CN107466308A - 用于改性聚合物的流变性的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于改性聚合物的流变性的方法以及通过该方法得到的聚合物组合物。所述组合物包含乳液形式的至少一种有机过氧化物和水。所述聚合物可包含聚烯烃。所述方法包括挤出熔融聚合物和所述组合物以及从所述熔融聚合物中除去挥发性化合物。

Description

用于改性聚合物的流变性的方法
技术领域
本公开涉及一种改性聚合物的流变性的方法以及通过这种方法获得的聚合物组合物(polymeric compositions)。
背景技术
聚合物，例如用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚烯烃，可以具有高分子量和宽分子量分布，因此具有高熔体粘度，其通过低熔体流动速率(MFR)被证实。在某些产品应用(例如模塑、薄膜和纤维应用)中加工聚烯烃时，这些性能是不期望的。因此，已经开发了通过改变聚烯烃的流变性来降低聚烯烃分子量和缩小分子量分布的方法，例如通过降低液相中聚烯烃的粘度。窄的分子量分布和增加的熔体流动速率引起了改善的聚烯烃的流动性能。用于改善聚烯烃的流动性能的这种流变性的变化被描述为“改性”聚烯烃的流变性，从而使聚烯烃更适于某些产品应用。粘度降低也被描述为聚合物“减粘裂化”或“降解”。粘度降低通常应用于例如聚丙烯。
在本申请中，流变改性旨在表明任何流变改性，包括聚合物的“减粘裂化”和交联，其也可伴随降解副反应。交联通常应用于例如聚乙烯。
已知使用有机过氧化物进行聚烯烃的流变改性。
用于减粘裂化聚烯烃的已知方法是在有机过氧化合物的存在下在约190℃-260℃的温度下进行的挤出。该方法的一个实例描述在文献AU 5141785A中，其涉及一种通过以程序化的循环速率连续地向聚合物或共聚物中加入过氧化物(例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷)并在熔体挤出机中加热混合物用以C3-C8α-单烯烃均聚物或共聚物的可控的平均分子量的降低和分子量分布的改变的方法。
然而，由于其有机性质，纯有机过氧化物是非常不稳定、易挥发和危险的种类，如果温度不受控制地增加，则具有高的点燃或爆炸危险，因此需要特别的处理预防措施。这种行为可能与运输和储存规则不符，和/或需要特别努力进行安全的处理和储存，因此使纯有机过氧化物的使用非常昂贵和技术复杂。此外，挤出工艺(extrusion process)在高温下进行，使用纯有机过氧化物会是更危险的。
因此，安全处理是有机过氧化物的重要考虑，在挤出工艺中使用纯有机过氧化物是有问题的。
为了解决与储存和运输相关的问题，已用矿物油稀释有机过氧化物。通过稀释有机过氧化物，可以获得较少限制的过氧化物产品安全等级。此外，有机过氧化物在聚合物例如聚烯烃中的分散可以通过在矿物油中稀释有机过氧化物来辅助。然而，尽管有机过氧化物可能降低聚烯烃的粘度并产生相对窄的分子量分布，但有机过氧化物的分解产物在聚烯烃中留下气味。此外，有机过氧化物也可以诱导聚烯烃变黄，需要较低的挤出温度和/或稳定剂以消除或最小化着色。此外，矿物油会引起影响聚合物性能的几种附加的不需要的副作用。例如，目前可利用的矿物油稀释的有机过氧化物没有提供安全问题，使得存储容量相对于用纯有机过氧化物可获得的存储容量更大，但将溶剂引入聚合物中，这可能会扰乱聚合物转化为最终聚合物产物并可能导致在挤出机中的过氧化反应期间副产物的额外降解。这些降解和副产物诱导高挥发性有机化合物(VOC)和不期望的气味至聚合物和最终聚合物产物。
过氧化物的另一种可以使用的形式是过氧化物含水乳液的形式。例如，文献WO00/42078 A1描述了用于聚合反应中的过氧化物含水乳液，目的是扩大可以添加到聚合物中并确保安全性的防冻添加剂的类别。文献WO 00/42078 A1的过氧化物含水乳液含有乳化剂体系，其包含α,β-不饱和二羧酸和C8-24α-烯烃的共聚物，其酸基与具有乙氧基化度为1-45的乙氧基化醇以及HLB值大于16的乙氧基化脂肪醇进行酯化。文献WO 00/42078 A1指出，这些过氧化物乳液可用于各种聚合反应，包括不饱和聚酯树脂的固化；和聚合物改性反应，包括降解、交联和接枝反应。文献WO 00/42078 A1的过氧化物乳液被宣称特别适用于聚合过程中，单独地或混合地与至多40重量％的一种或多种可与其共聚的烯属不饱和单体、上述单体的低聚物和(共)聚合物、以及两种或两种以上这些单体、低聚物和聚合物的混合物，作为氯乙烯聚合中的聚合引发剂(之一)。然而，在该文献中没有描述聚合物改性反应的实例。
使用有机过氧化物改性聚合物流变性的已知方法，无论使用有机过氧化物的形式(非稀释的有机过氧化物、在矿物油中稀释的有机过氧化物和过氧化物含水乳液)如何，不能获得具有足够低水平的挥发性有机化合物和令人满意的低气味和/或颜色形成的聚合物。
例如，在用于改性聚合物流变性的所有已知方法中，挤出的聚合物中仍然存在过量的挥发性有机化合物。
