CN114641509A - 具有支化的基于乙烯的聚合物组合物及其产生方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种组合物。在一个实施例中，组合物是通过高压(大于或等于100MPa)自由基聚合形成的基于乙烯的聚合物组合物。组合物包含乙烯单体和烃类分子的混合物。每个烃类分子包含三个或更多个内部烯烃基团。

Description

具有支化的基于乙烯的聚合物组合物及其产生方法
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)中的支化水平主要归因于反应器设计和用于制备LDPE的聚合条件。支化剂已用于增加LDPE中的支化水平。然而，获得具有高支化水平的改性LDPE所需的工艺条件通常导致最终产物具有较低的结晶度和较高含量的低分子量可萃取部分。因此，需要具有高支化水平且可在保持良好聚合物性质的条件下制备的改性LDPE。
发明内容
本公开提供了一种组合物。在一个实施例中，组合物是通过高压(大于或等于100MPa)自由基聚合形成的基于乙烯的聚合物组合物。组合物包含乙烯单体和烃类分子的混合物。每个烃类分子包含三个或更多个内部烯烃基团。
本公开提供一种方法。在一个实施例中，方法包括在自由基聚合条件下和在大于或等于100MPa的压力下在聚合反应器中使乙烯单体和烃类分子的混合物反应，每个烃类分子具有结构I：
结构I
Figure BDA0003629263950000011
其中m＞n并且m为3至90。该方法包括形成基于乙烯的聚合物组合物。
附图说明
图1是示出根据本公开的一个实施例的平均校正熔体强度(MS)对比存在于基于乙烯的共振峰聚合物中的添加剂A的ppm的图。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press，Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。
出于美国专利实践的目的，任何参考专利、专利申请或公开案的内容通过引用整体并入(或其等效美国版本通过引用并入)，尤其关于定义的公开内容(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的范围内)。
本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等的子范围)。
除非有相反的说明，从上下文中隐含或本领域惯用，否则所有份数和百分数均按重量计并且所有测试方法均为本公开提交之目的现行方法。
术语“组合物”是指组成所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由......组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由......组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。单数的使用包括复数的使用，反之亦然。
如本文所用，术语“聚合物”或“聚合材料”是指通过聚合单体制备的化合物，无论是相同类型还是不同类型的单体，其以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”。因此，通用术语“聚合物”由此涵盖术语“均聚物”，通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且术语“共聚物”，通常用来指由至少两种类型的单体制备的聚合物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。一般而言，本文所指的聚合物是基于对应单体的聚合形式的“单元”。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截止到本申请的提交目的现行方法。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是混溶的或可以不混溶(在分子水平上不相分离)。掺合物可以是或可以不是相分离的。掺合物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所确定的。可通过在宏观水平(例如，熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如，在相同反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来影响掺合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指具有大于50摩尔％的聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)和至少一种α-烯烃的共聚物。
如本文所用，术语“乙烯单体”是指具有两个碳原子且其间具有双键的化学单元，并且每个碳键合到两个氢原子，其中该化学单元与其它此类化学单元聚合以形成基于乙烯的聚合物组合物。
如本文所用，术语“高密度聚乙烯”(或HDPE)是指密度至少为0.94g/cc、或至少为0.94g/cc至0.98g/cc的基于乙烯的聚合物。HDPE具有0.1g/10min至25g/10min的熔融指数。HDPE可以包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是直链或支链的。合适的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。HDPE可以在浆态反应器、气相反应器或溶液反应器中用齐格勒-纳塔、铬基、限制几何配置或茂金属催化剂制备。乙烯/C3-C20α-烯烃共聚物包括其中聚合的按重量计至少50％的乙烯、或按重量计至少70％、或按重量计至少80％、或按重量计至少85％、或按重量计至少90％、或按重量计至少95％的呈聚合形式的乙烯。
如本文所用，术语“烃类分子”是指仅具有碳原子和氢原子的化学组分。
