CN107001731A - 低雾度聚乙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了熔体指数(I2)<2g/10min的聚乙烯聚合物共混物的实施例，其中所述聚乙烯聚合物共混物包含至少约50重量％的至少一种高密度聚乙烯树脂(HDPE)，所述高密度聚乙烯树脂的密度≥0.950g/cm3、熔体指数(I2)<4g/10min、熔体流动比(I10/I2)≤9并且分子量分布(MWD)为约2至约5；以及还包含约1重量％至约20重量％的至少一种低密度聚乙烯树脂(LDPE)，所述低密度聚乙烯树脂的密度≤0.930g/cm3、熔体指数(I2)为约0.1g/min至约10g/min并且MWD>3。

Description

低雾度聚乙烯聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月19日提交的美国专利申请序列号14/576,576的优先权，其内容在此通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开的实施例通常涉及聚乙烯聚合物共混物，并且具体地涉及包含高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的低雾度聚乙烯聚合物共混物。
背景技术
HDPE树脂用于多种工业应用和多种制品中；然而，这些HDPE制品具有不适于透明柔性膜应用的光学性质。因此，可能持续需要具有改善的光学性质的HDPE制品。
发明内容
本公开的实施例涉及聚乙烯聚合物共混物，其表现出改善的光学性能，如降低的雾度。根据一个实施例，提供了聚乙烯聚合物共混物聚乙烯聚合物共混物的熔体指数(I2)<2g/10min，其中I2是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下进行测量的，其中聚乙烯聚合物共混物包含至少约50重量％的密度≥0.950g/cm3的至少一种高密度聚乙烯树脂(HDPE)，当根据ASTM D792测量时，熔体指数(I2)<4g/10min，熔体流动比(I10/I2)≤9，其中I10是根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷下进行测量的，并且分子量分布(MWD)为约2至约5，其中MWD定义为Mw/Mn，Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。聚乙烯聚合物共混物还包含约1重量％至约20重量％的密度为0.930g/cm3，熔体指数(I2)为约0.1g/min至约10g/min，MWD>3的至少一种低密度聚乙烯树脂(LDPE)。
根据另一个实施例，制品由上述聚乙烯聚合物共混物生产，其中当根据ASTM-D-1003测量时，所述制品的雾度值≤30％。在又一个实施例中，所述制品可以是吹塑单层膜。
具体实施方式
本公开的实施例涉及熔体指数(I2)<2g/10min的聚乙烯聚合物共混物，其中I2是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下进行测量的。
聚乙烯聚合物共混物包含至少约50重量％的HDPE和至少约1重量％至约20重量％的LDPE。在另外的实施例中，聚乙烯聚合物共混物可包含约60重量％至约98重量％的HDPE，或约70重量％至约98重量％的HDPE，或约80重量％至约98重量％的HDPE，或约90重量％至约98重量％的HDPE。此外，聚乙烯聚合物共混物可包含约1重量％至约15重量％的LDPE，或约3重量％至约15重量％的LDPE，或约3重量％至约12重量％的LDPE，或约4重量％至约10重量％的LDPE。
基于在共混物中使用的HDPE和LDPE的量，预计聚乙烯聚合物共混物的多种密度值。在一个或多个实施例中，聚乙烯聚合物共混物的密度为约0.940g/cm3，或至少约0.950g/cm3，或至少约0.955g/cm3。此外，密度可以在约0.940g/cm3至0.970g/cm3，或约0.950g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.950g/cm3至约0.960g/cm3的范围内。密度是根据ASTM D792进行测量的。
聚乙烯聚合物共混物可具有使其适于加工成吹塑膜的多种性质。在一个实施例中，聚乙烯聚合物共混物的分子量分布(MWD)可以为约2.5至约5，其中MWD定义为Mw/Mn，Mw为重均分子量并且Mn为通过GPC测量的数均分子量。在另外的实施例中，MWD为约或约2至约4.5，或约3至约5，或约3.5至约4，或约2.5至约4，或约3至约4。
如上所述，聚乙烯聚合物共混物的熔体指数(I2)小于2g/10min。此外，在另外的实施例中，聚乙烯聚合物共混物的熔体指数(I2)为约0.5g/10min至约1.5g/10min，或约0.7g/10min至约1.2g/10min。