此外，在用于改性聚合物流变性的所有已知方法中，降解和颜色形成也可能由聚合后使活性催化剂位点失活所需的常规方法引起。为此，在常规方法中，单独的失活容器设置在聚合反应器的下游。在失活容器中用通过聚合物粉末床喷射的蒸汽进行失活。然而，当失活不足或不均匀时，聚合物对设备的腐蚀潜能高，从而增加聚合物的降解潜力，同时影响稳定剂消耗和颜色形成。
鉴于上述，仍然需要开发用于以安全的方式改性聚合物(例如聚丙烯和聚乙烯)流变性的方法，并且导致聚合物具有改善的质量，特别是在挥发性有机化合物含量以及气味和颜色形成方面。此外，仍然需要提供改性聚合物流变性的方法，其在聚合步骤之后不需要进一步单独的失活步骤。
发明内容
申请人惊奇地发现，通过使用包含用水乳化的有机过氧化物的组合物，通过在挤出条件下使聚合物与该组合物接触，并且通过从熔融聚合物中除去在挤出期间产生的挥发性化合物，不仅确保了有机过氧化物的安全运输和储存，另外也可以改善聚合物的流变性，同时降低聚合物中降解和副产物的产生，这导致VOC较少、聚合物中气味浓度较低以及颜色形成降低。
最近，本发明人在挤出工艺中测试了有机过氧化物含水乳液，该挤出工艺包括从熔融聚合物中除去挥发性化合物的步骤，并惊奇地发现，相比于通过使用相应量的水和有机过氧化物而不用水乳化有机过氧化物已经预期的，有机过氧化物含水乳液显著地及不可预期地更好。此外，发明人惊奇地发现，从熔融聚合物中除去挥发性化合物意外地导致聚合物中降解和副产物的产生显著降低以及所产生的降解和副产物的改善的脱气。
根据本发明的第一方面，本发明涉及一种改性聚合物流变性的方法，包括挤出熔融聚合物和乳液形式的组合物，所述组合物包含至少一种有机过氧化物和水，并从熔融聚合物中除去挥发性有机化合物和水分。
根据一个或多个实施方式，该方法包括除去由有机过氧化物和/或聚合物的降解而产生的有机挥发性化合物。
根据一个或多个实施方式，残留的挥发性有机化合物少于1100mVs，例如小于1000mVs。根据一个或多个实施方式，残留的挥发性有机化合物少于700mVs，例如从400mVs至650mVs。
根据一个或多个实施方式，该方法还包括从熔融聚合物中除去水分。
挤出熔融聚合物和乳液形式的组合物，所述组合物包含至少一种有机过氧化物和水(即至少一种有机过氧化物和水的乳液)，旨在表示在乳液的存在下挤出熔融聚合物。根据一个或多个实施方式，挤出熔融聚合物和乳液可以通过挤出聚合物，所述聚合物可以是例如初始粉末或颗粒形式，将上述乳液加入到聚合物中，并在所述乳液的存在下熔融挤出聚合物来进行。将乳液添加到聚合物中可以例如在挤出聚合物之前或期间进行。
本公开第一方面所定义的方法对于聚合物的流变改性是有效的，例如对于聚合物降解和/或交联，而不会导致难以忍受的气味和/或颜色水平，并且因为储存、运输和使用是安全的，不需要特殊的处理预防措施。例如，可以获得高于1000L的储存容量，这便于存储旨在用于高产量挤出设备的材料。
挤出可以在挤出机或任何其它熔融加工装置中进行。在两种情况下，在挤出条件下进行挤出。在挤出条件下，乳液的水是蒸汽形式，并且当被除去时，例如通过对挤出机进行排气，可以以增强的方式从熔融聚合物中提取不期望的失活物质和降解产物。通过在挤出条件下除去蒸气而获得的不期望的降解产物和副产物的增强脱气进一步降低了VOC和气味浓度。因此，在聚合物的流变改性期间可以获得改善的聚合物脱气。因此，根据本公开的一个或多个实施方式的方法不仅引起通过在挤出条件下将乳液与熔融聚合物接触来改性聚合物流变性，而且从熔融聚合物有效地提取失活物质和降解产物。
此外，水的使用除去了对矿物油的需要及其相应的不期望的副作用。
此外，水可能使残留在聚合物中的活性催化剂位点失活。因此，通过在挤出机中使用水，聚合物失活可以在单一装置中(即挤出机中)完成，而不需要特定的失活装置。通过在挤出机中提供与乳液一起充分的混合，失活可以是均匀的，并且可以以有效的方式获得。
由于同时改善的不期望的副产物催化剂的脱气和活性催化剂位点的失活，可以制备更纯的聚合物，其含较少反应副产物和具有改善的感官特性和较少颜色形成。
此外，令人惊讶地发现，至少一种有机过氧化物和水的乳液比其各自单独组分更有效，并且从熔融聚合物中除去有机挥发性化合物和水蒸汽显著降低了聚合物中产生的任何降解和副产物。
根据一个或多个实施方式，乳液可以以使得至少一种有机过氧化物的量相对于聚合物的量达到预定值的方式加入到聚合物中。例如，可以将乳液加入到聚合物中，使得加入到聚合物中的至少一种过氧化物的量相对于聚合物的量为100ppm至6000ppm，其中，在本公开和以下权利要求书中的ppm表示mg的至少一种有机过氧化物进料/kg的聚合物进料。例如，当在挤出机中进行挤出时，根据一个或多个实施方式的方法可以进一步包括将聚合物和组合物进料到挤出机中，使得达到至少一种有机过氧化物进料和聚合物进料之间的预定比例(例如100ppm至6000ppm，例如1500ppm至5000ppm，例如2000ppm至3000ppm)。
根据一个或多个实施方式，可以在挤出之前将乳液加入到聚合物中。根据一个或多个实施方式，可以在挤出期间将乳液加入到聚合物中。
至少一种有机过氧化物和水的乳液可以例如通过使用一种或多种乳化剂获得。
