KR20190092583A - 폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법 - Google Patents

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루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법 및 그 방법에 의해 수득된 폴리머성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 적어도 하나의 유기 과산화물과 물을 유화액의 형태로 포함한다. 상기 폴리머는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 상기 방법은 용융된 폴리머와 조성물을 압출하는 단계 및 상기 용융된 폴리머로부터의 휘발성 화합물을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법 {METHODS FOR MODIFYING THE RHEOLOGY OF POLYMERS}
본 발명은 폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법뿐만 아니라, 이러한 방법에 의해 수득된 폴리머성 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 제조된 폴리올레핀과 같은 폴리머는 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가질 수 있으므로 높은 용융 점도(melt viscosity)를 가지며, 이는 낮은 용융 유동 속도(Melt Flow Rate, MFR)에 의해 입증된다. 이러한 특성은 예를 들어, 성형(molding), 필름(film) 및 섬유(fiber) 응용과 같은 일부 제품의 응용에서 폴리올레핀을 가공할 때 바람직하지 않다. 따라서, 폴리올레핀의 유동성을 변경시킴으로써, 예를 들어 액체 상(liquid phase)에서의 폴리올레핀의 점도를 감소시킴으로써, 폴리올레핀의 분자량을 감소시키고 분자량 분포를 좁히기 위한 방법이 개발되었다. 좁은 분자량 분포와 유동 속도의 증가는 폴리올레핀의 개선된 유동 특성에 기인한다. 따라서, 폴리올레핀의 유동 특성을 개선하여 폴리올레핀을 일부 제품의 응용에 보다 적합하게 하는 유동성에서의 이러한 변경은 폴리올레핀의 유동성을 "개질시키는 것(modifying)"으로 기술된다. 점도의 감소 또한 폴리머의 "비스브레이킹(visbreaking)" 또는 "분해(degradation)"로 기술된다. 점도의 감소는 통상적으로 예를 들어, 폴리프로필렌에 적용된다.
본 출원에서, 유동학적 개질(rheological modification)은 "비스브레이킹" 및 폴리머의 가교결합(cross-linking)을 포함하고, 또한 분해 부반응에 의해 수반될 수 있는, 임의의 유동학적 개질을 나타내는 것으로 의도된다. 가교결합은 통상적으로 예를 들어, 폴리에틸렌에 적용된다.
폴리올레핀의 유동학적 개질을 위한 유기 과산화물(organic peroxide)의 용도는 잘 알려져 있다.
폴리올레핀을 비스브레이킹하기 위한 공지의 공정은 유기 과산화물 화합물의 존재하에 약 190℃ - 260℃의 온도에서 수행되는 압출(extrusion)이다. 이러한 공정의 예는 문헌 AU 5141785 A에 기술되어 있으며, 이는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane)과 같은 과산화물을 폴리머 또는 코폴리머에 프로그램된 순환 속도(cyclic rate)로 지속적으로 첨가하고 그 혼합물을 용융 압출기(melt extruder)에서 가열하는 것에 의한, C3-C8 알파-모노올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머의 제어된 평균 분자량의 감소와 분자량 분포의 변경을 위한 방법에 관한 것이다.
그러나, 그것들의 유기적 특성으로 인해, 순수한 유기 과산화물은 매우 불안정하고, 휘발성(volatile)이며 위험한 종으로, 제어 불가능한 온도 상승의 경우 점화(ignition) 또는 폭발의 위험이 높아서 특별한 취급 주의가 필요하다. 이러한 반응(behavior)은 운반 및 저장을 위한 규정에 맞지 않을 수 있고/있거나, 안전한 취급 및 저장을 위한 특별한 노력을 요할 수 있으므로, 이는 순수한 유기 과산화물의 사용에 많은 비용이 들게 하며 기술적으로 복잡하게 만든다. 또한, 높은 온도에서 수행되는 압출 공정에서의 순수한 유기 과산화물의 사용은 여전히 더욱 위험하다.
따라서, 안전한 취급은 유기 과산화물에 대한 중요한 관심사이며, 압출 공정에서의 순수한 유기 과산화물의 사용은 문제가 많다.
이러한 저장 및 운반에 관련된 문제를 해결하기 위한 시도로, 유기 과산화물을 미네랄 오일(mineral oil)로 희석하여 왔다. 유기 과산화물을 희석함으로써, 덜제한된 과산화물 제품 안전 등급(safty class)이 얻어질 수 있다. 또한, 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀에의 유기 과산화물의 분산은 미네랄 오일에의 유기 과산화물의 희석의 도움을 받을 수 있다. 그러나, 유기 과산화물이 폴리올레핀의 점도를 더 낮추고 상대적으로 좁은 분자량 분포를 생성할 수 있다 할지라도, 유기 과산화물은 폴리올레핀에 분해 산물로부터의 냄새(odor)를 남긴다. 게다가, 폴리올레핀의 황변(yellowing) 또한 유기 과산화물로부터 유도될 수 있어, 착색(coloration)을 제거하거나 최소화하기 위하여 낮은 압출 온도 및/또는 안정제가 필요하다. 또한, 미네랄 오일은 폴리머의 특성에 영향을 주는 몇 가지 추가적인 원치 않는 부작용을 야기한다. 예를 들어, 현재 이용 가능한 미네랄 오일에 희석된 유기 과산화물은 안전 문제를 일으키지 않아서 순수한 유기 과산화물로 얻을 수 있는 저장 용량보다 더 큰 저장 용량을 허용하지만, 폴리머 내로 용매가 도입되어 최종 폴리머 제품으로의 폴리머 전환을 방해할 수 있으며 압출기에서의 과산화 반응(peroxidic reaction) 동안 부산물의 추가적인 분해를 야기할 수 있다. 이러한 분해 및 부산물은 폴리머와 최종 폴리머 제품에 고휘발성 유기 화합물(high volatiles organic compounds, VOCs)과 원치 않는 냄새를 유발한다.