此外，聚乙烯聚合物共混物的熔体流动比(I10/I2)≤9，或≤8.5，或小于≤8，其中I10是根据ASTM D1238在190℃和10kg聚乙烯聚合物共混物的负荷下进行测量的。此外，熔体流动比(I10/I2)可以在约6至约9，或约6.5至约8.5，或约7至约8的范围内。
高密度聚乙烯(HDPE)
HDPE的密度可≥0.950g/cm3。在另外的实施例中，HDPE的密度可以为约0.955g/cm3至约0.975g/cm3，或约0.955g/cm3至约0.970g/cm3，或约0.955g/cm3至约0.965g/cm3，或约0.960g/cm3至约0.970g/cm3。
HDPE的熔体指数(I2)还可以小于4g/10min，或小于3g/10min，或小于2g/10min。在另外的实施例中，HDPE的熔体指数(I2)为约0.1g/10min至约2.5g/10min，或约0.1g/10min至2.0g/10min，或约0.5g/10min至约2g/10min，或约0.2mg/10min至约1.5mg/10min，或约0.5g/10min至约1.5g/10min。
HDPE的熔体流动比(I10/I2)可≤9，或≤8.5，或小于≤8，其中I10是根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷聚合物共混物下进行测量的。此外，熔体流动比(I10/I2)可以在约6至约9，或约6至约8.5，或约6至约8，或约7至约8的范围内。
此外，HDPE的分子量分布(MWD)可以为约2至约5，约2.5至约4.5，或约3至约5，或约3.5至约4，或约2.5至约4，或约3至约4。
这些HDPE聚合物可通过本领域普通技术人员熟悉的多种方法进行生产，例如，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的聚合方法。此外，适于在单个反应器或多个反应器中生产本发明的HDPE实例。虽然下表中的HDPE实例1至3是在单个反应器中生产的，但出于多种原因(例如，减少产生HDPE树脂所需的时间)考虑使用多个反应器。
低密度聚乙烯(LDPE)
LDPE的密度可≤0.930g/cm3，或约0.915g/cm3至0.930g/cm3。LDPE的熔体指数(I2)可小于10g/10min，或小于5g/10min，或小于2g/10min。换句话说，LDPE的熔体指数(I2)可以为约0.1g/10min至约10g/10min，或约0.5g/10min至约10g/10min，或约0.5g/10min至约8g/10min，或约1g/10min至约8g/10min，或约2g/10min至约7g/10min。LDPE的MWD值可以为至少3，或约3.5至约10，或约4至约10，或约5至约9。
多种组合实施例适合作为LDPE。这样的LDPE可以以商品名AGILITYTM(例如，AGILITY 1000、AGILITY 1001和AGILITY 1021)、DOWTMLDPE 640I、DOWTMLDPE621I以及DOWTMLDPE 751I商购，所有这些可获得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(Midland，Michigan)。
可以向本公开的聚乙烯聚合物共混物中加入另外的任选材料。例如，这些材料可包括成核剂、抗氧化剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、中和剂、抗静电剂、防粘剂、阻燃剂、润滑剂、多种其它加工助剂和填充剂等及其混合物。在包括成核剂的实施例中，聚乙烯聚合物共混物可以包含约100ppm至约2000ppm的成核剂，或约500ppm至约1000ppm的成核剂。
聚乙烯聚合物共混物可用于制造多种制品。例如，但不是进行限制，制品可以是吹塑的单层膜。对于吹塑单层膜可以考虑多种厚度。例如，吹塑单层膜的厚度可以为约0.1密耳至约5密耳，或约0.5密耳至约2密耳，或约0.5密耳至约1.5密耳，或约0.8密耳至约1.2密耳。
本公开的制品，其可以是吹塑的单层膜或其它合适的结构，显示出合适的光学性质。例如，当根据ASTM-D-1003测量时，制品可显示出总雾度≤30％，总雾度值≤25％，或总雾度值≤20％，总雾度值≤15％，或总雾度值≤10％。在具体的实施例中，厚度为约0.5密耳至约1.5密耳的吹塑单层膜显示出雾度值≤25％，或雾度值≤20％。
除了光学结果之外，吹塑单层膜或制品的强度可表征为以下一个或多个度量。一个这样的度量是割线模量。在具体的实施例中，制品可具有根据ASTM D882-12在纵向上大于90,000psi的2％割线模量，或大于100,000psi的2％割线模量。此外，对于本发明的制品，特别是塑料包装材料也可能需要较低的撕裂强度。在一个实施例中，制品可具有根据ASTMD882-12在纵向上小于35g的撕裂强度，或在纵向上小于30g的撕裂强度。
测试方法
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。使用ASTM D792，方法B进行测量。
熔体指数