根据一个或多个实施方式，该方法包括在乳液的存在下挤出熔融聚合物，所述乳液包含例如由至少一种有机过氧化物、水和至少一种乳化剂组成。
根据一个或多个实施方式，可以通过在多个阶段中向有机过氧化物和至少一种乳化剂(或多种乳化剂的组合)中加入水以确保每次加入后获得均匀的流体来制备乳液。此外，在每个加入步骤之后，可以搅拌组合物。
可用于获得适用于本申请方法的稳定的有机过氧化物/水乳液的乳化剂的实例可以选自由聚乙氧基苯酚、环氧烷烃嵌段共聚物、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨醇酯及其组合组成的组。
根据一个或多个实施方式，乳化剂可以选自由乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪酸组成的组。
根据一个或多个实施方式，乳化剂或多种乳化剂可以具有至少是6的总HLB值，例如至少是8。例如，乳化剂或多种乳化剂可以具有至少是9的总HLB值。例如，乳化剂或多种乳化剂可以具有6至20(例如8至18)的总HLB值。
根据一个或多个实施方式，乳液可以具有预定的总HLB(亲水-亲脂平衡)，例如在8至18(例如9至16)的范围内。
根据一个或多个实施方式，乳液可具有预定的平均液滴尺寸，例如1微米至100微米，例如5微米至100微米，例如10微米至80微米，例如20微米至60微米之间的平均液滴尺寸(d50)。
根据一个或多个实施方式，乳液可以具有预定的平均液滴尺寸和预定的HLB的组合。
平均液滴尺寸可以通过本领域普通技术人员已知的方法来确定，例如通过光衍射技术来确定。平均液滴尺寸的上述示例性值是指对应于平均直径的d50，使得通过MalvernMastersizer在室温下测量的乳液中50％体积的有机过氧化物液滴具有小于d50的直径。
HLB(亲水亲油平衡)是指根据Griffin在1949年(Journal of the Society ofCosmetic Chemists 1949，1(5)：311-26)和1954年(Journal of the Society ofCosmetic Chemists 5(4)：249-56)描述的方法测定的HLB。乳化剂的HLB是通过计算分子的不同区域的值来确定其亲水或亲油程度的量度。可以基于每种乳液组分的HLB和乳液中其浓度来计算包含多种组分的乳液的总HLB。
根据一个或多个实施方式，挤出可以在一种或多种聚合物添加剂的存在下进行。示例性的添加剂可以包括例如填充剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀菌剂、增强剂、抗静电剂、热稳定剂、UV稳定剂、流动增强剂、着色剂和本领域技术人员已知的其它添加剂或加工助剂。
根据一个或多个实施方式，挤出可以在挤出机中在适于挤出聚合物的预定挤出条件下进行，例如在预定的挤出温度和预定的挤出压力下进行。参考挤出机，除非另有说明，在本说明书和以下权利要求书中，示例性的挤出温度和压力旨在表示筒体温度和压力。
例如，挤出可以在180℃至260℃，例如190℃至250℃，例如190℃至240℃的挤出温度下进行。
根据一个或多个实施方式，挤出条件可以沿挤出机的长度变化。例如，挤出温度可以沿挤出路径的至少一部分增加或减少，所述挤出路径可以沿着不同的挤出机区域延伸。
根据一个或多个实施方式，在每个挤出机区域中，温度可以设定在预定的温度范围内。
根据一个或多个实施方式，挤出机可以依次包括进料区、固体输送区、固体压缩区、熔融区、熔体输送区、至少一个减压区、熔体压缩区和模具区。进料区将聚合物粉末进料到挤出机中，并且可以保持在预定温度，以避免聚合物粉末变得粘稠或熔化并确保过氧化物不开始反应。固体输送区将聚合物粉末输送到压缩区。固体压缩区对聚合物粉末加压，而大部分聚合物在熔融区中熔化，熔体输送区熔化最后的聚合物颗粒并混合至均匀的温度和组成。至少一个减压区允许熔融聚合物被减压。熔体压缩区对聚合物熔体加压，并且模具区将熔融聚合物形成所需的形状用于收集。
根据一个或多个实施方式，挤出机还可包含布置在至少一个减压区下游的另外的熔融区和/或另外的压缩区，以及设置在另外的熔融区下游的另外的熔体输送区。另外的压缩区可用于对熔体进行再加压以使熔体通过筛网和模具的阻力，并且另外的熔体输送区可用于进一步混合至均匀的温度和组成。
根据一个或多个实施方式，挤出机可以包含两个减压区。两个减压区可以通过混合区分离，或者两个减压区可以是紧相邻的减压区。
