KR20220107220A - 분지화가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 생산 방법 - Google Patents

분지화가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 생산 방법 Download PDF

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아케디 엘. 크라소브스키
아이반 에이. 콘스탄티노프
사라트 문잘
신 더블유. 이와트
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 조성물을 제공한다. 한 구현예에서, 조성물은 고압 (100 MPa 이상) 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체 조성물이다. 조성물은 에틸렌 단량체 그리고 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함한다. 각 탄화수소계 분자는 3개 이상의 내부 알켄 기를 포함한다.

Description

분지화가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 생산 방법
배경
저-밀도 폴리에틸렌 (LDPE)에서 분지화의 수준은 반응기 설계 그리고 LDPE를 만드는데 사용된 중합 조건에 주로 기인한다. 분지화 제제는 LDPE에서 분지화의 수준을 증가시키는데 사용되었다. 하지만, 높은 수준의 분지화가 있는 변형된 LDPE를 달성하는데 요구된 방법 조건은, 더 낮은 결정도를 가진, 그리고 저 분자량 추출물 분획의 더 높은 함량을 가진 최종 생성물을 종종 초래한다. 그래서, 높은 분지화 수준을 갖는, 그리고 양호한 중합체 특성을 유지하는 조건 하에서 제조될 수 있는 변형된 LDPE에 대하여 필요성이 실재한다.
요약
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 한 구현예에서, 조성물은 고압 (100 MPa 이상) 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체 조성물이다. 조성물은 에틸렌 단량체 그리고 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함한다. 각 탄화수소계 분자는 3개 이상의 내부 알켄 기를 포함한다
본 개시내용은 방법을 제공한다. 한 구현예에서, 본 방법은, 자유-라디칼 중합 조건 하에 및 100 MPa 이상 압력에 중합 반응기에서, 에틸렌 단량체 그리고 탄화수소계 분자의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 각 탄화수소계 분자는 구조 I을 갖는다:
구조 I
Figure pct00001
식중 m > n이고 m은 3 내지 90이다. 본 방법은 에틸렌계 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 개시내용의 구현예에 따라 포먼트 에틸렌계 중합체에서 존재하는 첨가제 A의 ppm에 대한 평균 보정된 용융 강도 (MS)를 도시하는 그래프이다.
정의
원소의 주기율표에 대한 임의의 지칭은 CRC Press, Inc., 1990-1991에 의해 출판된 대로의 지칭이다. 상기 표에서 원소들의 한 그룹에 대한 지칭은 넘버링 그룹에 대하여 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무의 목적을 위하여, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공개의 내용은 (본 개시내용에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 특히 정의의 개시와 관련하여 그들 전체가 참고로 편입된다 (또는 이의 등가 미국 버전이 참고로 그렇게 편입된다).
본원에 개시된 숫자적 범위는 더 낮은 및 더 높은 값으로부터, 그리고 이들을 포함하는 모든 값들을 포함한다. 명시적 값들 (예를 들면, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)이 들어있는 범위의 경우에, 임의의 2개 명시적 값들 사이 임의의 하위범위가 포함된다 (예를 들면, 상기 1-7 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위범위를 포함한다).
반대로 명시되지 않는 한, 문맥에서 암시적이거나, 당업계에서 관례적인 경우, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고 모든 테스트 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 유효하다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함한", "갖는" 및 그들의 파생어는, 동일한 것이 구체적으로 개시되든 아니든, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하기 위한 것이 아니다. 임의의 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해서 청구된 모든 조성물은, 반대로 명시되지 않는 한, 중합체성이든 아니든, 임의의 추가의 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "으로 본질적으로 이루어지는"은, 운용에 필수적이지 않은 것들을 제외하는, 임의의 기타 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 이어지는 인용의 범위로부터 배제시킨다. 용어 "으로 이루어지는"은 구체적으로 서술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하고 그 반대도 마찬가지이다.
용어 "중합체" 또는 "중합체성 물질"은, 본원에 사용된 경우에, 중합체를 구성하는 여러 및/또는 반복하는 "단위" 또는 "머 단위"를 중합된 형태에서 제공하는, 동일한 또는 상이한 유형이든, 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 일반 용어 중합체는 그래서 단 1개의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 보통 이용된 용어 단독중합체, 그리고 적어도 2개 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 보통 이용된 용어 공중합체를 포괄한다. 모든 형태, 예를 들면, 랜덤, 블록, 등의 공중합체를 또한 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 각각 그리고 하나 이상의 추가의, 중합가능한 α-올레핀 단량체를 중합시킴으로부터 제조된 상기 기재된 경우에 공중합체를 나타낸다. 중합체가, 특정된 단량체 함량, 또는 기타 등등을 "함유하는", 특정된 단량체 또는 단량체 유형에 "기반된", 하나 이상의 특정된 단량체"로 만들어진" 것으로서 종종 지칭되어도, 본 문맥에서 용어 "단량체"가 특정된 단량체의 중합된 잔존물을 지칭하고 중합되지 않은 종을 지칭하지 않는 것으로 이해되는 것이 주목된다. 일반적으로, 본원에 있는 것으로 지칭된 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기반된다.
반대로 명시되지 않는 한, 문맥에서 암시적이거나, 당업계에서 관례적인 경우, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 테스트 방법은 본원의 출원일 현재 유효하다.
용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는, 사용된 경우에, 둘 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 혼화성일 수 있거나 아닐 수 있다 (분자성 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리될 수 있거나 아닐 수 있다. 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, X-선 산란, 및 당업계에서 알려진 기타 방법으로부터 결정된 경우에, 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 아닐 수 있다. 블렌드는 거시적 수준 (예를 들어, 수지 용융 블렌딩 또는 컴파운딩), 또는 미시적 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 형성)에서 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 유효화될 수 있다.
용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는, 본원에 사용된 경우에, (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 하여) 50 몰 퍼센트 초과 중합된 에틸렌 단량체, 및 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌 단량체"는, 본원에 사용된 경우에, 거기 사이에 이중 결합이 있는 2개 탄소 원자를 갖고, 각 탄소가 2개 수소 원자에 결합된 화학적 단위를 지칭하고, 여기서 화학적 단위는 기타 상기 화학적 단위와 중합하여 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다.
용어 "고 밀도 폴리에틸렌", (또는 HDPE)은 본원에 사용된 경우에, 적어도 0.94　g/cc, 또는 적어도 0.94　g/cc 내지 0.98　g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 지칭한다. HDPE는 0.1　g/10 분 내지 25　g/10 분의 용융 지수를 갖는다. HDPE는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체(들)는 선형 또는 분지화될 수 있다. 적당한 공단량체의 비제한 예는 프로필렌, 1-부텐, 1 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. HDPE는 슬러리 반응기, 기체 상 반응기 또는 용액 반응기에서 어느 한쪽 지글러-나타, 크롬계, 구속 기하학 또는 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 에틸렌/C3-C20 α-올레핀 공중합체는 그안에 중합된 적어도 50 중량% 에틸렌, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량 퍼센트, 또는 적어도 95 중량% 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다.