根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下测定熔体指数I2。根据ASTM D1238在190℃，10kg下测量熔体指数I10。
GPC方法
凝胶渗透色谱系统由聚合物实验室模型(Polymer Laboratories Model)PL-210或聚合物实验室模型PL-220仪器组成。柱和转盘隔室在140℃下运行。使用三个聚合物实验室10微米混合B柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。在50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中0.1克聚合物的浓度下制备样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。使用的注射体积为100微升，流速为1.0ml/分钟。
GPC管柱组的校准用分子量为580至8,400,000的21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，其设置在各自分子量之间相差至少十倍程的6个“cocktail”混合物中。标准品购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000的聚苯乙烯标准品，以50毫升溶剂中0.025克来制备聚苯乙烯标准品，对于分子量小于1,000,000的聚苯乙烯标准品，以50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准品。在80℃下缓慢搅拌30分钟来溶解聚苯乙烯标准品。首先运行窄标准品混合物，并按顺序降低最高分子量组分以使降解最小化。聚苯乙烯标准峰值分子量使用以下方程式(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物学报(Polym.Let.)》，6,621(1968)中描述的)转换为聚乙烯的分子量：M聚乙烯＝0.4316x(M聚苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
根据以下公式计算数均分子量和重均分子量：
其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Wfi是分子量为Mi的分子的重量分数。
拉伸性能
根据ASTM D882-12用Instron通用测试仪在纵向(MD)和横向(CD)上测量拉伸断裂应力、拉伸断裂应变和2％割线模量。测试每种材料的五个样本，并报告平均数。
光学特性
使用ASTM D2457来测定45°下的膜光泽度。根据ASTM D1003来测量膜的总雾度。根据ASTM D1746来观察膜的澄清度。
实例
以下讨论了示例性聚乙烯聚合物共混物的生产和制备这些聚乙烯聚合物共混物的方法。此外，以下讨论公开了从聚乙烯聚合物共混物生产膜的方法。除了方法之外，以下还提供了聚乙烯聚合物共混物和由其生产的膜的性质。
树脂制造
根据以下示例性过程，通过溶液聚合来生产聚乙烯树脂。在引入反应环境之前，用分子筛纯化所有原材料(单体和共聚单体)和过程溶剂(process solvent)(窄沸点高纯度异链烷烃溶剂的商标为Isopar E并且可购自埃克森美孚公司(Exxon MobilCorporation))。氢气在加压气瓶中作为高纯度级供应，不进一步纯化。反应器单体进料流通过机械压缩机加压至高于反应压力。将溶剂和共聚单体进料通过机械容积式泵加压至高于反应压力。单独的催化剂组分用纯化的溶剂(Isopar E)手动批量稀释至指定组分浓度，并加压至高于反应压力。所有反应进料流量均用质量流量计进行测量，并用计算机自动阀控制系统独立控制。
将新鲜的共聚单体进料进行机械加压，并且可根据反应器配置在几个潜在位置处注入过程中，其包括：仅第一反应器的进料流，仅第二反应器的进料流，第一反应器进料流和第二反应器进料流两者独立地注入，或在将溶剂分流到两个反应器之前注入共同流中。一些共聚单体注射组合仅在运行双反应器配置时才有可能。
反应器配置选项包括单个反应器操作、双串联反应器操作或双并联反应器操作。
连续溶液聚合反应器由充满流体的，非绝热，等温，循环，回路反应器组成。所有的新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料的独立控制是可能的。通过使进料流通过热交换器，进入反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)是温度控制的。将聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器，其中每个注射位置之间的反应器体积大致相等。控制新鲜进料，其中每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半。将催化剂组分经过特别设计的注射插头注入聚合反应器中，并在注入反应器之前将其组合成一种混合的催化剂/助催化剂进料流。