efeitos adicionais que influem de forma positiva nas propriedades dos polímeros, por exemplo, de poliolefinas. Estes efeitos incluem a desativação dos sítios catalíticos ativos e a melhora da desgaseificação de polímeros para além da expectativa da contribuição da água e do peróxido orgânico de forma individual. A desativação dos sítios catalíticos ativos e a melhora de desgaseificação de polímeros por sua vez resultam em polímeros mais puros que contêm menos subprodutos de reação e a quantidade de substâncias voláteis, propriedades organolépticas melhoradas, tais como o odor e o sabor, e menos formação de cor. Além disso, a água da composição, quando é eliminada através do pelo menos um orifício de ventilação, extrai espécies desativadas não desejadas e produtos de degradação a partir do polímero fundido.
[062] De acordo com uma ou mais realizações, a eliminação é realizada através da ventilação da extrusora, por exemplo, durante a extrusão. A ventilação pode ser realizada, por exemplo, a través de pelo menos um orifício de ventilação ou de vácuo, numa zona de ventilação da extrusora. De acordo com uma ou mais realizações, uma pluralidade de orifícios de ventilação pode ser definida de forma circunferencial ao redor do tambor e/ou de forma longitudinal ao longo de uma porção do tambor.
[063] Os orifícios de ventilação podem quitar a água de reação e as espécies de desativação não desejadas através de um vácuo predeterminado (isto é, uma pressão menor à atmosférica) para garantir que não exista água residual presente no polímero.
[064] De acordo com uma ou mais realizações, a eliminação é realizada através do estabelecimento de um vácuo predeterminado na zona da extrusora de ventilação ou em uma pluralidade de zonas de ventilação. Na hipótese de uma pluralidade de zonas de ventilação, cada zona de ventilação pode ser proporcionada em uma zona de descompressão correspondente da extrusora que compreende uma pluralidade de zonas de descompressão. Porém, de acordo com uma ou mais realizações, uma pluralidade de zonas de ventilação pode ser proporcionada em cada zona de descompressão da extrusora.
[065] De acordo com uma ou mais realizações, o vácuo predeterminado é estabelecido de 0 mbar a 800 mbar, por exemplo, de 200 mbar a 800 mbar, por exemplo, de 300 mbar a 600 mbar, por exemplo, de 350 mbar a 550 mbar. De acordo com uma ou mais realizações, a eliminação pode ser realizada através do estabelecimento de uma pressão de vácuo predeterminada na zona de descompressão da extrusora que compreende uma zona de ventilação. Por exemplo, a pressão de vácuo da zona de descompressão pode ser de 0 mbar a 800 mbar, por exemplo, de 0 mbar a 600 mbar.
[066] Quando a extração é realizada através do estabelecimento de um vácuo predeterminado em uma zona de ventilação da extrusora, o Requerente descobriu que os VOC podem atingir um nível que pode ser reduzido em pelo menos 40% quando comparado com o nível de VOC atingível à pressão atmosférica, nas mesmas condições de extrusão aplicadas ao mesmo polímero na presença da mesma emulsão.
[067] Por exemplo, na zona de ventilação é possível manter a pressão inferior à atmosférica por meio da união do pelo menos um orifício de ventilação a um tubo que leve a uma bomba de vácuo ou outros dispositivos conhecidos para a produção de vácuo.
[068] De acordo com uma ou mais realizações, o polímero pode compreender uma poliolefina. A poliolefina pode ser selecionada, por exemplo, de homopolímeros e copolímeros de olefinas, os monômeros de olefinas têm, por exemplo, de dois a oito átomos de carbono.
[069] De acordo com uma ou mais realizações, a poliolefina pode ser selecionada do grupo que compreende homopolímeros de polipropileno, homopolímeros de polietileno, copolímeros que compreendem propileno, copolímeros que compreendem etileno e combinações dos mesmos. Por exemplo, a poliolefina pode ser selecionada do grupo que consiste em homopolímeros de polipropileno, copolímeros de propileno, homopolímeros de polietileno e copolímeros de etileno.