如本文所用，术语“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是指含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于与常规LDPE相比长链分支(如果存在的话)极少。LLDPE具有0.910g/cc到小于0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性实例包括TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和MARLEXTM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利普斯公司(ChevronPhillips))
如本文所用，术语“低密度聚乙烯”(或LDPE)是指具有0.909g/cc至小于0.940g/cc、或0.917g/cc至0.930g/cc的密度且长链分支具有宽分子量分布(MWD大于3.0)的聚乙烯。
如本文所用，术语“末端烯烃基团”是指聚合物链中两个碳原子之间的双键，其中双键中的一个碳为＝CH2基团。末端双键位于聚合物链的末端和/或支链端。如本文所用，术语“内部烯烃基团”是指1，2-二取代的碳-碳双键。内部烯烃基团位于聚合物链的整个长度上，但不在聚合物链的末端或沿聚合物链的支链端。通过红外光谱法(“FTIR”)测量末端烯烃基团和内部烯烃基团。
如本文所用，术语“烯烃含量”是指每1000个碳原子存在于聚合物链中的末端烯烃基团的数目加上内部烯烃基团的数目。通过红外光谱法(“FTIR”)测量烯烃含量。
测试方法
根据ASTM D792方法B测量密度。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位被报告。己烷萃取物
如本文所用，术语“己烷萃取物”是指通过己烷从所得聚合物组合物中清除的己烷可溶性材料的量。用Carver压力机将聚合物粒料(聚合而成，无需进一步改性；每压机2.2克)压成厚度为3.0至4.0密耳的膜。粒料分两个阶段进行压制。熔融阶段在190℃下以3000磅持续3分钟。压缩阶段在190℃下以40000磅持续3分钟。佩戴无残留手套(PIP*CleanTeam*棉制菜尔检查手套，产品型号：97-501)，以免操作员手上残留的油污染膜。将膜冲切成“1英寸x1英寸”的正方形，并称重(2.5±0.05g)。然后将膜在己烷容器中在“49.5±0.5℃”下在热水浴中萃取两个小时。两小时后，将膜取出，在干净的己烷中漂洗，并在真空烘箱(80±5℃)中在全真空(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在30英寸汞柱下)下干燥两小时。然后将膜置于干燥器中，并使其冷却至室温至少一小时。然后将膜再称重，并计算由于在己烷中萃取而造成的质量损失量。该方法基于21 CFR§177.1520(d)(3)(ii)，与FDA方案存在一个偏差，即使用己烷代替正己烷。己烷萃取物以wt％为单位报告。
熔体力
D-MELT设备(可从德国Goettfert GmbH Buchen获得)用于确定熔体力。DMELT设备包括商用塑度计和包含定制加权样品的数字天平。在恒温(190℃)下，通过标准ASTM D1238MFR模具(孔口高度[8.000±0.025mm]和直径[2.0955±0.005mm])使用加重活塞将熔融聚合物线材从标准塑性计机筒中挤出。在D-MELT设备中，通过2个自由旋转辊将挤出物拉到由步进电机驱动的转鼓上，所述步进电机在分析期间在一定速度范围内斜升。D-MELT设备中的集成控制计算机记录了在安装在力传感器平台上的张力辊上向上拉动聚合物线材的力。根据获得的力数据的曲线拟合函数，基于聚合物线材速度与模具出口速度的恒定速度比(确切的速度比取决于产品组)来确定最终报告的值。根据流变仪类型，将测量结果报告为以厘牛顿(cN)计的熔体弹性(“ME”)或以毫牛顿(mN)计的熔体力(“MF”)。在力测量之后立即在ASTM条件下用相同的装料进行熔融指数(“MI”)测量。
熔融指数
如本文所用，术语“熔融指数”或“MI”是指当处于熔融状态时热塑性聚合物如何容易流动的量度。根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。I10根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))2-角激光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和4-毛细管粘度计(DV)的PolymerChar GPC-IR(巴伦西亚，西班牙)高温GPC色谱仪组成。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动取样器烘箱室设定为160℃，并且柱室设定为150℃。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“MixedA”30cm20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1，2，4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气喷射。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用至少20种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行GPC柱组的校准，所述标准品的分子量在580至8,400,000的范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，其中单独分子量之间间隔至少十倍。标准品购自安捷伦科技。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅动30分钟以溶解聚苯乙烯标准物。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
使用3阶与5阶之间的多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(从约0.375至0.440)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得均聚物聚乙烯标准物具有120,000的分子量。