용어 "탄화수소계 분자"는, 본원에 사용된 경우에, 탄소 원자 및 수소 원자만을 갖는 화학적 성분을 지칭한다.
용어 "선형 저 밀도 폴리에틸렌", (또는 "LLDPE")은 본원에 사용된 경우에, 에틸렌에서 유래된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀, 또는 C4-C8 α-올레핀 공단량체에서 유래된 단위를 포함하는 불균일 단-쇄 분지화 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 지칭한다. LLDPE는, 종래 LDPE와 대조적으로, 있어도, 거의 없는 장쇄 분지화를 특징으로 한다. LLDPE는 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. LLDPE의 비제한 예는 TUFLIN™ 선형 저 밀도 폴리에틸렌 수지 (Dow Chemical Company에서 이용가능), DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지 (Dow Chemical Company에서 이용가능), 및 MARLEX™ 폴리에틸렌 (Chevron Phillips에서 이용가능)을 포함한다
용어 "저 밀도 폴리에틸렌", (또는 LDPE)은 본원에 사용된 경우에, 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc 미만, 또는 0.917 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도, 및 넓은 분자량 분포 (MWD 3.0 초과)가 있는 장쇄 분지를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다.
용어 "말단 알켄 기"는, 본원에 사용된 경우에, 중합체 쇄에서 2개 탄소 원자 사이 이중 결합을 지칭하고, 여기서 이중-결합에서 탄소들 중 하나는 = CH2 기이다. 말단 이중 결합은 중합체 쇄의 말단 단부에 및/또는 분지의 단부에 자리한다. 용어 "내부 알켄 기"는, 본원에 사용된 경우에, 1,2-이치환된 탄소-탄소 이중 결합을 지칭한다,. 내부 알켄 기는, 중합체 쇄의 말단 단부 또는 중합체 쇄를 따라 분지화된 단부가 아닌, 중합체 쇄의 길이 전반에 걸쳐 자리한다. 말단 알켄 기 및 내부 알켄 기는 적외선 분광법 ("FTIR")에 의해 측정된다.
용어 "알켄 함량"은, 본원에 사용된 경우에, 1000개 탄소 원자 당 중합체 쇄에서 존재하는, 말단 알켄 기의 수 더하기 내부 알켄 기의 수를 지칭한다. 알켄 함량은 적외선 분광법 ("FTIR")에 의해 측정된다.
테스트 방법
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 그램 / 입방 센티미터 (g/cc)헥산 추출물로 보고된다
용어 "헥산 추출물"은, 본원에 사용된 경우에, 헥산에 의해 형성한 중합체 조성물에서 제거된 헥산 가용성 물질의 양을 지칭한다. 중합체 펠렛 (추가 변형 없이 중합으로부터; 2.2 그램 / 압력)은, 두께 3.0 내지 4.0 mil로, Carver Press를 사용하여, 가압되어 필름을 형성한다. 펠렛은 2개 상으로 가압된다. 용융 상은 3000 파운드로 3 분 동안 190℃에 있다. 압축 상은 40000 파운드로 3 분 동안 190℃에 있다. 비-잔여물 장갑 (PIP* CleanTeam* Cotton Lisle Inspection Gloves, Part Number: 97-501)은 작업자의 손에서 잔류 오일로 필름을 오염시키지 않기 위해 착용된다. 필름은 "1 인치 x1 인치" 정사각형으로 다이 절단되고, 칭량된다 (2.5 ± 0.05g). 필름은 그 다음 가열된 수조에서 "49.5 ± 0.5℃"에 헥산 용기에서 2 시간 동안 추출된다. 2 시간 후, 필름은 제거되고, 깨끗한 헥산에서 린스되고, 진공 오븐 (80 ± 5℃)에서 완전 진공에 (ISOTEMP Vacuum Oven, Model 281A, 30 인치 Hg에) 2 시간 동안 건조된다. 필름은 그 다음 데시케이터에 배치되고, 최소 1 시간 동안 실온으로 냉각하게 된다. 필름은 그 다음 재칭량되고, 헥산내 추출로 인한 질량 손실의 양은 계산된다. 이러한 방법은 n-헥산 대신 헥산을 사용함으로써 FDA 프로토콜로부터 1개 편차가 있는 21 CFR §177.1520 (d)(3)(ii)에 기반된다. 헥산 추출물은 wt%로 보고된다.
용융력
D-MELT 기구 (Goettfert GmbH Buchen, Germany에서 이용가능)는 용융력을 결정하는데 사용된다. DMELT 기구는 상용 플라스토미터, 및 맞춤형 가중 샘플을 편입시키는 디지털 저울을 포함한다. 용융된 중합체 가닥은 가중 피스톤을 사용하는 표준 ASTM D1238 MFR 다이 (오리피스 높이 [8.000 ± 0.025 mm] 및 직경 [2.0955 ± 0.005 mm])를 통해서 일정한 온도 (190 ℃)에 표준 플라스토미터 배럴로부터 압출된다. D-MELT 기구에서, 압출성형물은 분석 동안 속도 범위에 걸쳐 경사지는 스테퍼 모터에 의해 구동된 드럼에 2개 자유 회전 롤러를 통해서 당겨진다. 힘 센서 플랫폼 장착된 장력 롤러에서 당기는 중합체 가닥의 힘은 D-MELT 기구에서 통합된 제어 컴퓨터에 의해 기록된다. 획득된 힘 데이터의 곡선 맞춤 함수로부터, 최종 보고된 값은 중합체 가닥 스피드 대 다이 출구 스피드의 일정한 속도 비율을 기준으로 하여 결정된다 (정확한 속도 비율은 생성물 그룹에 의존한다). 측정 결과는, 유량계 유형에 의존하여, 센티-뉴톤 (cN)으로 용융 탄성 ("ME") 또는 밀리-뉴톤 (mN)으로 용융력 ("MF")으로서 보고된다. 직접적으로 힘 측정 후 ASTM 조건에 용융 지수 ("MI") 측정은 동일한 충전물로 수행된다.
용융 지수
용어 "용융 지수", 또는 "MI"는 본원에 사용된 경우에, 얼마나 쉽게 열가소성 중합체가 용융된 상태인 때 유동하는지의 측정치를 지칭한다. 용융 지수, 또는 I2는, ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 용출된 그램 / 10 분 (g/10 분)으로 보고된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되고, 용출된 그램 / 10 분 (g/10 분)으로 보고된다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors (Now Agilent Technologies) 2-각 레이저 광 산란 (LS) 검출기 Model 2040에 커플링된 4-모세관 점도계 (DV) 및 내부 IR5 적외선 검출기 (IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR (Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 모든 절대 광 산란 측정 경우에, 15 도 각은 측정에 사용된다. 오토샘플러 오븐 구획은 섭씨 160º로 설정되었고 컬럼 구획은 섭씨 150º로 설정되었다. 사용된 컬럼은 4개 Agilent "혼합된 A" 30cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래프성 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 용매 공급원은 질소 살포되었다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이었고 유속은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 교정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 적어도 20개 협소 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었고 개별 분자량들 사이 적어도 10년의 분리가 있는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다. 표준은 Agilent Technologies로부터 구매되었다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대하여 50 밀리리터의 용매내 0.025 그램, 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대하여 50 밀리리터의 용매내 0.05 그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준은 30 분 동안 부드럽게 진탕하면서 섭씨 80 도에 용해되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에서 기재된 경우에) 방정식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
Figure pct00002
(방정식1)
식중 M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고 B는 1.0이다.