计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度保持在指定的目标。基于计算的与主催化剂组分的指定摩尔比，加入助催化剂组分。在每个新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即将进料流与具有静态混合元件的循环聚合反应器内容物混合。反应器的内容物通过热交换器连续循环，所述热交换器负责消除大部分反应热并且其中冷却剂侧的温度负责维持在特定温度下的等温反应环境。反应器回路周围的循环由容积式泵提供。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器(包含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)的流出物离开第一反应器回路并加入第二反应器压力较低的新鲜进料注射的第二反应器回路下游。
在双并联反应器配置中，将来自第一聚合反应器和第二聚合反应器的流出物流在任何另外的加工之前进行组合。
在所有反应器配置中，最终的反应器流出物(双串联的第二反应器流出物、双并联的组合流出物或单反应器流出物)进入其中通过加入水并与水反应而失活的区域。在同样的反应器出口处也可以加入其它添加剂(如酸清除剂和抗氧化剂)。然后，流通过静态混合器以分散后反应器添加剂组分。
在催化剂失活和添加剂添加之后，反应器流出物通过热交换器以升高流温度，以准备将聚合物与其它低沸点反应组分分离。然后，流通过压力排泄控制阀(负责将反应器的压力保持在指定的目标)。然后，流进入两阶段分离和脱挥发分系统，其中将聚合物从溶剂、氢气和未反应的单体以及共聚单体中移除。在再次进入反应器之前，纯化再循环流。将分离的和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模具，切成均匀的固体颗粒，干燥并转移到料斗中。在确认初始聚合物性质之后，将固体聚合物颗粒手动倾倒到箱子中以进行储存。每个箱子通常容纳1200磅聚合物颗粒。
在脱挥发分步骤中移除的非聚合物部分通过多件设备，其将从系统中移除的大部分乙烯分离到排气口销毁单元。大部分溶剂和未反应的共聚单体在通过分子筛纯化床后循环回到反应器中，少量的溶剂作为副产物被从该过程中清除。
表1-示例性HDPE聚合物的加工参数
表2-比较HDPE聚合物的加工参数
表3—来自表1和表2的催化剂
根据以下方法制备ZN-CAT。将二氯化乙基铝(EADC)溶液(溶解在Isopar E中的15重量％EADC)转移到含有氯化镁(MgCl2)浆料(0.2M在Isopar E中)的搅拌容器中，并在使用之前搅拌6小时使其老化。将四异丙醇钛(Ti(OiPr)4)转移到MgCl2/EADC浆料容器中，随后老化至少8小时以得到前催化剂。MgCl2:EADC:Ti(OiPr)4的比值使得前催化剂1中的金属比(Mg:Al:Ti)为40:12.5:3。
表4：HDPE树脂和HDPE/LDPE熔体共混物的性质
表5：LDPE树脂的性质
Mw/Mn I2(g/10min) 密度(g/cc)
DOW LDPE 640I 4.8 2 0.9200
DOW AGILITY 1021 6.4 1.85 0.9195
LDPE 621I 9.3 2.3 0.9180
DOW AGILITY 1000 7.5 0.19 0.9195
DOW AGILITY 1001 6.1 0.65 0.9200
DOW LDPE 751A1 7.2 6.4 0.9250
膜制造
如下表6至8所示，使用吹塑膜生产线由HDPE树脂和LDPE树脂制造1-密耳单层膜。将HDPE和LDPE以下列量进行干混。将干燥共混物滴加到用于制造吹塑膜的挤出机的料斗中。吹塑膜生产线配备有直径为8英寸并且模头间隙为70密耳的环形模头。吹胀比(BUR)为2.5:1，霜白线高度(FLH)为40英寸。输出速率为260lbs/h。熔体温度为440℉。
除了下面的表6至8的干混膜，表4和表6还列出了由97重量％的实例3HDPE和3重量％的AGILITY 1021LDPE生产的熔体共混物。该过程在Farrel CP 250连续混合器上进行；挤出机上的马力等级为40hp，混合器上的马力等级为60hp。混合器配备有2.88英寸、7/15转子组合，其中与在5位和6位具有两个挡板并且没有排气口。氮气以5SCFH加入到混合器进料喉。使材料在混合器中熔化并混合。停留时间由200磅/小时的进料速率、50％的孔开口和450RPM的混合器螺杆速度进行控制。混合器的最大RPM为850。一旦混合，然后就将混合的带送入4英寸11/1L/D单螺杆挤出机中，在28RPM下挤出成线。挤出机的最大RPM为100。没有使用推进器。使用具有4.0mm直径孔的八孔线模头。所述线作为单程通过16英尺水浴的大约一半，然后通过Berlyn Air Knife移除多余的水分。然后通过Scheer造粒机将线切碎成颗粒。将切碎的颗粒通过一个分选机，拣出细粉和长料，然后卸入15加仑塑料桶中。将颗粒通过真空装载系统转移到料斗，然后投入内衬的纸箱中。将纸箱用氮气吹扫至少两天。