用二十烷(于50毫升TCB中以0.04g制备，并在轻轻搅动下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下方程式以200微升注入测量平板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：
Figure BDA0003629263950000071
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0003629263950000072
其中RV是以毫升为单位的保留体积并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰是指在比峰值最大值晚的保留体积处的峰尾，并且其中前峰是指在比峰值最大值早的保留体积处的峰前沿。色谱系统的板计数应大于24,000，对称度应在0.98和1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
Figure BDA0003629263950000081
Figure BDA0003629263950000082
Figure BDA0003629263950000083
为了监测随时间推移的偏差，经由使用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程式7计算。通过PolymerCharGPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品)) (方程式7)
三重检测器GPC(TDGPC)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(Mourey和Balke，《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.第13章(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn＞3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，《化学物理杂志》，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P，《聚合物溶液的经典光散射》，纽约牛津的爱思唯尔公司(1987))公布的方式一致的方式使用PolymerChar GPCOneTM软件获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)应该通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准(使用GPCOneTM测定)可以使用制造商描述的方法完成，或可替代地，通过使用合适的线性标准物(如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards andTechnology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其特性粘度相关。假设色谱浓度低至足以消除解决第2病毒系数效应(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(MW(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(IR5)面积恢复的质量得到的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。其它相应的力矩Mn(Abs)和Mz(Abs)根据方程式8至9计算如下：
Figure BDA0003629263950000101
Figure BDA0003629263950000102
通过三重检测器GPC(3D-GPC)的gpcBR支化指数
通过首先校准如前所述的光散射、粘度和浓度检测器来测定gpcBR支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设定积分窗口以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分，色谱图指示来自红外(IR5)色谱图的可检测聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准物建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。在获得常数后，两个值用于构建聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度作为洗脱体积的函数的两个线性参考常规校准，如方程式(10)和(11)中所示：
MPE＝(KPS/KPE)1/αPE+1·MPS αPS+1/αPE+1 (方程式10)
[η]PE＝KPS·MPS α+1/MPE (方程式11)。
gpcBR支化指数是一种用于表征长链支化的稳健方法，如Yau，Wallace W.，《使用3D-GPC-TREF进行聚烯烃表征的实例(Examples of Using 3D-GPC-TREF for PolyolefinCharacterization)》，大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)，2007，257，29-45中所述。该指数避免了传统上用于确定g′值的“逐片”3D-GPC计算和支化频率计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据3D-GPC数据，可以使用峰面积法通过光散射(LS)检测器获得样品本体绝对重均分子量(Mw，Abs)。该方法避免了传统g′测定中所要求的光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐片”比。