3차와 5차 사이 다항식은 각각의 폴리에틸렌-등가 교정 포인트를 맞추는데 사용되었다. A에 대한 작은 조정 (대략 0.375 내지 0.440)은 120,000의 분자량을 가진 단독중합체 폴리에틸렌 표준이도록 컬럼 분해 및 대역-확대 효과에 대하여 수정하기 위해 실시되었다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 (50 밀리리터의 TCB에서 0.04 g으로 제조된 그리고 부드럽게 진탕하면서 20 분 동안 용해된) 에이코산으로 수행되었다. 플레이트 카운트 (방정식 2) 및 대칭 (방정식 3)은 하기 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입에서 측정되었다:
Figure pct00003
(방정식2)
식중 RV는 밀리리터로 보존 부피이고, 피크 폭은 밀리리터이고, 피크 맥스는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대의 ½ 높이이다.
Figure pct00004
(방정식3)
식중 RV는 밀리리터로 보존 부피이고 피크 폭은 밀리리터이고, 피크 맥스는 피크의 최대 위치이고, 십분의 일 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 여기에서 후면 피크는 피크 맥스보다 늦은 보존 부피에서 피크 꼬리를 지칭하고 여기에서 전면 피크는 피크 맥스보다 이른 보존 부피에서 피크 전면을 지칭한다. 크로마토그래프성 시스템에 대하여 플레이트 카운트는 24,000 초과이어야 하고 대칭은 0.98과 1.22 사이이어야 한다.
샘플들은 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조되었고, 여기서 샘플들은 2 mg/ml으로 가중-표적화되었고, (200ppm BHT가 들어있는) 용매는, PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해, 사전 질소-살포된 격막-캡 바이알에 첨가되었다. 샘플들은 2 시간 동안 섭씨 160º에 "저 스피드" 교반 하에서 용해되었다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각 동등하게-이격된 데이터 수집 포인트 (i)에 기준선-차감된 IR 크로마토그램, 및 방정식 1로부터 포인트 (i)에 대하여 협소한 표준 교정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 등가 분자량을 사용하는, 방정식 4-6에 따른 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기 (측정 채널)을 사용하는 GPC 결과를 기반으로 하였다.
Figure pct00005
(방정식 4)
Figure pct00006
(방정식 5)
Figure pct00007
(방정식 6)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, 유속 마커 (데칸)는 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어된 마이크로펌프를 통해 각 샘플에 도입되었다. 이러한 유속 마커 (FM)는 샘플 (RV(FM 샘플)) 내에서 각각의 데칸 피크의 RV 정렬 대 협소한 표준 교정 (RV(FM 교정됨)) 내에서 각각의 데칸 피크의 것에 의해 각 샘플에 대하여 펌프 유속 (유속(명목))을 선형으로 보정하는데 사용되었다. 데칸 마커 피크의 시간에서 임의의 변화는 그 다음 전체 운영 동안 유속 (유속(유효))내 선형-이동에 관련되는 것으로 추정된다. 유동 마커 피크의 RV 측정의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소-제곱 맞춤 루틴은 유동 마커 농도 크로마토그램의 피크를 이차 방정식에 맞추는데 사용된다. 이차 방정식의 일차 도함수는 그 다음 진정한 피크 위치에 대하여 해결하는데 사용된다. 유동 마커 피크를 기준으로 하여 시스템을 교정한 후, (협소한 표준 교정에 관하여) 유효 유속은 방정식 7로서 계산된다. 유동 마커 피크의 프로세싱은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 실시되었다. 허용가능한 유속 보정은 유효 유속이 명목 유속의 +/-2% 이내어야 한다는 것이다.
유속(유효) = 유속(명목) * (RV(FM 교정됨) / RV(FM 샘플)) (방정식7)
삼중 검출기 GPC (TDGPC)
크로마토그래프성 시스템, 운영 조건, 컬럼 세트, 컬럼 교정 그리고 종래 분자량 모멘트 및 분포 계산은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에서 기재된 방법에 따라 수행되었다.
IR5 검출기로부터 점도계 및 광 산란 검출기 오프셋의 결정을 위하여, 다중-검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적 접근법은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 넓은 단독중합체 폴리에틸렌 표준 (Mw/Mn > 3)으로부터 삼중 검출기 log (MW 및 IV) 결과를 협소한 표준 교정 곡선으로부터 협소한 표준 컬럼 교정 결과로 최적화하는, Balke, Mourey, 등 (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992))에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 실시된다.
절대 분자량 데이터는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득되었다. 분자량의 결정에서 사용된 전반적 주입된 농도는, 적당한 선형 폴리에틸렌 단독중합체, 또는 알려진 중량-평균 분자량의 폴리에틸렌 표준들 중 하나에서 유래된, 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 수득되었다. (GPCOne™을 사용하는) 계산된 분자량은 하기 언급된 폴리에틸렌 표준들 중 하나 이상에서 유래된 광 산란 상수, 및 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc를 사용하여 수득되었다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 (IR5) 및 (GPCOne™을 사용하여 결정된) 광 산란 상수는 약 50,000 g/몰의 과량으로 분자량을 가진 선형 표준으로부터 결정되어야 한다. (GPCOne™을 사용하여 결정된) 점도계 교정은 제조업체에 의해 기재된 방법을 사용하여, 또는, 대안적으로, 적당한 선형 표준, 예컨대 Standard Reference Materials (SRM) 1475a (National Institute of Standards and Technology (NIST)에서 이용가능)의 공개된 값들을 사용함으로써 성취될 수 있다. 교정 표준 대 이의 고유 점도에 대하여 비점도 면적 (DV) 및 주입된 질량을 관련시키는 (GPCOne™을 사용하여 수득된) 점도계 상수가 계산된다. 크로마토그래프성 농도는 2번째 바이러스성 계수 효과 (분자량에 관한 농도 효과) 설명을 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정된다.