[070] De acordo com uma ou mais realizações, é possível utilizar polietileno, tal como polietileno de baixa densidade linear (LLDPE, por sua sigla em inglês), polietileno de baixa densidade (LDPE, por sua sigla em inglês), polietileno de alta densidade (HDPE, por sua sigla em inglês), bem como um copolímero de acetato de vinila (EVA, por sua sigla em inglês) e poliolefina elastômero (POE, por sua sigla em inglês). De acordo com uma ou mais realizações, é possível utilizar homopolímeros e copolímeros de polietileno, por exemplo, que têm uma densidade no intervalo de 0,88 g/cm3 a 0,96 g/cm3. Os homopolímeros e copolímeros de polietileno podem ser fabricados por meio de qualquer processo conhecido.
[071] De acordo com uma ou mais realizações, é possível utilizar polipropileno, que compreende homopolímeros, copolímeros aleatórios, copolímeros de bloco e terpolímeros de propileno. Os copolímeros de propileno podem compreender copolímeros de propileno com outras olefinas tais como isômeros de etileno, 1-buteno, 2-buteno e penteno, e por exemplo, copolímeros de propileno com etileno. Os terpolímeros de propileno podem compreender copolímeros de propileno com etileno e outra olefina. Os copolímeros aleatórios, também conhecidos como copolímeros estatísticos, são polímeros nos quais o propileno e os comonômeros estão distribuídos de forma aleatória ao longo da cadeia polimérica em relações correspondentes à relação de alimentação do propileno aos comonômeros. Os copolímeros de blocos estão compostos por segmentos de cadeia que consistem em homopolímero de propileno e de segmentos de cadeia que consistem em, por exemplo, copolímero aleatório de propileno e etileno. Os homopolímeros, copolímeros aleatórios e copolímeros de bloco podem ser fabricados por medo de qualquer processo conhecido.
[072] Por exemplo, o polímero pode ser um homopolímero ou copolímero de propileno. De acordo com uma ou mais realizações, o homopolímero ou copolímero de propileno, antes da modificação da reologia, pode ter um MFR inicial, medido de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 2,16 kg a 230 °C, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 100 g/10 min, por exemplo, 0,2 a 50 g/10 min, por exemplo, de 0,2 a 20 g/10 min.
[073] Na seguinte descrição e nas reivindicações, se não é indicado o contrário, o MFR é um MFR medido de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 2,16 kg a 230 °C.
[074] De acordo com uma ou mais realizações, o homopolímero ou copolímero de propileno, depois da modificação da reologia com uma ou mais realizações da emulsão, pode ter um MFR final até 5000% maior que o MFR inicial. De acordo com uma ou mais realizações, o MFR final pode ser de 50 a 2000 g/10 min, por exemplo, de 20 a 100 g/10 min, por exemplo, de 5 a 20 g/10 min.
[075] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão compreende de 20% a 80% em peso de pelo menos um peróxido orgânico, até 15% em peso de um emulsificante, e água em quantidade suficiente para completar 100% do peso total da composição. Por exemplo, o emulsificante pode estar presente em uma quantidade de até 15% em peso, por exemplo, de 0,1% a 12% em peso, por exemplo, de 0,5% a 8% em peso, por exemplo, de 1% a 6% em peso, com relação ao peso total da composição.
[076] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão pode consistir em um peróxido orgânico, água e um emulsificante, por exemplo, nas concentrações representativas mencionadas precedentemente.
[077] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão pode compreender de 25% a 75%, por exemplo, de 40% a 70%, por exemplo, de 55% a 65% em peso de pelo menos um peróxido orgânico, até 15% em peso de um emulsificante, e água em quantidade suficiente para completar 100% do peso total da composição.
[078] Por exemplo, uma capacidade de armazenamento superior a 1000 L pode ser obtida com diluições de peróxido de aproximadamente 50% em peso.
[079] De acordo com uma ou mais realizações, o pelo menos um peróxido orgânico contêm menos de 10% em peso de oxigênio ativo com relação ao peso total dos peróxidos orgânicos. Por exemplo, o pelo menos um peróxido orgânico pode conter menos de 7%, por exemplo, menos de 5%, em peso de oxigênio ativo com relação ao peso total dos peróxidos orgânicos.