对于3D-GPC，还使用方程式(8)独立地获得样品固有粘度。方程式(5)和(8)中的面积计算提供了更高的精度，因为作为总的样品面积，它对由检测器噪声和基线和积分极限上的3D-GPC设置引起的变化不太敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过方程式(12)中所示的面积法获得高精度的样品固有粘度(IV)：
Figure BDA0003629263950000111
其中ηspi代表从粘度计检测器获得的比粘度。
为了测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(IV或[η])。
首先，直链聚乙烯标准样品(例如SRM1475a)或等效物的分子量和固有粘度使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者测定。
Figure BDA0003629263950000112
方程式(14)用于确定gpcBR支化指数：
Figure BDA0003629263950000113
其中[η]是测量的固有粘度，[η]cc是来自常规校准的固有粘度，Mw是测量的重均分子量，并且Mw，cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)的重均分子量通常称为“绝对重均分子量”或“Mw，Abs”。使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的Mw，cc通常称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“Mw，GPC”。
具有“cc”下标的所有统计值使用它们各自的洗脱体积，如前所述的对应的常规校准和浓度(Ci)来确定。非下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。迭代调整KPE的值，直到线性参考样品的gpcBR测量值为零为止。例如，在该特定情况下测定gpcBR的α和Log K的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.391，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。然后将这些聚乙烯系数输入方程式13。
一旦使用先前讨论的程序确定了K和α值，使用支化样品重复该程序。由于应用最佳“cc”校准值，使用从线性参考获得的最终Mark-Houwink常数来分析支化样品。
对gpcBR的解释是直截了当的。对于线性聚合物，从方程式(14)计算的gpcBR将接近零，因为通过LS和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，特别是对于高水平的长链支化，因为测量的聚合物分子量将高于计算的Mw，cc，并且计算的IVcc将高于测量的聚合物IV。实际上，gpcBR值代表由于作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应引起的分数IV变化。gpcBR值为0.5或2.0意味着相对于当量的线性聚合物分子，IV的分子大小收缩效应分别为50％和200％。
对于这些具体实例，与传统的“g′指数”和支化频率计算相比，使用gpcBR的优点是由于gpcBR的较高精度。在gpcBR指数测定中使用的所有参数以良好的精度获得，并且在来自浓度检测器的高分子量下不受低3D-GPC检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的错误也不会影响gpcBR指数确定的精度。
傅里叶变换红外分析(“FTIR”)
通过傅里叶变换红外分析(“FTIR”)测定每1000个碳(或“1000C”)的末端烯烃和内部烯烃的量。用于FTIR分析的样品膜(厚度约250至300微米)通过在具有设定到190℃的加热压板的Carver液压机中压制约0.5g样品粒料来压缩模制。按照类似于ASTM方法D6248中概述的程序测量每1000个碳的末端烯烃和内部烯烃的量。FTIR测量反式构型中的内部烯烃键，FTIR无法检测到顺式构型中的内部烯烃键。
具体实施方式
本公开提供了基于乙烯的聚合物组合物。基于乙烯的聚合物组合物包含乙烯单体和烃类分子的混合物的聚合产物。每个烃类分子具有三个或更多个内部烯烃基团。
在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物由涉及高压(大于100MPa)和自由基聚合的工艺形成。乙烯单体和每个分子具有三个或更多个末端烯烃基团的烃类分子的混合物一起反应以形成基于乙烯的聚合物组合物。下面详细讨论聚合工艺。
烃类分子
基于乙烯的聚合物组合物是乙烯与烃类分子的混合物的聚合反应产物。如本文所用，术语“烃类分子”是指一种化学组分，其是仅由碳原子和氢原子组成的聚合物链，所述聚合物链可以具有或不具有支链。如本文所用，术语“烃类分子的混合物”是指两种或更多种烃类分子，其中至少两种分子在结构、性质和/或组成上不同。
在一个实施例中，混合物中的烃类分子中的每一个具有结构I：
结构I
Figure BDA0003629263950000131
其中m(顺式和反式内部烯烃基团的数目)为3至90，并且m的值大于n的值(m＞n)。在另一个实施例中，m＞n并且m为3至90且n为0、或1、或2、或3至4、或5；或者m为6至60且n为0、或1、或2、或3至4、或5；或者m为9至50且n为1、或2至3、或4。
在一个实施例中，烃类分子的混合物由两种或更多种具有结构I的烃类分子组成：
结构I
Figure BDA0003629263950000132
其中m＞n并且n是末端烯烃基团的数量，m是顺式和反式内部烯烃基团的数量，平均m含量为3至90，并且平均m含量大于平均n含量且平均n含量为0、或大于0、或0.5、或1或5至7、或10。“平均n含量”通过将数均分子量(Mn)除以烃类分子的重均分子量(Mw)，然后乘以末端烯烃基团的分数来计算。“平均m含量”通过将数均分子量(Mn)除以烃类分子的重均分子量(Mw)，然后乘以内部烯烃基团的分数来计算。
在一个实施例中，结构I平均m含量大于平均n含量并且平均m含量和平均n含量(记为“m/n”)如下：3-90/0-10、或6-60/0.5-5、或15-50/0.5-3。