절대 중량 평균 분자량 (MW(Abs))은 질량 상수 및 질량 검출기 (IR5) 면적에서 회수된 질량에 의해 나눗셈된 (광 산란 상수에 의해 인자화된) 광 산란 (LS) 통합된 크로마토그램의 면적으로부터 (GPCOne™을 사용하여) 수득된다. 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 노이즈가 (GPCOne™을 사용하여) 낮아지는 경우 크로마토그래프성 단부에 선형으로 외삽된다. 기타 각각의 모멘트, Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 하기 대로 방정식 8-9에 따라 계산되어야 한다:
Figure pct00008
(방정식 8)
Figure pct00009
(방정식 9)
삼중 검출기 GPC (3D-GPC)에 의한 gpcBR 분지화 지수
gpcBR 분지화 지수는 이전에 기재된 경우에 광 산란, 점도, 및 농도 검출기를 먼저 교정함으로써 결정된다. 기준선은 그 다음 광 산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램에서 차감된다. 통합 윈도우는 그 다음 설정되어 적외선 (IR5) 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 점도계 크로마토그램 및 광 산란에서 저 분자량 보존 부피 범위의 모두의 통합을 보장한다. 선형 폴리에틸렌 표준은 그 다음 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 Mark-Houwink 상수를 확립시키는데 사용된다. 상수 수득시, 2개 값들은, 방정식 (10) 및 (11)에서 나타난 대로, 용출 부피의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대하여 2개 선형 기준 종래 교정을 작제하는데 사용된다:
Figure pct00010
(방정식 10)
Figure pct00011
(방정식 11).
gpcBR 분지화 지수는 Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC―TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45에서 기재된 대로 장쇄 분지화의 특성규명을 위한 강력한 방법이다. 본 지수는, 전체 중합체 검출기 면적에 찬성하여, g' 값들의 결정에서 전통적으로 사용된 "슬라이스별" 3D-GPC 계산 및 분지화 빈도 계산을 피한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여, 광 산란 (LS) 검출기에 의한 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 수득할 수 있다. 본 방법은, 전통적 g' 결정에서 요구된 경우, 농도 검출기 신호에 대한 광 산란 검출기 신호의 "슬라이스별" 비율을 피한다.
3D-GPC로, 샘플 고유 점도는 방정식 (8)을 사용하여 독립적으로 또한 수득된다. 방정식 (5) 및 (8)에서의 면적 계산은, 전반적 샘플 면적으로서, 기준선 및 통합 한계에 관한 검출기 노이즈 및 3D-GPC 설정에 의해 야기된 변동에 훨씬 덜 민감하기 때문에, 더 높은 정밀도를 제공한다. 더욱 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 의해 영향받지 않는다. 유사하게, 고-정밀도 샘플 고유 점도 (IV)는 방정식 (12)에서 나타난 면적 방법에 의해 수득된다:
Figure pct00012
(방정식 12)
식중
Figure pct00013
spi는 점도계 검출기로부터 획득된 경우 비점도를 표시한다.
gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체에 대하여 광 산란 용출 면적은 샘플의 분자량을 결정하는데 사용된다. 샘플 중합체에 대하여 점도 검출기 용출 면적은 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [
Figure pct00014
])를 결정하는데 사용된다.
초기에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대하여 분자량 및 고유 점도는 용출 부피의 함수로서 양쪽 분자량 및 고유 점도에 대하여 종래 교정 ("cc")을 사용하여 결정된다:
Figure pct00015
(방정식 13)
방정식 (14)는 gpcBR 분지화 지수를 결정하는데 사용된다:
Figure pct00016
(방정식 14)
식중 [
Figure pct00017
]는 측정된 고유 점도이고, [
Figure pct00018
]cc는 종래 교정으로부터 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 종래 교정의 중량 평균 분자량이다. 광 산란 (LS)에 의한 중량 평균 분자량은 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw, Abs"로서 흔히 지칭된다. 종래 GPC 분자량 교정 곡선 ("종래 교정")을 사용하는 Mw,cc는 "중합체 쇄 백본 분자량", "종래 중량 평균 분자량", 및 "Mw,GPC"로서 종종 지칭된다.
"cc" 하첨자가 있는 모든 통계적 값들은 각각의 용출 부피, 이전에 기재된 경우에 상응하는 종래 교정, 및 농도 (Ci)를 사용하여 결정된다. 비-하첨자된 값들은 질량 검출기, LALLS, 및 점도계 면적을 기반으로 하여 측정된 값들이다. KPE의 값은, 선형 기준 샘플이 0의 gpcBR 측정된 값을 갖는 때까지, 반복적으로 조정된다. 예를 들어, 본 특정한 경우에 gpcBR의 결정을 위하여 α 및 Log K에 대한 최종 값들은 폴리에틸렌에 대하여 0.725 및 -3.391, 각각이고, 폴리스티렌에 대하여 0.722 및 -3.993, 각각이다. 이들 폴리에틸렌 계수는 그 다음 방정식 13에 입력되었다.
K 및 α 값들이 이전에 논의된 절차를 사용하여 결정되었다면, 상기 절차는 분지화된 샘플들을 사용하여 반복된다. 분지화된 샘플들은 최상 "cc" 교정 값들이 적용되는 경우 선형 기준에서 수득된 최종 Mark-Houwink 상수를 사용하여 분석된다.
gpcBR의 해석은 확실하다. 선형 중합체 경우에, 방정식 (14)로부터 계산된 gpcBR은, LS 및 점도계에 의해 측정된 값들이 종래 교정 표준에 가까울 것이므로, 0에 가까울 것이다. 분지화된 중합체 경우에, gpcBR은, 측정된 중합체 분자량이 계산된 Mw,cc보다 더 높을 것이고, 계산된 IVcc가 측정된 중합체 IV보다 더 높을 것이기 때문에, 장쇄 분지화의 높은 수준으로 특별히, 0보다 높을 것이다. 사실, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서 분자성 크기 축소 효과로 인해 단편적 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은, 등가 중량의 선형 중합체 분자에 대한, 50% 및 200%, 각각의 수준에 IV의 분자성 크기 축소 효과를 의미할 것이다.
이들 특정한 예들 경우에, gpcBR 사용의 이점은, 전통적 "g' 지수" 및 분지화 빈도 계산에 비하여, gpcBR의 더 높은 정밀도 때문이다. gpcBR 지수 결정에서 사용된 파라미터들의 모두는 양호한 정밀도로 수득되고, 농도 검출기로부터 고 분자량으로 저 3D-GPC 검출기 반응에 의해 해로운 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬에서 오차는 또한 gpcBR 지수 결정의 정밀도에 영향을 주지 않는다.
푸리에 변환 적외선 분석 ("FTIR")
1000개 탄소 (또는 "1000C") 당 말단 및 내부 알켄의 양의 결정은 푸리에 변환 적외선 분석 ("FTIR")에 의한 것이다. FTIR 분석에 사용된 샘플 필름 (두께 대략 250-300 미크론)은 190℃로 설정된 가열된 압반이 있는 Carver 수압 프레스에서 샘플의 펠릿의 대략 0.5g을 가압함으로써 압축 성형되었다. 1000개 탄소 당 말단 알켄 및 내부 알켄의 양은 ASTM 방법 D6248에서 개괄된 것과 유사한 절차를 따라 측정되었다. FTIR은 트란스 구성에서 내부 알켄 결합을 측정하고, 시스 구성에서 내부 알켄 결합은 FTIR에 의해 검출불가능하다.
상세한 설명
본 개시내용은 에틸렌계 중합체 조성물을 제공한다. 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌 단량체 그리고 탄화수소계 분자의 혼합물의 중합 생성물을 포함한다. 각 탄화수소계 분자는 3개 이상의 내부 알켄 기를 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 고압 (100 MPa 초과) 및 자유-라디칼 중합을 포함하는 방법으로부터 형성된다. 각 분자가 3개 이상의 내부 알켄 기를 갖는, 탄화수소계 분자의 혼합물 및 에틸렌 단량체는 함께 반응되어 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다. 중합 방법은 하기 상세히 논의된다.