[080] De acordo com uma ou mais realizações, o pelo menos um peróxido orgânico compreende pelo menos um peróxido de dialquila, tal como, por exemplo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexano-3, di-terc-butil peróxido, di-terc-amil peróxido; terc-butil cumil peróxido, di(terc-butilperoxi-isopropil)-benzeno, dicumil peróxido, 3,6,9-trietil- 3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonona, 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano e combinações dos mesmos.
[081] De acordo com uma ou mais realizações, o pó ou pellets de polímero e a emulsão pode ser alimentada na extrusora, que pode ser, por exemplo, uma extrusora de parafuso único ou duplo, separadamente ou em combinação.
[082] Quando se alimenta em combinação, o polímero em pó ou pellets e a emulsão podem ser misturados previamente de forma opcional, por exemplo, a uma temperatura de 30 °C a 40 °C.
[083] O pó ou pellets de polímero e a emulsão podem ser alimentados separadamente na extrusora a velocidades de alimentação predeterminadas. Por exemplo, a velocidade de alimentação do polímero pode ser ajustada dentro do intervalo de 2 a 500 kg/h para extrusoras de laboratório e dentro do intervalo de 5 a 100 toneladas/h para extrusoras industriais, e a velocidade de alimentação da emulsão pode ser ajustada para obter um pellet final que tem um MFR desejado.
[084] De acordo com uma ou mais realizações, a emulsão, quando colocada separadamente do polímero, pode ser adicionada à extrusora de maneira contínua ou de maneira descontínua, por etapas ou em forma gradual. Por exemplo, a emulsão pode ser adicionada à extrusora de acordo com uma frequência predeterminada.
[085] De acordo com uma ou mais realizações, as temperaturas das diferentes zonas da extrusora, que podem ter os intervalos de temperaturas representativos mencionados precedentemente em um estado estacionário, podem ser estabelecidas em valores mais baixos, antes de introduzir a emulsão. Por exemplo, as temperaturas das diferentes zonas da extrusora podem ser ajustadas dentro dos intervalos de temperaturas que são pelo menos 10 °C a 20 °C mais baixos que as temperaturas de extrusão em estado estacionário correspondente. Porém, a emulsão também pode ser introduzida depois de que as temperaturas das diferentes zonas da extrusora atingiram os intervalos de estado estacionário de temperaturas.
[086] De acordo com uma ou mais realizações, a taxa de alimentação de emulsão na extrusora pode ser aumentada de forma gradual até um valor predeterminado, que pode mudar em função do MFR final desejado do pellet. O MFR final pode ser medido por meio de um reômetro em línea, por exemplo, montado na zona de cunhagem da extrusora.
[087] Antes de aumentar a taxa de alimentação de emulsão na extrusora a um valor de estado estacionário, as temperaturas do tambor e da matriz podem ser mantidas nas mesmas temperaturas estabelecidas antes de introduzir a emulsão, ou podem ser reduzidas ainda mais, por exemplo, de forma adicional de 10 °C a 20 °C.
[088] De acordo com uma ou mais realizações, o método pode compreender também a introdução de água na extrusora, separadamente da água contida na emulsão. De este modo, é possível obter uma maior desativação uniforme.
[089] De acordo com um aspecto adicional da mesma, a presente revelação refere-se a um método para a modificação da reologia de um polímero, que compreende: a extrusão de um polímero fundido e uma composição que compreende pelo menos um peróxido orgânico e água em forma de emulsão, e o estabelecimento de um vácuo predeterminado, por exemplo, estabelecido em quaisquer dos intervalos representativos definidos precedentemente, em pelo menos uma zona de ventilação da extrusora. A emulsão pode compreender pelo menos um emulsificante, por exemplo, de acordo com o definido precedentemente com relação ao primeiro aspecto da revelação.
[090] De acordo com um aspecto adicional da mesma, a presente revelação refere-se a uma composição polimérica obtida por uma ou mais das realizações do método definido precedentemente. A composição polimérica pode ter menos de 4000 unidades de odor/m3, por exemplo, menos de 3000 unidades de odor/m3, por exemplo, menos de 2000 unidades de odor/m3.