根据一个或多个实施方式，在挤出机进料区中，挤出在30℃至200℃，例如30℃至50℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方式，在挤出机固体输送区中，挤出在160℃至220℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方式，在挤出机固体压缩区中，挤出在180℃至240℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方式，在挤出机熔融区中，挤出在210℃至280℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方式，在挤出机熔体输送区中，挤出在210℃至260℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方式，在挤出机减压区中，挤出在210℃至260℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方式，在挤出机熔体压缩区中，挤出在180℃至260℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方式，在挤出机模具区中，挤出在180℃至280℃的温度下进行。
根据一个或多个实施方式，沿着挤出机的温度分布可以包括挤出机的不同区域中的这些示例性温度范围中的一个或多个的组合。
根据一个或多个实施方式，挤出条件可以包括例如30℃至200℃(例如30℃至50℃)的进料区温度、180℃至220℃的固体输送区温度、180℃至220℃的固体压缩区温度、210℃至280℃的熔融区温度、210℃至260℃的熔体输送区温度、210℃至260℃的减压区温度、210℃至260℃的熔体压缩区温度、和180℃至280℃的模具区温度。
根据一个或多个实施方式，在将乳液引入挤出机中之前和之后，挤出条件可以变化。例如，挤出条件可以包括在将乳液引入挤出机之前的第一温度分布，以及在将乳液引入挤出机之后的不同的第二温度分布。例如，两个分布可以具有上述定义的任何示例性值。例如，在将乳液引入挤出机之后，熔体输送区温度和/或熔体压缩区温度和/或任何其它挤出机区域的温度可以降低，例如降低10℃-40℃。例如，在将乳液引入挤出机之后，模具区温度可以单独降低，例如降低20℃-60℃，或者与任何其它挤出机区域的温度降低相结合。独立于挤出机长度上的温度的可能变化或与其相结合，挤出压力也可以沿挤出机的长度变化。例如，挤出条件可以包括10毫巴至50毫巴的进料区压力和30巴至120巴的熔体压缩区压力。剩余区域可以具有进料区和熔体压缩区的示例性压力中间的压力。
挤出条件还可以包括挤出机中的强烈混合。根据一个或多个实施方式，通过将挤出机的螺杆转速设定在190rpm至270rpm的范围内，可以获得足够的混合。
根据一个或多个实施方式，至少一个减压区可以包括排气区，例如包括至少一个排气口或多个排气口。至少一个减压区可以例如布置在挤出机螺杆下方约三分之二处。减压区允许气体(诸如水分和挥发物)通过排气区从熔融聚合物中逸出，例如通过设置在排气区中的一个或多个排气口。
通过使用包括至少一个排气口的排气挤出机，可以在至少一个减压区中释放压力，并且可以通过真空抽出任何捕获的气体。使用这样的挤出机，申请人惊奇地发现，根据本发明的一个或多个实施方式的改性聚合物流变性的方法提供了流变改性和积极影响聚合物(例如聚烯烃)性质的附加效果。这些影响包括活性催化剂位点的失活和改善的聚合物脱气，超出了预期的水和有机过氧化物的单独贡献。活性催化剂位点的失活和改善的聚合物脱气转而导致更纯的聚合物(其含有较少的反应副产物和挥发物的量)、改善的感官特性(例如气味和味道)以及较少的颜色形成。此外，当通过至少一个排气口去除组合物的水时，水从熔融聚合物中提取出不期望的失活物质和降解产物。
根据一个或多个实施方式，例如在挤出期间，通过对挤出机进行排气来进行去除。排气可以例如在挤出机排气区中通过至少一个排气口或真空口进行。根据一个或多个实施方式，多个排气口可围绕筒体周向地限定和/或沿着筒体的一部分纵向地限定。
排气口可以通过预定的真空度(即低于大气压力)脱除反应水和不期望的失活物质，以确保聚合物中不存在残留的水。
根据一个或多个实施方式，通过在挤出机排气区或多个排气区中建立预定的真空度来进行去除。在多个排气区的情况下，每个排气区可以设置在包括多个减压区的挤出机的相应的减压区中。然而，根据一个或多个实施方式，可以在挤出机的每个减压区域中设置多个排气区。
根据一个或多个实施方式，预定的真空度设定为0毫巴至800毫巴，例如200毫巴至800毫巴，例如300毫巴至600毫巴，例如350毫巴至550毫巴。根据一个或多个实施方式，可以通过在包括排气区的挤出机减压区中设定预定的真空压力来进行去除。例如，减压区真空压力可以是0毫巴至800毫巴，例如0毫巴至600毫巴。
当通过在挤出机排气区中建立预定的真空度来进行去除时，申请人已经发现，与大气压下可达到的VOC水平相比，在相同乳液的存在下将相同挤出条件应用于相同聚合物时，VOC可以达到减少至少40％的水平。
例如，可以通过将至少一个排气口连接到通向真空泵的管道或用于产生真空度的其它已知装置来维持排气区中的压力低于大气压。
根据一个或多个实施方式，聚合物可以包含聚烯烃。聚烯烃可以选自例如烯烃的均聚物和共聚物，烯烃单体具有例如2至8个碳原子。