탄화수소계 분자
에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌 그리고 탄화수소계 분자의 혼합물의 중합 반응 생성물이다. 용어 "탄화수소계 분자"는, 본원에 사용된 경우에, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성된 중합체 쇄인 화학적 성분을 지칭하고, 상기 중합체 쇄는 분지를 가질 수 있거나 아닐 수 있다. 용어 "탄화수소계 분자의 혼합물"은, 본원에 사용된 경우에, 둘 이상의 탄화수소계 분자를 지칭하고, 여기서 분자들 중 적어도 2개는 구조, 특성, 및/또는 조성에서 상이하다.
한 구현예에서, 혼합물에서 탄화수소계 분자의 각각은 구조 I을 갖는다:
구조 I
Figure pct00019
식중 m (양쪽 시스- 및 트란스- 내부 알켄 기의 수)은 3 내지 90이고, m에 대한 값은 n에 대한 값 초과이다 (m>n). 추가 구현예에서, m>n이고 m은 3 내지 90이고 n은 0, 또는 1, 또는 2, 또는 3 내지 4, 또는 5이거나; m은 6 내지 60이고 n은 0, 또는 1, 또는 2, 또는 3 내지 4, 또는 5이거나; m은 9 내지 50이고 n은 1, 또는 2 내지 3, 또는 4이다.
한 구현예에서, 탄화수소계 분자의 혼합물은 구조 I을 갖는 둘 이상의 탄화수소계 분자로 이루어진다:
구조 I
Figure pct00020
식중 m>n이고 n은 말단 알켄 기의 수이고, m은 양쪽 시스- 및 트란스- 내부 알켄 기의 수이고, 평균 m 함량은 3 내지 90이고, 평균 m 함량은 평균 n 함량 초과이고 평균 n 함량은 0, 또는 0 초과, 또는 0.5, 또는 1 또는 5 내지 7, 또는 10이다. "평균 n 함량"은 탄화수소계 분자의 중량 평균 분자량 (Mw)으로 수 평균 분자량 (Mn)을 나눗셈하고, 그 다음 말단 알켄 기의 분수 양에 의해 곱셈함으로써 계산된다. "평균 m 함량"은 탄화수소계 분자의 중량 평균 분자량 (Mw)으로 수 평균 분자량 (Mn)을 나눗셈하고, 그 다음 내부 알켄 기의 분수 양으로 곱셈함으로써 계산된다.
한 구현예에서, 구조 I 평균 m 함량은 평균 n 함량 초과이고 ("m/n"으로서 표시된) 평균 m 함량 및 평균 n 함량은 다음과 같다: 3-90/0-10, 또는 6-60/0.5-5, 또는 15-50/0.5-3.
한 구현예에서, 구조 I을 기반으로 하는 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2 내지 20의 분자량 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 구조 I을 기반으로 하는 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2, 또는 1.3, 또는 1.4 내지 2, 또는 5 내지 10 또는 20의 분자량 분포를 갖는다. 추가 구현예에서, 구조 I을 기반으로 하는 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2 내지 20, 또는 1.3 내지 10, 또는 1.3 내지 5의 분자량 분포를 갖는다.
한 구현예에서, 탄화수소계 분자들의 각각은 구조 II를 갖는다:
구조 II
Figure pct00021
식중 m은 n 초과이고; m은 3 내지 90이고; n은 0 내지 60이고; x는 0 내지 90이고; y는 0 내지 10이다. 또 다른 구현예에서, m은 3, 또는 5, 또는 10, 또는 20, 또는 30, 또는 40이고; n은 1, 또는 2, 또는 5, 또는 10 내지 20, 또는 30이고; x는 0, 또는 1 또는 5, 또는 10, 또는 20, 또는 30 내지 40, 또는 50, 또는 60이고 y는 0, 또는 1 내지 5이다.
구조 I 및/또는 구조 II의 탄화수소계 분자는 "분지화 제제"로서 이후 교환가능하게 지칭된다.
구조 I 및 in 구조 II내 표기
Figure pct00022
는 이중 결합에 관하여 시스 알킬 기 또는 트란스 알킬 기를 나타낸다.
한 구현예에서, 분자량이 상이한, 구조 I 및/또는 구조 II를 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물이 사용된다.
본 에틸렌계 중합체 조성물이 (i) 구조 I만을, (ii) 구조 II만을, 또는 (iii) 구조 I 및 구조 II의 조합을 포함할 수 있음이 이해된다. 용어 "에틸렌계 중합체 조성물"이, 본원에 사용된 경우에, 구조 I 및/또는 구조 II와 에틸렌의 반응 생성물인 중합체를 지칭한다는 것이 이해된다.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은, 중합화된 형태에서, 에틸렌의 95 wt%, 또는 96 wt%, 또는 97 wt%, 또는 98 wt% 내지 99 wt%, 또는 99.5 wt%, 또는 99.7 wt%, 또는 99.9 wt%, 및 탄화수소계 분자의 혼합물의 반비례 양, 또는 탄화수소계 분자의 혼합물의 5.0 wt%, 또는 4.0 wt%, 또는 3.0 wt%, 또는 2.0 wt% 내지 1.0 wt%, 또는 0.5 wt%, 또는 0.3 wt%, 또는 0.1 wt%를 포함한다. 중량 퍼센트는 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은, 중합화된 형태에서, 에틸렌의 95.0 wt% 내지 99.9 wt%, 또는 96 wt% 내지 99.8 wt%, 또는 98 wt% 내지 99.8 wt%를 포함하고, 탄화수소계 분자의 혼합물은 5.0 wt% 내지 0.1 wt%, 또는 4.0 wt% 내지 0.2 wt%, 또는 2.0 wt% 내지 0.2 wt%의 양으로 존재한다.
한 구현예에서, 본 에틸렌계 조성물은 0.1 내지 100 g/10 분, 또는 1 내지 50 g/10 분, 또는 2 내지 25 g/ 10 분, 또는 3 내지 15 g/10 분, 또는 3 내지 10 g/10 분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
에틸렌계 중합체 조성물은 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.909 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.935 g/cc, 또는 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.915 g/cc 내지 0.935 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다.
에틸렌계 중합체 조성물은 0.05/1000 탄소, 또는 0.08/1000 탄소, 또는 0.1/1000 탄소의 말단 알켄 함량을 갖고; 에틸렌계 조성물은 또한 0.08/1000 탄소, 또는 0.10/1000 탄소 내지 1.2/1000 탄소, 또는 1.5/1000 탄소의 트란스-내부 알켄 함량을 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.1 내지 2.0의 말단-대-내부 알켄 비율을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.2 내지 1.0, 또는 0.2 내지 0.8의 말단-대-내부 알켄 비율을 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.1/1000C 초과, 또는 0.15 내지 1.0/1000C, 또는 0.2 내지 0.8/1000C의 FTIR에 의해 측정된 총 알켄 함량을 갖는다.