[091] A composição polimérica pode ser utilizada para preparar diferentes aplicações de produtos, tais como, por exemplo, moldagem, filmes e aplicações de fibras. Os exemplos de aplicações de produtos são produtos de moldagem por injeção e sopro, tais como, por exemplo, produtos de moldagem por injeção e sopro utilizados para a embalagem e a aplicação da automação. As aplicações de fibras fiadas por adesão não tecidas e fundidas por sopro, como por exemplo, para aplicações no campo da higiene, médicas, automotivas e geotêxteis, também podem ser aplicações representativas para a composição polimérica.
[092] De acordo com um aspecto adicional da mesma, a presente revelação refere-se ao uso de uma composição que compreende pelo menos um peróxido orgânico e água em forma de emulsão para a desativação dos sítios catalíticos ativos em um polímero sob condições de extrusão.
[093] De acordo com um aspecto adicional da mesma, a presente revelação refere-se ao uso de uma composição que compreende pelo menos um peróxido orgânico e água em forma de emulsão para a redução do conteúdo de compostos orgânicos voláteis em um polímero sob condições de extrusão.
[094] De acordo com um aspecto adicional da mesma, a presente revelação refere-se ao uso de uma composição que compreende pelo menos um peróxido orgânico e água em forma de emulsão para a redução do amarelecimento de um polímero sob condições de extrusão.
[095] De acordo com uma ou mais realizações de cada um de desses usos, a emulsão pode compreender pelo menos um emulsificante.
[096] Por exemplo, em cada um dos usos mencionados precedentemente, que podem ser realizados também em combinação, a emulsão pode ser utilizada em uma extrusora sob uma ou mais das condições de extrusão definidas precedentemente com relação ao método. A emulsão e o polímero podem ser quaisquer das emulsões representativas e polímeros descritos precedentemente.
DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES
[097] Os seguintes exemplos de métodos para a modificação da reologia de um polímero apresentam-se com caráter ilustrativo mas não limitativo.
[098] Os exemplos mostram o rendimento de desgaseificação dos métodos de modificação da reologia de um polímero de acordo com realizações da presente revelação.
[099] Os exemplos também mostram o rendimento de desgaseificação melhorada obtida pelos métodos de acordo com realizações da presente revelação em comparação com os métodos convencionais que utilizam soluções de peróxido orgânicos diluídas de óleos minerais e aos peróxidos orgânicos puros convencionais. Os exemplos também mostram menor VOC, menor Índice de Amarelecimento e menor odor em polímeros tratados de acordo com realizações do método da presente revelação.
[100] Nos seguintes exemplos serão descritas emulsões para a modificação da reologia de um polipropileno e de um copolímero aleatório de propileno em condições de extrusão. Porém, diferentes polímeros podem ser modificados em forma reológica através do método da presente revelação. Alem disso, serão descritas emulsões que compreendem um peróxido orgânico. Porém, é possível utilizar uma pluralidade de peróxidos orgânicos de acordo com uma ou mais realizações do método da presente revelação. Também é possível utilizar estabilizadores e/ou aditivos adicionais de acordo com uma ou mais realizações do método da presente revelação.
[101] Cada emulsão representativa a uma concentração predeterminada foi alimentada com um pó ou pellets de polímero representativos através de um funil de descarga diretamente em uma extrusora que compreende um orifício de ventilação. Juntamente com a emulsão e o pó ou pellets de polímero, qualquer estabilizador e/ou aditivo adicional também pode ser alimentado na extrusora através do funil de descarga.