根据一个或多个实施方式，聚烯烃可以选自包含聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物、包含丙烯的共聚物、包含乙烯的共聚物及其组合的组。例如，聚烯烃可以选自由聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚乙烯均聚物和乙烯共聚物组成的组。
根据一个或多个实施方式，可以使用聚乙烯，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚烯烃弹性体(POE)。根据一个或多个实施方式，可以使用例如密度在0.88g/cm3至0.96g/cm3范围内的聚乙烯均聚物和共聚物。聚乙烯均聚物和共聚物可以通过任何已知的方法制造。
根据一个或多个实施方式，可以使用聚丙烯，其包含丙烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。丙烯的共聚物可以包括丙烯与其它烯烃(例如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和戊烯异构体)的共聚物，以及例如丙烯与乙烯的共聚物。丙烯的三元共聚物可包括丙烯与乙烯和一种其它烯烃的共聚物。无规共聚物(也称为统计共聚物)是其中丙烯和共聚单体(一种或多种)以对应于丙烯与共聚单体(一种或多种)的进料比的比例随机分布在整个聚合物链中的聚合物。嵌段共聚物由丙烯均聚物组成的链段与例如丙烯和乙烯的无规共聚物组成的链段组成。均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物可以通过任何已知的方法制造。
例如，聚合物可以是丙烯均聚物或共聚物。根据一个或多个实施方式，在改性流变性之前，丙烯均聚物或共聚物可以具有根据ISO 1133以2.16kg的负荷在230℃下测量的初始MFR，其为约0.2至约100g/10min，例如0.2至50g/10min，例如0.2至20g/10min。
在以下说明书和权利要求书中，如果没有另外指出，MFR是根据ISO 1133以2.16kg的负荷在230℃下测量的MFR。
根据一个或多个实施方式，在用乳液的一个或多个实施方式改性流变性之后，丙烯均聚物或共聚物可以具有比初始MFR至多更高5000％的最终MFR。根据一个或多个实施方式，最终MFR可以为50-2000g/10min，例如为20-100g/10min，例如为5-20g/10min。
根据一个或多个实施方式，乳液包含20重量％至80重量％的至少一种有机过氧化物、至多15重量％的乳化剂、以及足够量的水以补足100％的组合物总重量。例如，相对于组合物的总重量，乳化剂可以以至多15重量％，例如0.1重量％至12重量％，例如0.5重量％至8重量％，例如1重量％至6重量％的量存在。
根据一个或多个实施方式，乳液可以由有机过氧化物、水和乳化剂组成，例如以上述示例性浓度。
根据一个或多个实施方式，乳液可以包含25重量％至75重量％，例如40重量％至70重量％，例如55重量％至65重量％的至少一种有机过氧化物、至多15重量％的乳化剂、以及足够量的水以补足100％的组合物总重量。
例如，可以在约50重量％的过氧化物稀释度下获得高于1000L的储存容量。
根据一个或多个实施方式，相对于有机过氧化物(一种或多种)的总重量，至少一种有机过氧化物含有小于10重量％的活性氧。例如，相对于有机过氧化物(一种或多种)的总重量，至少一种有机过氧化物可以含有少于7重量％，例如小于5重量％的活性氧。
根据一个或多个实施方式，至少一种有机过氧化物包含至少一种二烷基过氧化物，例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基；过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧异丙基)-苯、过氧化二异丙苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷及其组合。
根据一个或多个实施方式，聚合物粉末或颗粒和乳液可以单独或组合地进料到挤出机中，所述挤出机可以是例如单螺杆或双螺杆挤出机。
当组合进料时，聚合物粉末或颗粒和乳液可以任选地预混合，例如在30℃至40℃的温度下。
聚合物粉末或颗粒和乳液可以以预定的进料速率分别进料到挤出机中。例如，对于实验室挤出机，聚合物的进料速率可以设定在2至500kg/h的范围内，对于工业挤出机，其可以在5-100吨/h的范围内，并且可以调节乳液的进料速率以获得具有期望MFR的最终颗粒。
根据一个或多个实施方式，当与聚合物分开进料时，乳液可以以连续方式或以不连续的方式逐步或逐渐加入到挤出机中。例如，可以根据预定的频率将乳液加入到挤出机中。
根据一个或多个实施方式，在引入乳液之前，挤出机的不同区域的温度可以设定为较低的值，其可以具有稳定状态的上述示例性温度范围。例如，挤出机的不同区域的温度可以设定在比对应的稳态的挤出温度低至少10℃-20℃的温度范围内。然而，也可以在挤出机的不同区域的温度已达到稳态温度范围之后引入乳液。