한 구현예에서 에틸렌계 조성물은 8.0 초과, 또는 8.0 내지 30.0의 Mw/Mn을 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 3.0 초과, 또는 3.05 내지 3.40의 gpcBr 값을 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다:
(i) 0.1, 또는 0.5, 또는 1.0 내지 5, 또는 10 g/10 분의 MI; 및/또는
(ii) 14.0 내지 20.0 cN의 용융 강도; 및/또는
(iii) 0.08/1000 탄소, 또는 0.10/1000 탄소, 또는 0.15/1000 탄소, 내지 0.2/1000 탄소, 또는 0.24/1000 탄소, 또는 0.26/1000 탄소의 말단 알켄 함량; 및/또는
(iv) 0.08/1000 탄소, 또는 0.10/1000 탄소 내지 1.2/1000 탄소, 또는 1.5/1000 탄소의 트란스- 내부 알켄 함량; 및/또는
(v) 0.1 내지 1, 또는 0.2 내지 0.5의 말단-대-트란스 내부 알켄 비율; 및/또는
(vi) 0.910 g/cc 내지 0.935 g/cc의 밀도.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 모두를 갖는다:
(i) 3.5 내지 4.0 g/10 분의 MI; 및/또는
(ii) 14.0 내지 20.0 cN의 용융 강도.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 (i) 4.0 g/10 분의 MI 및 (ii) 11.0 cN 초과 또는 11.0 초과 내지 20.0 cN의 용융 강도를 갖는다.
한 구현예에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 블렌드 성분을 포함한다. 블렌드 성분은 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하지 않는 (즉, 구조 I 또는 구조 II를 가진 분지화 제제를 포함하지 않는) 중합체이다. 적당한 블렌드 성분의 비제한 예는 에틸렌계 중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/C3-C8 알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/C4-C8 알파-올레핀 공중합체, 그리고 에틸렌 및 하기 공단량체들 중 하나 이상의 공중합체를 포함한다: 아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 일산화탄소, 말레산 무수물, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 말레산의 모노 에스테르, 말레산의 디에스테르, 비닐트리알콕시실란, 비닐 트리알킬 실란, 및 이들의 임의의 조합.
한 구현예에서, 블렌드 성분은 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하지 않는 에틸렌계 중합체이다.
한 구현예에서, 블렌드 성분은 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다.
한 구현예에서, 블렌드 성분은 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다.
또 다른 구현예에서, 블렌드 성분은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 추가 구현예에서, 블렌드 성분의 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀, 또는 C4-C8 알파-올레핀이다.
본 개시내용은 또한, 본원에 기재된 본 에틸렌계 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분 또는 둘 이상의 구현예의 조합을 포함하는 물품을 제공한다.
한 구현예에서, 물품은 필름의 코팅물이다.
한 구현예에서, 물품은 코팅물이다.
한 구현예에서, 물품은 필름이다.
에틸렌계 중합체 조성물은 본원에 기재된 경우에 둘 이상의 구현예의 조합을 포함한다.
물품은 본원에 기재된 경우에 둘 이상의 구현예의 조합을 포함한다.
방법
본 개시내용은 또한 본 에틸렌계 중합체 조성물의 생산 방법을 제공한다. 본 방법은 고압 (100 MPa 초과) 중합 조건을 제공하는 반응기 구성에서 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II)의 혼합물의 존재 하에서 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다. 반응기 구성은 하나 이상의 관형 반응기 및/또는 하나 이상의 오토클레이브 반응기이다.
고도로 분지화된 에틸렌계 중합체 조성물을 생산하기 위해, 고압, 자유-라디칼 개시된 중합 방법이 사용된다. 2개 상이한 고압 자유-라디칼 개시된 중합 방법 유형이 알려진다. 첫번째 방법 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 진탕된 오토클레이브 반응기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 정상적으로 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 양쪽에 대하여 몇몇 주입 포인트를 갖는다. 두번째 방법 유형에서, 재킷 튜브는 반응기로서 사용되고, 이는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적당한, 그러나 제한되지 않는, 반응기 길이는 100 미터 내지 3000 미터 (m), 또는 1000 미터 내지 2000 미터일 수 있다. 반응 구역의 시작은, 반응기의 어느 한쪽 유형에 대하여, 어느 한쪽 반응의 개시제, 에틸렌, 연쇄 이동제 (또는 텔로머), 공단량체(들), 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합의 측면 주입에 의해 전형적으로 정의된다. 고압 방법은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 반응기 또는 관형 반응기에서, 또는 하나 이상의 반응 구역을 각각 포함하는 오토클레이브 반응기 및 관형 반응기의 조합에서 실시될 수 있다. 한 구현예에서, 개시제는 자유 라디칼 중합이 유도되어야 하는 반응 구역에 앞서 주입된다.
한 구현예에서, 본 방법은 고압 (100 MPa 초과) 중합 조건 하에서 관형 반응기에 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II), 연쇄 이동제 (CTA), 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물의 존재 하에서 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다. 관형 반응기는 에틸렌 대 CTA 비율을 제어하고 그러므로 중합체 특성을 제어하기 위해 신선한 에틸렌 공급의 대안적 자리가 있는 다중-구역 관형 반응기이다. 신선한 에틸렌 단량체는 원하는 에틸렌 단량체 대 연쇄 이동 비율을 달성하기 위해 여러 위치에서 동시에 첨가된다. 신선한 CTA 첨가 포인트의 부가는 중합체 특성을 제어하기 위해 선택된다. 신선한 CTA는 원하는 CTA 대 에틸렌 단량체 비율을 달성하기 위해 여러 위치에서 동시에 첨가된다. 마찬가지로, 신선한 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II)의 첨가 포인트 및 양은 표적화된 적용에서 증가된 용융 강도 및 성능의 원하는 특성을 최대화하면서 겔 형성을 제어하도록 제어된다. 신선한 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II)는 원하는 탄화수소계 분자-대-에틸렌 단량체 비율을 달성하기 위해 여러 위치에서 동시에 첨가된다. 분자량 분포를 넓히기 위해 그리고 중합체의 용융 강도를 증가시키기 위해 탄화수소계 분자의 혼합물의 사용은 잠재적 음성 영향 예컨대 겔 형성, 반응기 오염, 방법 불안정성을 최소화하면서 생성물 특성들에서 원하는 변화를 달성하기 위해 반응기 시스템을 따라 탄화수소계 분자의 혼합물 및 CTA의 분포에서 추가 요건을 둘 것이다. 적당한 관형 중합 반응기의 비제한 예는 관형 반응기 그리고 WO2013059042(A1) 및 WO2013078018(A2)에서 개시된 경우에 중합 조건을 포함하고, 각 참고문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 편입된다.
에틸렌계 중합체 조성물의 생산에 사용된 에틸렌 단량체의 비-제한 예는 정제된 에틸렌을 포함하고, 이는 루프 재활용 스트림에서 극성 성분을 제거함으로써, 또는 반응 시스템 구성을 사용함으로써 수득되어, 이로써 신선한 에틸렌만이 본 에틸렌계 중합체 조성물 만들기에 사용된다. 에틸렌 단량체의 추가 예는 본 방법이 전환 효율을 개선하기 위해 재활용 루프를 포함하는 재활용 루프로부터 에틸렌 단량체를 포함한다.