在一个实施例中，基于结构I的烃类分子的混合物具有1.2至20的分子量分布。在另一实施例中，基于结构I的烃类分子的混合物具有1.2、或1.3、或1.4至2、或5至10或20的分子量分布。在另一个实施例中，基于结构I的烃类分子的混合物具有1.2至20、或1.3至10、或1.3至5的分子量分布。
在实施例中，烃类分子中的每一个具有结构II：
结构II
Figure BDA0003629263950000141
其中m大于n；m为3至90；n为0至60；x为0至90；并且y为0至10。在另一个实施例中，m为3、或5、或10、或20、或30、或40；n为1、或2、或5、或10至20、或30；x为0、或1或5、或10、或20、或30至40、或50、或60，并且y为0、或1至5。
结构I和/或结构II的烃类分子在下文中可互换地称为“支化剂”。
结构I和结构II中的符号
Figure BDA0003629263950000142
表示相对于双键的顺式烷基基团或反式烷基基团。
在实施例中，使用具有不同分子量的具有结构I和/或结构II的烃类分子的混合物。
应理解，本基于乙烯的聚合物组合物可包括(i)仅结构I、(ii)仅结构II或(iii)结构I和结构II的组合。应理解，如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物组合物”是指作为具有结构I和/或结构II的乙烯的反应产物的聚合物。
在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物包含呈聚合形式的95wt％、或96wt％、或97wt％、或98wt％至99wt％、或99.5wt％、或99.7wt％、或99.9wt％的乙烯和互量的烃类分子的混合物，或5.0wt％、或4.0wt％、或3.0wt％、或2.0wt％至1.0wt％、或0.5wt％、或0.3wt％、或0.1wt％的烃类分子的混合物。重量百分比是按基于乙烯的聚合物组合物的总重量计。在另一实施例中，基于乙烯的聚合物组合物包括呈聚合形式的95.0wt％至99.9wt％、或96wt％至99.8wt％、或98wt％至99.8wt％的乙烯，并且烃类分子的混合物以5.0wt％至0.1wt％、或4.0wt％至0.2wt％、或2.0wt％至0.2wt％的量存在。
在一个实施例中，本发明的基于乙烯的组合物的熔融指数(MI)为0.1至100g/10min、或1至50g/10min、或2至25g/10min、或3至15g/10min、或3至10g/10min。
基于乙烯的聚合物组合物具有0.909g/cc至0.940g/cc的密度。在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.909g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc至0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc的密度。在另一实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.910g/cc至0.940g/cc、或0.915g/cc至0.935g/cc、或0.917g/cc至0.930g/cc、或0.917g/cc至0.926g/cc的密度。
基于乙烯的聚合物组合物具有0.05/1000个碳、或0.08/1000个碳、或0.1/1000个碳的末端烯烃含量；基于乙烯的组合物也具有0.08/1000个碳、或0.10/1000个碳至1.2/1000个碳、或1.5/1000个碳的反式内部烯烃含量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.1至2.0的末端烯烃与内部烯烃比率。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有0.2至1.0或0.2至0.8的末端烯烃与内部烯烃比率。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有通过FTIR测量的大于0.1/1000C、或0.15至1.0/1000C、或0.2至0.8/1000C的总烯烃含量。
在一个实施例中，基于乙烯的组合物具有大于8.0或8.0至30.0的Mw/Mn。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有大于3.0或3.05至3.40的gpcBr值。
在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有以下性质中的一个、一些或全部：
(i)MI为0.1、或0.5、或1.0至5、或10g/10min；和/或
(ii)熔体强度为14.0至20.0cN；和/或
(iii)末端烯烃含量为0.08/1000个碳、或0.10/1000个碳、或0.15/1000个碳到0.2/1000个碳、或0.24/1000个碳、或0.26/1000个碳；和/或
(iv)反式内部烯烃含量为0.08/1000个碳、或0.10/1000个碳至1.2/1000个碳、或1.5/1000个碳；和/或
(v)末端烯烃与反式内部烯烃比率为0.1至1或0.2至0.5；和/或
(vi)密度为0.910g/cc到0.935g/cc；
在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有以下性质中的一个、一些或全部：
(i)MI为3.5至4.0g/10min；和/或
(ii)熔体强度为14.0至20.0cN。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物组合物具有(i)4.0g/10min的MI和(ii)大于11.0cN或大于11.0至20.0cN的熔体强度。