[102] O polímero representativo e a emulsão foram extrudados na extrusora a uma temperatura de extrusão que varia de 190 °C a 260 °C. A temperatura de extrusão foi variada ao longo do comprimento da extrusora. Nos exemplos, a zona de alimentação foi esfriada com água de refrigeração a uma temperatura de 38 °C, a temperatura da zona de transporte de sólidos foi determinada em 190 °C, a temperatura da zona de compressão de sólidos foi determinada em 220 °C, a temperatura da zona de fusão foi determinada em 240 °C, a temperatura da zona de transporte da massa fundida foi determinada em 240 °C no Exemplo 1, e em 230 °C no Exemplo 2, a temperatura da zona de descompressão foi determinada em 230 °C, a temperatura da zona de compressão da massa fundida foi determinada em 240 °C no Exemplo 1, e em 230 °C no Exemplo 2, e a temperatura da zona de cunhagem foi determinada em 240 °C no Exemplo 1, e em 260 °C no Exemplo 2.
[103] Também a pressão de extrusão foi variada ao longo do comprimento da extrusora. No exemplo, a pressão de vácuo na zona de descompressão foi determinada em 400 mbar. Encontrou-se que a pressão da massa fundida na zona de compressão da massa fundida era de aproximadamente 100 bar.
[104] O polímero e a emulsão se misturaram através do parafuso da extrusora. Durante o transporte de polímero através da extrusora foi produzida a degradação do polímero. A água e outros compostos voláteis foram eliminados durante a extrusão através do estabelecimento de um vácuo predeterminado em uma zona de ventilação da extrusora proporcionada na zona de descompressão e que compreende um porto de ventilação. O orifício de ventilação manteve-se a um vácuo predeterminado de 400 mbar.
[105] De fato, ao chegar à posição do orifício de ventilação da extrusora, a água, que sob condições de extrusão é o vapor d’água, devido ao vácuo separou-se a partir do polímero fundido e saiu da extrusora através do orifício de ventilação. O polímero ventilado saiu da extrusora através de um pelletizador em forma de pellets.
[106] A eliminação de vapor d’água mediante o uso do método da presente revelação foi melhorada de forma significativa.
[107] De acordo com o mostrado a seguir, esta melhora deu como resultado uma redução melhorada de compostos orgânicos voláteis, uma redução melhorada dos odores e uma cor melhorada dos pellets de polímero finais.
[108] Foram utilizados os seguintes métodos para determinar as propriedades informadas nos exemplos.
[109] O Índice de Fluidez (MFR) é o MFR medido de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 2,16 kg a 230 °C.
[110] Os VOC são analisados por meio de análise de cromatografia de gases por espaço de cabeça estático de acordo com o padrão descrito em VDA- 277.
[111] A formação de cor durante a modificação reológica do polímero é determinada pelo Índice de Amarelecimento (YI) dos pellets de polímero. Para determinar o Índice de Amarelecimento se faz uma determinação da cor de acordo com o padrão ASTM D6290 com um Espectrofotômetro de Grupo I, a LabScan XE de Hunterlab, com uma disposição D65/10° de Illuminant/Observer. Uma taça de amostra é preenchida até a parte superior com pellets, coloca-se no porto de sensor e cobre-se com uma tampa opaca que exclui a luz. A medição oferece os valores de Tristimulus X, Y e Z. O cálculo do Índice de Amarelecimento é realizado de acordo com o padrão ASTM E313 mediante a seguinte equação: YI = 100 (Cx X - Cz Z) / Y, onde os coeficientes Cx e Cz são selecionados de acordo com o ajuste de Illuminant e Observer utilizado para a medição dos valores de Tristimulus. Para Illuminant D65 e Observer 10°, Cx é 1,3013 e Cz é 1,1498.
[112] O odor é avaliado mediante uma teste de odor conseguido de acordo com a análise de olfatometria dinâmica descrita no Padrão Europeu EN 13725 através do uso de 2 horas de acondicionamento a 40 °C. Os resultados da olfatometria dinâmica são apresentados em unidades de odor/m3. Uma unidade de odor corresponde a um nível de odor de 40 ppb de liberações de n-butanol em 1 m3 de gás neutro. Exemplo 1
[113] O Exemplo 1 mostra o rendimento de desgaseificação melhorada obtido por meio da colocação em prática de uma realização do método da presente revelação em comparação com um método que utiliza uma solução de peróxido orgânico diluída em óleo mineral convencional.
[114] A Amostra 1 trata-se de uma solução de peróxido orgânico diluída em óleo mineral padrão disponível sob o nome comercial TRIGONOX® 101-E50 (2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, solução a 50% em óleo mineral) da AkzoNobel N.V.