하나 이상의 연쇄 이동제 (CTA)는 관형 반응기에 첨가되어 분자량을 제어한다. 적당한 CTA의 비-제한 예는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올, 그리고 이들의 조합을 포함한다. 본 방법에서 사용된 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.01 중량 퍼센트 내지 10 중량 퍼센트, 또는 0.01 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트, 또는 0.1 중량 퍼센트 내지 1.0 무게 퍼센트, 또는 0.1 중량 퍼센트 내지 0.5 중량 퍼센트, 또는 0.01 중량 퍼센트 내지 0.1 중량 퍼센트이다.
한 구현예에서, CTA는 프로피온알데히드이다.
한 구현예에서, CTA는 프로필렌이다.
하나 이상의 자유 라디칼 개시제는 관형 반응기에 공급되어 에틸렌계 중합체 조성물을 생산한다. 적당한 자유 라디칼 개시제의 비-제한 예는 유기 퍼옥시드, 환식 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 하이드로퍼옥시드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 그리고 이들의 조합을 포함한다. 한 구현예에서, 자유 라디칼 개시제는 고리 구조에서 편입된 적어도 하나의 퍼옥시드 기를 포함한다. 고리 구조에서 편입된 퍼옥시드 기를 가진 자유 라디칼 개시제의 비-제한 예는 Akzo Nobel에서 이용가능한 양쪽, TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 United Initiators에서 이용가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다. 유기 퍼옥시 개시제는, 중합가능한 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.001 wt% 내지 0.2 wt%의 양으로 사용된다.
한 구현예에서, 자유 라디칼 개시제는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥시드의 조합이다.
한 구현예에서, 중합은 여러 반응기 구역 (3 내지 6개 반응기 구역)을 갖는 관형 반응기에서 발생한다. 각 반응기 구역내 최대 온도는 150℃ 내지 360℃, 또는 170℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 340℃이다. 각 반응기 구역내 압력은 100 MPa 내지 380 MPa, 또는 110 MPa 내지 340 MPa, 또는 110 MPa 내지 300 MPa이다. 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II)는 반응 구역에 직접적으로 또는 반응 구역에 대한 공급물에 직접적으로 압축 단계를 통해서 공급된다.
한 구현예에서, 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II)는, 반응 구역의 입구에, 자유-라디칼 개시제의 첨가에 앞서, 또는 이와 동시에 첨가된다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II)는 개시제 첨가에 앞서 첨가되어 양호한 분산을 허용한다.
한 구현예에서, 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II)는 반응 구역 1에만 공급된다.
한 구현예에서, 첫번째 반응 구역에 공급된 에틸렌은 중합에 공급된 총 에틸렌의 10 퍼센트 내지 100 퍼센트이다. 추가 구현예에서, 첫번째 반응 구역에 공급된 에틸렌은 중합에 공급된 총 에틸렌의 20 퍼센트 내지 80 퍼센트, 추가로 25 퍼센트 내지 75 퍼센트, 추가로 30 퍼센트 내지 70 퍼센트, 추가로 40 퍼센트 내지 60 퍼센트이다.
한 구현예에서, 관형 반응기는 3개 반응기 구역을 갖는다. 본 방법은 290℃ 내지 310℃의 첫번째 반응기 피크 온도 및 230 MPa 내지 200MPa의 압력을 유지시키는 단계, 290℃ 내지 310℃의 두번째 반응기 피크 온도 및 225 MPa 내지 195 MPa의 압력을 유지시키는 단계, 및 290℃ 내지 310℃의 세번째 반응기 피크 온도 및 220 MPa 내지 190 MPa의 압력을 유지시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 CTA (프로피온알데히드) 및 퍼옥시 라디칼 개시제 (tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 디-tert-부틸 퍼옥시드)를 3개 반응기 구역의 각각에 공급하여 반응기에서 피크 온도 및 최종 생성물의 MI를 제어하는 단계를 포함한다. 에틸렌 단량체, 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II)는 0.0016 내지 0.0048kg (킬로그램) 탄화수소계 분자 대 kg 에틸렌의 비율로만 첫번째 반응기 구역에 공급된다. 본 방법은 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II), 연쇄 이동제 (CTA), 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물의 존재 하에서 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
한 구현예에서, 본 방법은 상기 중합 조건 하에서 탄화수소계 분자 (구조 I 및/또는 구조 II), 하나 이상의 추가의 단량체, 연쇄 이동제 (CTA), 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물의 존재 하에 에틸렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다. 추가의 단량체에 대한 비제한 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐, 아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 일산화탄소, 말레산 무수물, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 말레산의 모노 에스테르, 말레산의 디에스테르, 비닐 트리알콕시실란, 비닐 트리알킬 실란, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
첨가제
한 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제의 비-제한 예는 안정제, 가소제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립 제제, 난연제, 가공 조제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블로킹방지 제제를 포함한다. 중합체 조성물은, 예를 들어, 에틸렌계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량의 10 퍼센트 미만을 포함할 수 있다.
한 구현예에서 에틸렌계 중합체 조성물은 하나 이상의 안정제, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 일반적으로, 에틸렌계 중합체 조성물은 압출 또는 기타 용융 공정 전에 하나 이상의 안정제로 처리된다.
적용
본 개시내용의 에틸렌계 중합체 조성물은, 비제한적으로 단층 및 다층 필름; 농업용 필름, 성형된 물품, 예컨대 취입 성형된, 주입 성형된, 또는 로토성형된 물품; 코팅물; 섬유; 및 직물 또는 부직물, 케이블, 파이프, 온실 필름, 사일로 백 필름, 콜레이션 수축 필름, 식품 포장 필름, 발포체를 포함하는, 유용한 물품을 생산하기 위해 다양한 종래 열가소성 제작 방법에서 이용될 수 있다.
에틸렌계 중합체 조성물은, 비제한적으로, 투명 수축 필름, 농업용 필름, 콜레이션 수축 필름, 캐스트 스트레치 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 실런트, 및 기저귀 백시트를 포함하는 다양한 필름에서 사용될 수 있다. 기타 적당한 적용은, 비제한적으로, 와이어 및 케이블, 개스킷 및 프로파일, 접착제; 신발 구성요소, 및 자동차 내장 부품을 포함한다. 본 에틸렌계 중합체 조성물은 농업용 필름 - 큰 취입 필름을 위하여 LLDPE와의 블렌드의 일부로서 사용될 수 있다.
출원인은 m>n 및 m 3 내지 90이 있는 구조 I 및/또는 구조 II를 가진 탄화수소계 분자의 혼합물과 중합된 에틸렌이 분지화 포인트의 증가된 수를 갖는 에틸렌계 중합체 조성물을 초래하고, 이는 더 큰 용융력을 초래한다는 것을 의외로 알아내었다.