在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物包括共混物组分。共混物组分是不包括烃类分子的混合物(即，不包括具有结构I或结构II的支化剂)的聚合物。合适的共混物组分的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/C3-C8α-烯烃共聚物、乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物，和乙烯与一种或多种以下共聚单体的共聚物：丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、一氧化碳、马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸单酯、马来酸二酯、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷基硅烷，及其任何组合。
在实施例中，共混物组分是不包括烃类分子的混合物的基于乙烯的聚合物。
在实施例中，共混物组分是高密度聚乙烯(HDPE)。
在实施例中，共混物组分是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在另一实施例中，共混物组分是乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施例中，共混物组分的α-烯烃是C3-C8α-烯烃，或C4-C8α-烯烃。
本公开还提供一种制品，其包含由本文所述的基于乙烯的聚合物组合物或两个或更多个实施例的组合形成的至少一种组分。
在实施例中，制品是膜的涂层。
在实施例中，制品是涂层。
在实施例中，制品是膜。
基于乙烯的聚合物组合物包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
制品包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
方法
本公开还提供一种生产本基于乙烯的聚合物组合物的工艺。该方法包括在提供高压(大于100MPa)聚合条件的反应器配置中，在烃类分子(结构I和/或结构II)的混合物存在下使乙烯单体聚合。反应器配置是一个或多个管式反应器和/或一个或多个高压釜反应器。
为了生产高度支化的基于乙烯的聚合物组合物，使用高压自由基引发的聚合工艺。已知两种不同的高压自由基引发的聚合工艺类型。在第一种工艺类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌高压釜反应器。高压釜反应器通常具有数个注射点以用于引发剂或单体进料或两者。在第二种工艺类型中，夹套管用作具有一个或多个反应区的反应器。合适的但非限制性的反应器长度可以为100米至3000米(m)，或1000米至2000米。任一类型的反应器的反应区的开始通常由反应的引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及其任何组合的侧注射界定。高压工艺可以在具有一个或多个反应区的高压釜反应器或管式反应器中，或在各自包含一个或多个反应区的高压釜反应器和管式反应器的组合中进行。在实施例中，在引发自由基聚合的反应区之前注入引发剂。
在一个实施例中，该方法包括在高压(大于100MPa)聚合条件下在管式反应器中在烃类分子(结构I和/或结构II)、链转移剂(CTA)和自由基引发剂的混合物存在下使乙烯单体聚合。管式反应器为具有进料新鲜乙烯的交替位置，以控制乙烯与CTA的比率，从而控制聚合物性能的多区管式反应器。在多个位置中同时加入新鲜的乙烯单体，以实现所需的乙烯单体与链转移率。仔细选择新鲜CTA添加点的添加以控制聚合物性质。在多个位置同时添加新鲜CTA以实现所需的CTA与乙烯单体之比。同样，控制新鲜烃类分子(结构I和/或结构II)的添加点和量以控制凝胶形成，同时使目标应用中增加的熔体强度和性能的所需性质最大化。将新鲜的烃类分子(结构I和/或结构II)同时添加到多个位置，以实现所需的烃类分子与乙烯单体的比率。使用烃类分子的混合物来拓宽分子量分布和增加聚合物的熔体强度将对CTA和烃类分子的混合物沿反应器系统的分布提出进一步的要求，以便实现产物性质的所需变化而使潜在的负面影响(如凝胶形成、反应器结垢、工艺不稳定性)最小化。合适的管式聚合反应器的非限制性实例包括如WO2013059042(A1)和WO2013078018(A2)中所公开的管式反应器和聚合条件，每个参考文献的全部内容均以引用方式并入本文。
用于生产基于乙烯的聚合物组合物的乙烯单体的非限制性实例包括纯化的乙烯，其通过从环路再循环流中去除极性组分或通过使用反应系统配置获得，使得仅新鲜乙烯用于制备本发明基于乙烯的聚合物组合物。乙烯单体的其他实例包括来自循环回路的乙烯单体，其中方法包括提高转化效率的循环回路。
将一种或多种链转移剂(CTA)添加到管式反应器中以控制分子量。合适的CTA的非限制性实例包括丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR(埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.))和异丙醇以及其组合。在该方法中使用的CTA的量为总反应混合物的0.01重量百分比至10重量百分比、或0.01重量百分比至5重量百分比、或0.1重量百分比至1.0重量百分比、或0.1重量百分比至0.5重量百分比、或0.01重量百分比至0.1重量百分比。
在一个实施例中，CTA是丙醛。
在一个实施例中，CTA是丙烯。
将一种或多种自由基引发剂进料到管式反应器中以生产基于乙烯的聚合物组合物。合适的自由基引发剂的非限制性实例包括有机过氧化物、环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯、过氧缩酮、叔丁基过氧新戊酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸酯，及其组合。在一个实施例中，自由基引发剂包括结合在环结构中的至少一个过氧化物基团。具有结合在环结构中的过氧化物基团的自由基引发剂的非限制性实例包括可购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的TRIGONOX 301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)，以及可购自优耐德引发剂公司(United Initiators)的HMCH-4-AL(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)。按可聚合单体的重量计，以0.001wt％至0.2wt％的量使用这些有机过氧引发剂。