根据一个或多个实施方式，进入挤出机的乳液进料速率可以逐渐增加到预定值，其可以作为颗粒的期望的最终MFR的函数而改变。最终MFR可以通过例如安装在挤出机的模具区上的在线流变仪测量。
在将进入挤出机的乳液进料速率提高到稳态值之前，筒体和模具的温度可以保持在引入乳液之前设定的相同温度，或者可以进一步降低例如另外的10℃-20℃。
根据一个或多个实施方式，该方法还可以包括与乳液中含有的水分开地在挤出机中引入水。以这种方式，可以获得增强的均匀的失活。
根据本发明的另一方面，本公开涉及一种用于改性聚合物流变性的方法，包括：将熔融聚合物和乳液形式的包含至少一种有机过氧化物和水的组合物挤出，并在至少一个挤出机排气区中建立预定的真空度，例如设定在上述限定的任何示例性范围内。乳液可以包含至少一种乳化剂，例如参考本公开的第一方面如上述限定的。
根据其另一方面，本公开涉及通过上述方法的一个或多个实施方式获得的聚合物组合物。聚合物组合物可以具有小于4000个气味单位/m3，例如小于3000个气味单位/m3，例如小于2000个气味单位/m3。
聚合物组合物可用于制备不同的产品应用，例如模塑、薄膜和纤维应用。产品应用的实例是注塑和吹塑产品，例如用于包装和汽车应用的注塑和吹塑产品。聚合物组合物的示例性应用也可以是纺粘无纺布和熔喷纤维应用，例如用于卫生、医疗、汽车和土工布应用。
根据其另一方面，本公开涉及乳液形式的包含至少一种有机过氧化物和水的组合物在挤出条件下使聚合物中的活性催化剂位点失活的用途。
根据其另一方面，本公开涉及乳液形式的包含至少一种有机过氧化物和水的组合物在挤出条件下降低聚合物中挥发性有机化合物含量的用途。
根据其另一方面，本公开涉及乳液形式的包含至少一种有机过氧化物和水的组合物在挤出条件下降低聚合物的黄变的用途。
根据每种所述用途的一个或多个实施方式，所述乳液可以包含至少一种乳化剂。
例如，在可以组合进行的上述用途的每一种中，乳液可以在参考该方法上述限定的一个或多个挤出条件下在挤出机中使用。乳液和聚合物可以是上述任何示例性的乳液和聚合物。
具体实施方式
为了说明而不是限制目的，给出了用于改性聚合物流变性的方法的以下实施例。
实施例示出了根据本公开的实施方式的改性聚合物流变性的方法的脱气性能。
这些实施例还示出了，与使用矿物油稀释的有机过氧化物溶液和常规纯有机过氧化物的常规方法相比，通过根据本公开实施方式的方法获得的改善的脱气性能。根据本公开的方法的实施方式处理的聚合物中，实施例还示出了较低的VOC、较低的黄度指数和较低的气味。
在以下实施例中，将描述用于在挤出条件下改性聚丙烯和丙烯无规共聚物的流变性的乳液。然而，不同的聚合物可以通过本公开的方法进行流变改性。此外，将描述包含一种有机过氧化物的乳液。然而，根据本公开的方法的一个或多个实施方式，可以使用多种有机过氧化物。此外，根据本公开的方法的一个或多个实施方式，也可以使用稳定剂和/或其它添加剂。
将预定浓度的每个示例性乳液与示例性的聚合物粉末或颗粒通过料斗直接进料到包含排气口的挤出机中。与乳液和聚合物粉末或粒料一起，任何稳定剂和/或另外的添加剂也可以通过料斗进料到挤出机中。
将示例性聚合物和乳液在190℃至260℃的挤出温度范围下在挤出机中挤出。挤出温度沿挤出机的长度变化。在实施例中，进料区用冷却水冷却在38℃的温度下，固体输送区温度设定在190℃，固体压缩区温度设定在220℃，熔融区温度设定在240℃，熔体输送区温度在实施例1中设定为240℃而在实施例2中设定为230℃，减压区温度设定为230℃，熔融压缩区温度在实施例1中设定为240℃而在实施例2中设定为230℃，模具区温度在实施例1中设定为240℃而在实施例2中设定为260℃。
此外，挤出压力也沿挤出机的长度变化。在该示例中，减压区中的真空压力设定为400毫巴。发现熔体压缩区中的熔体压力约为100巴。
将聚合物和乳液通过挤出机的螺杆混合。在聚合物通过挤出机输送期间，发生聚合物降解。通过在设置在减压区中的挤出机排气区中建立预定的真空度并且包括排气口，以在挤出期间除去水和其它挥发性化合物。排气口保持在400毫巴的预定真空度。
实际上，当达到挤出机排气孔的位置时，在挤出条件下是水蒸气的水从熔融聚合物中分离出来，并由于真空而通过排气口离开挤出机。排出的聚合物通过造粒机以颗粒形式离开挤出机。
使用本公开的方法显著改善了水蒸气的去除。
如下所示，这种改善导致VOC的改善降低、气味的增强降低和最终聚合物颗粒的颜色改善。
使用以下方法来确定实施例中报道的性质。
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133以2.16kg的负荷在230℃下测量的MFR。
根据VDA-277中描述的标准，使用静态顶空-气相色谱分析来分析VOC。
在聚合物的流变改性期间的颜色形成通过聚合物颗粒的黄度指数(YI)确定。为了确定黄度指数，根据ASTM D6290，使用I组分光光度计(来自Hunterlab的LabScan XE，具有D65/10°布置的光源(Illuminant)/观察角(Observer))进行颜色测定。将样品杯用颗粒填充其顶部，放置在传感器端口上，并覆盖不透明和不透光的盖子。测量结果提供三刺激值X、Y和Z。黄度指数的计算根据ASTM E313通过下式进行：YI＝100(Cx X-Cz Z)/Y，其中根据用于测量三刺激值的光源和观察角的设置来选择系数Cx和Cz。对于光源D65和观察角10°，Cx为1.3013，Cz为1.1498。