실시예
폴리부타디엔 (첨가제 A: Polyvest® 110 구조 I)은 Evonik로부터 공급되었다. 첨가제 A의 특성들은 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00023
1Evonik에 의해 제공됨
2 부타디엔 단량체 (탄화수소계 분자)의 Mw로 Mn을 나눗셈하고 n에 대하여 말단 알켄 기, 및 m에 대하여 내부 알켄 기의 분수 양으로 곱셈함으로써 계산됨. 예: Mn=2,600g/mol, 평균 n=(2,600g /mol)/(54.09 g/mol 부타디엔 단량체)= 약 48 반복 단위*0.01 (말단 /총 알켄)= 평균으로 약 0.5 말단 비닐 기/쇄
중합: 오토클레이브 반응기
본 발명 실시예 1 (IE 1): 첨가제 A는 316 스테인리스 스틸 공급 용기에 적재되었고, Isopar™ E로 희석되어 1.7 wt%의 최종 농도를 생산하였다. 본 용기는 사용 전에 3 시간 동안 질소로 정화되었고 작동 동안 70 psig 질소 패드 하에서 유지되었다.
본 용액의 다양한 공급물 수준은 반응기에 도입되어 중합체 샘플들을 생산하였다.
개시제: 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (TPA, ISOPAR™ H내 20중량% 용액), 및 퍼옥시드 개시제 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP, ISOPAR™ H내 20중량% 용액)는 ISOPAR E와, 두번째 316 스테인리스 스틸 공급 용기에서, 조합되어 1500 질량 ppm TPA 및 415 질량 ppm DTBP (4:1 몰 TPA/몰 DTBP의 비율)를 생산하였다. 용기는 사용 전에 70 psig 질소로 5 회 패딩, 디-패딩되었고, 작동 동안 질소 패드 하에서 유지되었다.
에틸렌은 5500 gm/시간으로, 193 MPa의 압력에서, 진탕된 (1600 rpm) 300 mL 고압 CSTR 반응기에, 내부 반응기 온도를 220℃로 제어하도록 설정된 외부 가열 재킷을 사용하여 주입되었다. 프로필렌 (CTA)은 6.2 MPa의 압력에서 에틸렌 스트림에 첨가되었고, 4 g/10 분의 MI를 가진 최종 생성물을 생산하기 위한 속도로 제어된 다음, 혼합물은 193 MPa로 압축되었고, 반응기에 주입되었다. 적합한 첨가제 용액의 용액은 고압 펌프를 통해 반응기에 직접적으로 193 MPa의 압력에서 펌핑되었다. 퍼옥시드 개시제 용액은 직접적으로 반응기에, 측벽을 통해서, 193 MPa의 압력에서, 12% 근처 에틸렌 전환을 제어하기 위한 속도로 첨가되었다.
각 실험에 대하여 중합 절차의 상세는 하기 표 2에 나타난다.
Figure pct00024
2. 용융 강도 실험작업
추가의 샘플들은, 상기 개시된, 오토클레이브 중합 조건 하에서 만들어졌다. 특히, 첨가제 A 공급 속도는 (4 g/10 분에 또는 근처) 용융 지수 (MI) 상수를 유지하면서 가변되었다. 출원인은 용융 지수 상수를 유지하면서, 첨가제 A의 양을 증가시키는 것이 중합체의 용융 강도 (MS)를 증가시켰다는 것을 알아내었다. 용융 강도 실험작업의 결과는 하기 표 3에서 나타난다 (MS(보정됨) = log(MI)/log(4)*MS(측정됨)).
Figure pct00025
도 1은 포먼트 에틸렌계 중합체에서 존재하는 첨가제 A의 ppm에 대한 평균 보정된 용융 강도 (MS)를 도시하는 그래프이다. 도 1은 하기 방정식의 방식으로 4MI로 정규화된 용융 강도를 도시한다:
MS(보정됨)=log(MI)/log(4)*MS(측정됨).
도 1은 (4 MI에 또는 근처에) MI 상수를 유지하고 에틸렌계 중합체의 용융 강도가 에틸렌계 중합체에서 존재하는 첨가제 A (Polyvest 110)의 양이 증가함에 따라 증가하는 것을 도시한다.
3. FTIR 측정
1000C 당 말단 이중 결합 (또는 비닐)의 양 및 트란스-내부 이중 결합의 양은 FTIR에 의해 측정되었고 (표 4), 여기에서 정규화된 비닐/트란스 = (본 발명 실시예에서 비닐 - 기준선에서 비닐)/(본 발명 실시예에서 트란스 - 기준선에서 트란스)
Figure pct00026
* FTIR은 트란스 구성에서 내부 알켄 결합을 측정하고, 시스 구성에서 내부 알켄 결합은 FTIR에 의해 검출불가능하다.
+ 비닐 = 말단 알켄 이중 결합
본 개시내용이 본원에 들어있는 구현예 및 예시로 제한되지 않지만, 구현예의 부분들 및 하기 청구항들의 범위 내에 있는 상이한 구현예들의 요소들의 조합을 포함하는 그들 구현예의 수정된 형태를 포함하는 것이 특별히 의도된다.

Claims (15)

  1. 고압 (100 MPa 이상) 자유 라디칼 중합에 의해 형성된, 에틸렌계 중합체 조성물로서,
    각 탄화수소계 분자가 3개 이상의 내부 알켄 기를 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물 및 에틸렌 단량체를 포함하는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 탄화수소계 분자가 구조 I을 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물:
    구조 I
    Figure pct00027

    식중 m > n이고 m은 3 내지 90이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 구조 I에 기반된 탄화수소계 분자의 상기 혼합물이 1.2 내지 10의 분자량 분포를 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소계 분자가 구조 II를 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물:
    구조 II
    Figure pct00028

    식중 m > n이고 m은 3 내지 90이고; n은 0 내지 60이고; x는 0 내지 90이고, y는 0 내지 90이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 구조 II에 기반된 탄화수소계 분자의 상기 혼합물이 1.2 내지 10의 분자량 분포를 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물이, 중합화된 형태에서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌의 95 wt% 내지 99.98 wt%, 및 탄화수소계 분자의 혼합물의 5.0 wt% 내지 0.02 wt%를 포함하는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물이 0.05/1000 탄소 내지 0.2/1000 탄소의 말단 알켄 함량을 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물이 0.1/1000 탄소 내지 2/1000 탄소의 내부 트란스-알켄 함량을 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물이 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는, 에틸렌계 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드 성분을 추가로 포함하며, 상기 블렌드 성분이 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하지 않는, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 물품이 필름, 코팅물, 케이블을 위한 코팅물, 와이어를 위한 코팅물, 그리고 코팅된 시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 물품.
  13. 방법으로서,
    각 탄화수소계 분자가 구조 I을 갖는, 탄화수소계 분자의 혼합물 및 에틸렌 단량체를, 자유-라디칼 중합 조건 하에 그리고 100 MPa 이상 압력에 중합 반응기에서 반응시키는 단계:
    구조 I
    Figure pct00029

    식중 m > n이고 m은 3 내지 90임; 및
    에틸렌계 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 중합이 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 발생하는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 중합이 적어도 하나의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 발생하는, 방법.
KR1020227021039A 2019-11-26 2020-11-11 분지화가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 생산 방법 KR20220107220A (ko)

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