在一个实施例中，自由基引发剂是过氧-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物的组合。
在一个实施例中，聚合在具有多个反应器区(3至6个反应器区)的管式反应器中进行。每个反应器区的最高温度为150℃至360℃、或170℃至350℃、或200℃至340℃。每个管式反应器区中的压力通常为100MPa至380MPa、110MPa至340MPa或110MPa至300MPa。烃类分子(结构I和/或结构II)通过压缩阶段直接进料到反应区或直接进料到反应区的进料区。
在一个实施例中，烃类分子(结构I和/或结构II)在添加自由基引发剂之前或同时在反应区的入口处添加。在另一个实施例中，烃类分子(结构I和/或结构II)在添加引发剂之前添加，以实现良好的分散。
在一个实施例中，烃类分子(结构I和/或结构II)仅进料到反应区1。
在实施例中，进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的10％至100％。在另外的实施例中，进料到第一反应区的乙烯是进料到聚合的总乙烯的20％至80％，进一步为25％至75％，进一步为30％至70％，进一步为40％至60％。
在一个实施例中，管式反应器具有三个反应器区。方法包括将第一反应器峰值温度保持为290℃至310℃并将压力保持为230MPa至200MPa，将第二反应器峰值温度保持为290℃至310℃并将压力保持为225MPa至195MPa，将第三反应器的峰值温度保持为290℃至310℃并将压力保持为220MPa至190MPa。方法包括将CTA(丙醛)和过氧自由基引发剂(过氧-2-乙基己酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物)进料到三个反应器区中的每一个，以控制反应器中的峰值温度和最终产品的MI。乙烯单体、烃类分子(结构I和/或结构II)仅以0.0016至0.0048kg(千克)烃类分子与kg乙烯的比率进料到第一反应器区。方法包括在烃类分子(结构I和/或结构II)、链转移剂(CTA)和自由基引发剂的混合物存在下使乙烯单体聚合。
在一个实施例中，方法包括在烃类分子(结构I和/或结构II)、一种或多种另外的单体、链转移剂(CTA)和自由基引发剂的混合物存在下在上述聚合条件下使乙烯单体聚合。附加单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯、丙烯酸酯、(甲基、)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、一氧化碳、马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸单酯、马来酸二酯、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷基硅烷及其任何组合。
添加剂
在实施例中，组合物包括一种或多种添加剂。添加剂的非限制性实例包括稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和防粘连剂。按基于乙烯的聚合物组合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含组合重量的小于10％的一种或多种添加剂。
在实施例中，基于乙烯的聚合物组合物用一种或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。通常，基于乙烯的聚合物组合物在挤出或其它熔融工艺之前用一种或多种稳定剂处理。
应用
本公开的基于乙烯的聚合物组合物可用于各种常规热塑性制造工艺以生产有用的制品，包括但不限于单层膜和多层膜；农用薄膜、模制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；涂层；纤维；以及织造或非织造织物、电缆、管、温室膜、筒仓袋膜、整理收缩膜、食品包装膜、泡沫。
基于乙烯的聚合物组合物可用于多种膜，包括但不限于透明收缩膜、农用薄膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮饲料膜、拉伸罩、密封剂和尿布底片。其它合适的应用包括但不限于电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类组件以及汽车内部零件。本发明的基于乙烯的聚合物组合物可用作与LLDPE共混物的一部分，用于农用薄膜-大型吹塑薄膜。
申请人意外地发现，乙烯与具有结构I和/或结构II且m＞n且m 3至90的烃类分子的混合物聚合，得到具有增加的支化点数量的基于乙烯的聚合物组合物，这导致熔体力更大。
实例
聚丁二烯(添加剂A：
Figure BDA0003629263950000211
110结构I)由赢创公司(Evonik)提供。添加剂A的性质提供在下表1中。
表1
Figure BDA0003629263950000212
1由赢创公司提供
2通过将Mn除以丁二烯单体(烃类分子)的Mw并乘以n的末端烯烃基团和m的内部烯烃基团的分数量计算。实例：Mn＝2,600g/mol，平均n＝(2,600g/mol)/(54.09g/mol丁二烯单体)＝约48个重复单元*0.01(末端烯烃/总烯烃)＝平均每条链约0.5个末端乙烯基
聚合：高压釜反应器
发明实例1(IE 1)：将添加剂A装入316不锈钢供应容器中，并且用IsoparTME稀释以产生1.7wt％的最终浓度。该容器在使用前用氮气吹扫三小时并在运行期间保持在70psig氮气垫下。
将该溶液的各种进料水平引入反应器中以生产聚合物样品。
引发剂：过氧化物引发剂过氧乙酸叔丁酯(TPA，在ISOPARTM H中的20％重量溶液)，和过氧化物引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，在ISOPARTM H中的20％重量溶液)在第二316不锈钢供应容器中与ISOPAR E组合，以生产1500质量ppm的TPA和415质量ppm的DTBP(4∶1摩尔TPA/摩尔DTBP之比)。容器在使用前用70psig的氮气进行五次填充、去填充，并在运行期间保持在氮气垫下。