[115] A Amostra 2 trata-se de uma emulsão que compreende 60% em peso de 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 35% em peso de água, 1% em peso de trimetil nonil éter de polietilenoglicol, 1% em peso de polioxietileno (9) nonil fenil éter e 3% em peso do copolímero de blocos de óxido de alquileno Pluronic® P-65 (disponível comercialmente pela BASF). A Amostra 2 tem um HLB total de 15.
[116] O polímero utilizado para a modificação reológica é um pó de homopolímero de propileno padrão obtido a partir de um processo de Novolen comercial. O MFR do pó de polipropileno foi de 2 g/10 min.
[117] Em dois testes diferentes, o pó de polipropileno e as Amostras 1 e 2, respectivamente, foram alimentados no funil de descarga de uma extrusora de duplo parafuso de Brabender com um C/D (Comprimento da extrusora/Diâmetro do parafuso) de 20 e com um orifício de ventilação em uma zona de descompressão da extrusora. Além disso, em cada teste foi alimentado na extrusora um pacote de aditivação padrão que consiste em tris(2,4-di-terc- butilfenil)fosfito (Irgafos 168® disponível comercialmente pela Ciba), estearato de cálcio (Ligastar CA350® disponíveis comercialmente pela Peter Greven) e pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) (Irganox 1010® disponível comercialmente pela Ciba).
[118] Ambos os testes foram realizados nas mesmas condições, de acordo com o detalhado a seguir. A velocidade de alimentação do pó de polipropileno foi de 3 kg/h e as quantidades de peróxido alimentado na extrusora com relação à quantidade de polipropileno alimentado na extrusora foram ajustadas a 400 ppm para obter um pellet final MFR de 25 g/10 min, que corresponde a uma velocidade de alimentação para a solução de peróxido na Amostra 1 de 2,4 g/h, e uma velocidade de alimentação de 2,0 g/h para a emulsão de peróxido na Amostra 2. A velocidade de alimentação dos aditivos foi determinada em 3 g/h para o Irganox 1010® e o Irgafos 168®, e em 1,5 g/h para o Ligastar CA350®. O vácuo aplicado sobre o orifício de ventilação foi determinado em 400 mbar. O ajuste da temperatura de início de extrusão foi de 190 °C na zona de transporte de sólidos da extrusora, e foi aumentado até 240 °C na zona de compressão da massa fundida e na zona de cunhagem da extrusora. Antes de introduzir os 400 ppm de peróxido na extrusora, o ajuste de temperatura na zona de transporte de sólidos foi mantido a 190 °C e a temperatura na zona de compressão da massa fundida e na zona de cunhagem foi reduzida de 240 °C a 200 °C e 220 °C, respectivamente.
[119] A Tabela 1 exibe os dados detalhados da avaliação pelo uso da Amostra 1 e da Amostra 2.
Figure img0001
[120] Os resultados da modificação reológica peroxídica do pó de polipropileno com um MFR de 2 g/10 min para um pellet com um MFR de 25 g/10 min com as diferentes composições demonstram que, para a mesma concentração de oxigênio ativo na extrusora, e portanto, para a mesma modificação reológica, atinge-se um menor nível significativo de compostos orgânicos voláteis quando é utilizada a Amostra 2 em comparação com a Amostra 1. O valor mais baixo para o Índice de Amarelecimento da Amostra 2 indica menor formação de cor, e portanto, um rendimento melhorado do método de acordo com a presente revelação. Exemplo 2
[121] O Exemplo 2 exibe o rendimento de desgaseificação melhorado obtido através da realização de um método de acordo com uma realização da presente revelação em comparação com um método que utiliza um peróxido orgânico puro convencional.
[122] A Amostra 3 trata-se de um peróxido orgânico puro, a saber, TRIGONOX® 101 (2,5-dimetil-2,5- di(terc-butilperoxi)hexano) disponível pela AkzoNobel N.V.