通过根据欧洲标准EN 13725中描述的动态嗅觉分析完成的气味测试，使用在40℃下调节2小时来评价气味。动态嗅觉的结果以气味单位/m3给出。一个气味单位对应于在1m3的中性气体中释放40ppb的正丁醇的气味水平。
实施例1
实施例1示出了与使用常规矿物油稀释的有机过氧化物溶液的方法相比，通过进行本公开的方法的实施方式获得的改善的脱气性能。
样品1是可得自AkzoNobel N.V.的标准矿物油稀释的有机过氧化物溶液，商品名为101-E50(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷在矿物油中的50％溶液)。
样品2是乳液，其包含60重量％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、35重量％的水、1重量％的三甲基壬基聚乙二醇醚、1重量％的聚氧乙烯(9)壬基苯基醚和3重量％的氧化烯嵌段共聚物P-65(可商购自BASF)。样品2的总HLB为15。
用于流变改性的聚合物是从商业Novolen工艺获得的标准丙烯均聚物粉末。聚丙烯粉末的MFR为2g/10min。
在两个不同的测试中，将聚丙烯粉末和样品1和2分别进料到L/D(挤出机长度/螺杆直径)为20的来自Brabender的双螺杆挤出机的料斗中，并在挤出机的减压区中设置有排气口。此外，在每个测试中，将由三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(可商购自Ciba的Irgafos)、硬脂酸钙(可商购自Peter Greven的Ligastar)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(可商购自Ciba的Irganox)组成的标准添加剂包进料到挤出机中。
两种测试都在相同条件下进行，具体如下。聚丙烯粉末的进料速度为3kg/h，并且相对于进料到挤出机中的聚丙烯的量，将进料到挤出机中的过氧化物的量调节至400ppm，以得到25g/10min的最终颗粒MFR，其对应于样品1中过氧化物溶液的进料速率为2.4g/h，以及样品2中过氧化物乳液的进料速率为2.0g/h。将添加剂的进料速率对于Irganox和Irgafos调节至3g/h，对于Ligastar调节至1.5g/h。排气口上施加的真空度设定为400毫巴。挤出机固体输送区中的起始挤出温度设定为190℃，在熔融压缩区和挤出机模具区中升高至240℃。在将400ppm的过氧化物引入挤出机之前，将固体输送区中的温度设定保持在190℃，并将熔融压缩区和模具区中的温度设定分别从240℃降低至200℃和220℃。
表1示出了使用样品1和样品2的评估的详细数据。
[表1]
MFR为2g/10min的聚丙烯粉末至MFR为25g/10min的具有不同组成的颗粒的过氧化物流变改性的结果表明，在挤出机中相同的活性氧浓度并因此相同的流变改性下，当使用样品2与样品1相比时，达到显著较低水平的VOC。样品2的黄度指数的较低值表示较低的颜色形成，因此改善了根据本公开的方法的性能。
实施例2
实施例2示出了与使用常规纯有机过氧化物的方法相比，通过进行根据本公开实施方式的方法获得的改善的脱气性能。
样品3是可得自AkzoNobel N.V.的纯有机过氧化物，即101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷)。
样品4是根据本公开实施例的乳液，其包含25重量％的(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷)、70重量％的水、1重量％的三甲基壬基聚乙二醇醚、1重量％的聚氧乙烯(9)壬基苯基醚和3重量％的氧化烯嵌段共聚物P-65(可商购自BASF)。样品4的总HLB为15。
用于流变改性的聚合物是粉末形式的MFR为0.3g/10min的丙烯无规共聚物，可从阿根廷门多萨的Petroquimica Cuyo获得。
在两个不同的测试中，将聚合物颗粒以及样品3和4分别进料到实施例1的双螺杆挤出机的挤出机料斗中，进料速率对于聚合物为3kg/h，对于样品3约为3g/h，对于样品4为12g/h，以得到20g/10min的最终颗粒MFR。相对于进料到挤出机的聚合物的量，这相当于进料到挤出机的过氧化物的量对于样品3和4为1000ppm。此外，在每个测试中，将由三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(可商购自Ciba的Irgafos)、硬脂酸钙(可商购自Peter Greven的Ligastar)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(可商购自Ciba的Irganox)组成的标准添加剂包进料到挤出机中。