将乙烯以5500gm/hr在193MPa的压力下注入搅拌的(1600rpm)300mL的高压CSTR反应器中，其中设置外部加热夹套以将内部反应器温度控制在220℃。在6.2MPa的压力下将丙烯(CTA)添加到乙烯流中，并且控制速率以生产MI为4g/10min的最终产物，然后将混合物压缩到193MPa，并且注入到反应器中。合适的添加剂溶液的溶液在193MPa的压力下经由高压泵直接泵送到反应器中。过氧化物引发剂溶液通过侧壁在193MPa的压力下以将乙烯转化率控制在接近12％的速率直接添加到反应器中。
各实验的聚合程序的细节示于下表2中。
表2：高压釜聚合条件(在乙烯进料5,500g/h和在220℃下)
Figure BDA0003629263950000221
2.熔体强度实验
在以上公开的高压釜聚合条件下制备另外的样品。具体地，改变添加剂A的进料速率，同时保持熔融指数(MI)恒定(在或接近4g/10min)。申请人发现，在保持熔融指数恒定的同时，增加添加剂A的量增加了聚合物的熔体强度(MS)。熔体强度实验的结果示于下表3中(MS(校正值)＝log(MI)/log(4)*MS(测量值))。
表3：熔体强度实验结果
Figure BDA0003629263950000231
图1是示出平均校正熔体强度(MS)对比存在于基于乙烯的共振峰聚合物中的添加剂A的ppm的图。图1示出了通过以下方程归一化为4MI的熔体强度：
MS(校正值)＝log(MI)/log(4)*MS(测量值)。
图1显示，保持MI恒定(等于或接近4MI)，基于乙烯的聚合物的熔体强度随着基于乙烯的聚合物中存在的添加剂A(Polyvest 110)的量增加而增加。
3.FTIR测量值
通过FTIR测量每1000℃的末端双键(或乙烯基)的量和反式内部双键的量(表4)，其中乙烯基/反式归一化＝(发明实例中的乙烯基-基线中的乙烯基)/(发明实例中的反式-基线中的反式)
表4：FTIR结果*
Figure BDA0003629263950000241
*FTIR测量反式构型中的内部烯烃键，FTIR无法检测到顺式构型中的内部烯烃键。
+乙烯基＝末端烯烃双键
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，但是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括如在以下权利要求的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (15)

1.一种基于乙烯的聚合物组合物，其通过高压(大于或等于100MPa)自由基聚合形成，所述聚合物组合物包含：
乙烯单体和烃类分子的混合物，每个烃类分子具有三个或更多个内部烯烃基团。
2.根据权利要求1所述的基于乙烯的聚合物组合物，其中每个烃类分子具有结构I：
结构I
Figure FDA0003629263940000011
其中m＞n并且m为3至90。
3.根据权利要求2所述的基于乙烯的聚合物组合物，其中基于结构I的所述烃类分子的混合物具有1.2至10的分子量分布。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的基于乙烯的聚合物组合物，其中所述烃类分子具有结构II：
结构II
Figure FDA0003629263940000012
其中m＞n并且m为3至90；n为0至60；x为0至90；并且y为0至90。
5.根据权利要求4所述的基于乙烯的聚合物组合物，其中基于结构II的所述烃类分子的混合物具有1.2至10的分子量分布。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的基于乙烯的聚合物组合物，其中按所述基于乙烯的聚合物组合物的总重量计，所述基于乙烯的聚合物组合物包含95wt％至99.98wt％的呈聚合形式的乙烯和5.0wt％至0.02wt％的所述烃类分子的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物组合物具有0.05/1000个碳至0.2/1000个碳的末端烯烃含量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的基于乙烯的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物组合物具有0.1/1000个碳至2/1000个碳的内部反式烯烃含量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的基于乙烯的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物组合物具有0.909g/cc至0.940g/cc的密度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的基于乙烯的聚合物组合物，其进一步包含共混物组分，其中所述共混物组分不包括所述烃类分子的混合物。
11.一种制品，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品选自由以下组成的组：膜、涂层、用于电缆的涂层、用于电线的涂层和涂覆的片材。
13.一种方法，所述方法包括：
在自由基聚合条件下和在大于或等于100MPa的压力下在聚合反应器中，使乙烯单体和烃类分子的混合物反应，每个烃类分子具有结构I：
结构I
Figure FDA0003629263940000021
其中m＞n并且m为3至90；和
形成基于乙烯的聚合物组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合在包含至少一个管式反应器的反应器配置中发生。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合在包含至少一个高压釜反应器的反应器配置中发生。
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