[123] A Amostra 4 trata-se de uma emulsão de acordo com um exemplo da presente revelação, que compreende 25% em peso de (2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexano), 70% em peso de água, 1% em peso de trimetil nonil éter de polietilenoglicol, 1% de polioxietileno (9) nonil fenil éter e 3% em peso do copolímero de blocos de óxido de alquileno Pluronic® P-65 (disponível comercialmente pela BASF). A Amostra 4 tem um HLB total de 15.
[124] O polímero utilizado para a modificação reológica é um copolímero aleatório de propileno em forma de pó com um MFR de 0,3 g/10 min, disponível pela Petroquímica Cuyo, de Mendoza, República Argentina.
[125] Em dois testes diferentes, os pellets de polímero e as Amostras 3 e 4, respectivamente, foram alimentados no funil de descarga da extrusora de duplo parafuso do Exemplo 1 a uma velocidade de alimentação de 3 kg/h para o polímero e de aproximadamente 3 g/h para a Amostra 3, e 12 g/h para a Amostra 4, para obter um pellet final MFR de 20 g/10 min. Isto corresponde a uma quantidade de peróxido alimentado na extrusora com relação à quantidade de polímero alimentado na extrusora de 1000 ppm para ambas as Amostras 3 e 4. Além disso, em cada teste foi alimentado na extrusora um pacote de aditivação padrão que consiste em tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (Irgafos 168® disponível comercialmente pela Ciba), estearato de cálcio (Ligastar CA350® disponíveis comercialmente pela Peter Greven) e pentaeritritol tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato) (Irganox 1010® disponível comercialmente pela Ciba).
[126] Ambos os testes foram realizados nas mesmas condições, de acordo com o detalhado a seguir. A velocidade de alimentação dos aditivos se determinada em 3 g/h para o Irganox 1010® e o Irgafos 168, e em 1,5 g/h para o Ligastar CA350®. O vácuo aplicado sobre o orifício de ventilação foi determinado em 400 mbar. O ajuste da temperatura de início de extrusão foi de 210 °C na zona de transporte de sólidos da extrusora, e foi aumentado até 230 °C na zona de transporte da massa fundida e na zona de compressão da massa fundida, e até 260 °C na zona de cunhagem da extrusora. Antes de introduzir o peróxido na extrusora, o ajuste de temperatura na zona de transporte de sólidos foi mantido a 210 °C e os ajustes de temperatura na zona de transporte da massa fundida e na zona de compressão da massa fundida foram reduzidos de 230 °C a 200 °C; o ajuste de temperatura na zona de cunhagem foi reduzido de 260 °C a 210 °C.
[127] A Tabela 2 exibe detalhes da avaliação, que incluem os resultados de uma avaliação do odor.
Figure img0002
[128] Os resultados da modificação reológica pelo uso da Amostra 3 e da Amostra 4 demonstram que, para a mesma concentração de oxigênio ativo na extrusora, e portanto, para a mesma modificação reológica, atinge-se uma Unidade de Odor inferior significativa por metro cúbico (OU/m3, por sua sigla em inglês) para a emulsão da Amostra 4 em comparação com a Amostra 3, que consiste em um peróxido puro. A menor unidade de Odor por metro cúbico significa que a Amostra 4 libera compostos menos odorosos e tem, portanto, um odor melhorado. Embora a invenção tenha sido descrita com relação a um número limitado de realizações, aquelas pessoas com experiência na técnica, tendo o benefício desta revelação, compreenderão que é possível conceber outras realizações que não se afastam da abrangência da invenção de acordo com o precedentemente revelado no presente requerimento. Consequentemente, a abrangência da invenção deve ser limitada somente pelas reivindicações anexas.