表6.膜的性质
表6(继续)
以下表格描述了增加本发明的聚乙烯聚合物共混物的LDPE量的效果。
表7：实例1HDPE聚乙烯聚合物共混物
表7(继续)
表8：实例2HDPE聚乙烯聚合物共混物
表8(继续)
还应注意的是，术语如“优选地”、“一般地”、“通常地”和“通常”在本文中不被用来限制所要求保护的发明的范围，或者暗示某些特征对所要求保护的发明的结构或功能是关键的、基本的或甚至是重要的。更合适地，这些术语仅旨在突出在本公开的特定实施例中可以或不可以使用的替代或另外的特征。
显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地，尽管本公开的一些方面在本文中被认为是优选的或特别有利的，但是预期本公开不一定限于这些方面。

Claims (14)

1.一种熔体指数(I2)<2g/10min的聚乙烯聚合物共混物，其中I2是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下进行测量的，其中所述聚乙烯聚合物共混物包含：
至少约50重量％的至少一种高密度聚乙烯树脂(HDPE)，所述高密度聚乙烯树脂
密度≥0.950g/cm3，当根据ASTM D792进行测量时；
熔体指数(I2)<4g/10min；
熔体流动比(I10/I2)≤9，其中I10是根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷下进行测量的；并且
分子量分布(MWD)为约2.0至约5，其中MWD定义为Mw/Mn，Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量；以及
约1重量％至约20重量％的至少一种低密度聚乙烯树脂(LDPE)，所述低密度聚乙烯树脂的密度≤0.930g/cm3、熔体指数(I2)为约0.1g/min至约10g/min并且MWD>3。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯聚合物共混物，其中所述聚乙烯聚合物共混物包含约2重量％至约15重量％的LDPE。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯聚合物共混物，其中所述聚乙烯聚合物共混物包含约60重量％至约98重量％的HDPE。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯聚合物共混物，其中所述聚乙烯聚合物共混物的密度≥0.950g/cm3并且所述聚乙烯聚合物共混物的熔体流动比(I10/I2)≤9。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯聚合物共混物，其中所述聚乙烯聚合物共混物的熔体指数(I2)为约0.5g/10min至约1.5g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯聚合物共混物，其中所述HDPE的密度为约0.955g/cm3至约0.970g/cm3并且所述HDPE的MWD为约2.5至约4。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯聚合物共混物，其中所述HDPE的熔体指数(I2)为约0.5g/10min至约2g/10min并且所述HDPE的熔体流动比(I10/I2)为约6至约8。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯聚合物共混物，其中所述LDPE的密度为约0.915g/cm3至约0.930g/cm3并且所述LDPE的MWD为约4至约10。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯聚合物共混物，其中所述LDPE的熔体指数(I2)为约0.5g/10min至约7g/10min。
10.一种由前述权利要求中任一项所述的聚乙烯聚合物共混物生产的制品，其中当根据ASTM-D-1003测量时，所述制品的雾度值≤30％。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品的2％割线模量根据ASTM D882-12在纵向上大于90,000psi。
12.根据权利要求10和11所述的制品，其中所述制品的MD撕裂性根据ASTM D882-12在纵向上小于35g。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制品，其中所述制品是厚度为约0.5密耳至约1.5密耳且雾度值≤25％的吹塑单层膜。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述雾度值≤20％。
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