两种测试都在相同条件下进行，具体如下。将添加剂的进料速率对于Irganox和Irgafos 168调节至3g/h，对于Ligastar调节至1.5g/h。排气口上施加的真空度设定为400毫巴。挤出机固体输送区中的起始挤出温度设定为210℃，在熔体输送区和熔体压缩区中升高至230℃，并在挤出机模具区中升高至260℃。在将过氧化物引入挤出机之前，将固体输送区中的温度设定保持在210℃，将熔体输送区和熔体压缩区中的温度设定从230℃降低至200℃；并将模具区中的温度设定从260℃降低至210℃。
表2示出了包括气味评估的结果的评估详情。
[表2]
使用样品3和样品4的流变改性的结果表明，在挤出机中相同的活性氧浓度并因此相同的流变改性下，将样品4的乳液与由纯过氧化物组成的样品3相比，达到显著较低的每立方米气味单位(OU/m3)。较低的每立方米气味单位意味着样品4释放较少的有气味的化合物，因此具有改善的气味。虽然已经相关于有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技术人员将会理解，可以设计出不脱离本文所公开的本发明范围的其它实施方式。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求限制。

Claims (16)

1.一种用于改性聚合物的流变性的方法，包括：
挤出熔融聚合物和乳液形式的组合物，所述组合物包含至少一种有机过氧化物和水；以及
从所述熔融聚合物中除去挥发性化合物，
其中，所述挥发性化合物包括挥发性有机化合物和水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在挤出期间进行除去。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，通过在至少一个挤出机排气区中建立预定的真空度来进行除去所述挥发性化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述预定的真空度设定在0毫巴至800毫巴。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中，所述至少一个挤出机排气区设置在至少一个挤出机减压区中。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，所述方法还包括：进料所述聚合物和所述组合物，使得相对于所进料的聚合物的量，所进料的所述至少一种过氧化物的量为100ppm至6000ppm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含20重量％至80重量％的所述至少一种有机过氧化物、至多15重量％的乳化剂、以及足够量的水以完成100％的所述组合物总重量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，相对于所述有机过氧化物的总重量，所述至少一种有机过氧化物含有少于10重量％的活性氧。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述至少一种有机过氧化物选自包含二烷基过氧化物的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述至少一种有机过氧化物选自包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧异丙基)-苯、过氧化二异丙苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷及其组合的组。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包含聚烯烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚烯烃选自包含聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物、包含丙烯的共聚物、包含乙烯的共聚物及其组合的组。
13.一种通过权利要求1-12中任一项所述的方法得到的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物具有少于4000气味单位/m3。
14.乳液形式的包含至少一种有机过氧化物和水的组合物在挤出条件下使聚合物中的活性催化剂位点失活的用途，其中所述乳液包含至少一种乳化剂。
15.乳液形式的包含至少一种有机过氧化物和水的组合物在挤出条件下降低聚合物中挥发性有机化合物含量的用途，其中所述乳液包含至少一种乳化剂。
16.乳液形式的包含至少一种有机过氧化物和水的组合物在挤出条件下降低聚合物的气味和/或黄变的用途，其中所述乳液包含至少一种乳化剂。
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