Claims (20)

1. Método para modificar a reologia de um polímero, caracterizado por compreender: - extrusão de um polímero fundido e uma composição que inclui pelo menos um peróxido orgânico e água na forma de emulsão, em que a composição não inclui óleo mineral; e - remoção de compostos voláteis do polímero fundido, sob condições de extrusão e sob um vácuo, em que o polímero compreende uma poliolefina, em que os compostos voláteis compreendem água e compostos orgânicos voláteis resultantes da degradação de pelo menos um do peróxido orgânico ou o polímero, e em que a remoção dos compostos voláteis é realizada pelo estabelecimento do vácuo predeterminado em pelo menos uma zona de ventilação da extrusora.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o vácuo predeterminado estar estabelecido entre 0 mbar e 800 mbar.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos uma zona extrusora de ventilação ser fornecida em pelo menos uma zona extrusora de descompressão.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adicionalmente compreender alimentação de polímero e de composição de tal maneira que a quantia de pelo menos peróxido varie de 100 ppm a 6000 ppm com relação à quantia de alimentação de polímero.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por menos um peróxido orgânico conter menos de 10% do peso de oxigênio ativo com relação ao peso total do(s) peróxido(s) orgânico(s).
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um peróxido orgânico ser selecionado do grupo que compreende peróxidos de dialquila.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por pelo menos um peróxido orgânico ser selecionado do grupo que compreende 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano-3, di-terc-butil peróxido, di-terc-amil peróxido, terc-butil cumil peróxido, di(terc-butilperoxi-isopropil)-benzeno, dicumil peróxido, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonona, 3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxepano e combinações dos mesmos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a poliolefina ser selecionada do grupo que compreende homopolímeros de polipropileno, homopolímeros de polietileno, copolímeros que abrangem propileno, copolímeros que incluem etileno e combinações dos mesmos.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição compreender 20% a 80% em peso de pelo menos um peróxido orgânico, até 15% em peso de pelo menos um emulsificante, e água em quantidade suficiente para completar 100% do peso total da composição.
10. Método para modificar a reologia de um polímero, caracterizado por compreender: - extrusão de um polímero fundido e uma composição consistindo essencialmente de pelo menos um peróxido orgânico, e pelo menos um emulsificante, e água na forma de emulsão; e - remoção de compostos voláteis do polímero fundido, sob condições de extrusão e sob um vácuo predeterminado, em que o polímero compreende uma poliolefina, em que os compostos voláteis compreendem água e compostos orgânicos voláteis resultantes da degradação de pelo menos um do peróxido orgânico ou o polímero, e em que a remoção dos compostos voláteis é realizada pelo estabelecimento do vácuo predeterminado em pelo menos uma zona de ventilação da extrusora.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o vácuo predeterminado estar estabelecido entre 0 mbar e 800 mbar.
12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por pelo menos uma zona extrusora de ventilação ser fornecida em pelo menos uma zona extrusora de descompressão.
13. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por adicionalmente compreender alimentação de polímero e de composição de tal maneira que a quantia de pelo menos peróxido varie de 100 ppm a 6000 ppm com relação à quantia de alimentação de polímero.
14. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por menos um peróxido orgânico conter menos de 10% do peso de oxigênio ativo com relação ao peso total do(s) peróxido(s) orgânico(s).
15. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por pelo menos um peróxido orgânico ser selecionado do grupo que compreende peróxidos de dialquila.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por pelo menos um peróxido orgânico ser selecionado do grupo que compreende 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano-3, di-terc-butil peróxido, di-terc-amil peróxido, terc-butil cumil peróxido, di(terc-butilperoxi-isopropil)-benzeno, dicumil peróxido, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonona, 3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxepano e combinações dos mesmos.
17. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a poliolefina ser selecionada do grupo que compreende homopolímeros de polipropileno, homopolímeros de polietileno, copolímeros que abrangem propileno, copolímeros que incluem etileno e combinações dos mesmos.
18. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o pelo menos um emulsificante ser selecionados do grupo compreendendo fenóis polietoxi, copolímeros de bloco de óxido de alquileno, alcoóis graxos etoxilados, ácidos graxos etoxilados, ésteres de sorbitan de ácidos graxos, ésteres de sorbitol e combinações dos mesmos.
19. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por adicionalmente compreender adicionar água ao polímero fundido e mistura de emulsão na extrusora, além da água contida na emulsão, para adicionalmente desativar os sítios catalíticos.
20. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a composição compreender 20% a 80% em peso de pelo menos um peróxido orgânico, até 15% em peso de pelo menos um emulsificante, e água em quantidade suficiente para completar 100% do peso total da composição.
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