과산화물이 사용될 수 있는 또 다른 형태는 수성 과산화물 유화액(emulsion)의 형태이다. 예를 들어, 문헌 WO 00/42078 A1은 폴리머에 첨가될 수 있는 부동액(anti-freeze) 첨가제의 종류를 넓히고 안정성을 보장하기 위해, 중합 반응에 사용되는 수성 과산화물 유화액을 기술하고 있다. 상기 문헌 WO 00/42078 A1의 수성 과산화물 유화액은 1-45의 에톡실화 정도를 가지는 에톡실화된 알코올뿐만 아니라 16보다 큰 HLB 값을 가지는 에톡실화된 지방 알코올로 에스테르화된 산성 그룹인, α,β-불포화 디카복실산과 C8-24 α-올레핀의 코폴리머를 포함하는 유화제 시스템(emulsifier system)을 포함한다. 문헌 WO 00/42078 A1은 이러한 과산화물 유화액이 불포화 폴리에스테르 수지의 경화, 및 분해반응, 가교반응 및 그라프트(graft) 반응을 포함하는 폴리머 개질 반응을 포함하는 다양한 중합 반응에 사용될 수 있음을 언급하고 있다. 문헌 WO 00/42078 A1의 과산화물 유화액은 비닐 클로라이드 단독 또는 그것과 함께 공중합 가능한 40 중량%까지의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomer), 올리고머 및 전술한 모노머의 (코)폴리머의 혼합물, 및 두 개 또는 그 이상의 이러한 모노머, 올리고머 및 폴리머의 혼합물의 중합에서 중합 개시제(들)(polymerization initiator)(중 하나)로서 중합 공정에 사용하기에 특별히 적합한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 어떠한 폴리머 개질 반응의 예도 이 문헌에는 기술되어 있지 않다.
유기 과산화물이 사용되는 형태(희석되지 않은 유기 과산화물, 미네랄 오일에 희석된 유기 과산화물 및 수성 과산화물 유화액)와는 관계없이, 유기 과산화물을 이용하여 폴리머의 유동성을 개질하기 위한 공지의 방법들은 충분히 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물과 만족스러운 저취성(low odor) 및/또는 낮은 색 형성을 가지는 폴리머를 수득할 수 없다.
예를 들어, 폴리머의 유동성을 개질하기 위한 모든 공지의 방법들에서, 과량의 휘발성 유기 화합물이 여전히 압출된 폴리머에서 발견된다.
또한, 폴리머의 유동성을 개질하기 위한 모든 공지의 방법들에서, 분해 및 색 형성 역시 중합 후 활성 촉매 부위의 불활성화에 필요한 종래의 공정에 의해 야기될 수 있다. 이러한 목적으로, 종래의 방법에서는, 별도의 불활성화 용기가 중합 반응기의 다운스트림(downstream)에 배열된다. 불활성화는 폴리머 파우더 베드(bed)를 통해 주입된 스팀을 이용하여 불활성화 용기에서 수행된다. 그러나, 불활성화가 불충분하거나 불균일할 경우, 폴리머는 높은 장비 부식 가능성을 가지므로 안정화제의 소비 및 색 형성에 영향을 주어 폴리머의 분해 가능성을 증가시킨다.
상기 관점에서, 예를 들어, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리머의 유동성을 안전한 방식으로 개질시켜, 특히 휘발성 유기 화합물의 함량, 및 냄새 및 색 형성의 측면에서 개선된 품질을 가지는 폴리머를 생성하는 방법을 개발할 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 중합 단계 후에 추가의 별도의 불활성화 단계를 필요로 하지 않는 폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 단계를 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 요약
출원인은 놀랍게도, 물로 유화된 유기 과산화물을 포함하는 조성물을 사용하고, 압출 조건하에서 상기 조성물과 폴리머를 접촉시키고, 용융된 폴리머로부터 압출 중에 생성된 휘발성 화합물을 제거함으로써, 유기 과산화물의 안전한 운반과 저장이 보장될 뿐만 아니라 또한 폴리머의 유동성도 개질시킬 수 있으면서, 폴리머 내의 분해 및 부산물의 생성을 감소시켜 폴리머 내 VOC가 적고, 냄새 농도가 낮고, 색 형성이 감소됨을 발견하였다.
최근에, 발명자들은 용융된 폴리머로부터 휘발성 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 압출 공정에서 수성 유기 과산화물 유화액을 시험하였고, 놀랍게도 수성 유기 과산화물 유화액은 물로 유기 과산화물을 유화시키지 않고 상응하는 양의 물과 유기 과산화물을 사용함으로써 예상했던 것보다 더 현저하고 기대 이상으로 작용함을 발견하였다. 또한, 발명자들은 놀랍게도 용융된 폴리머로부터 휘발성 물질을 제거하는 것이 폴리머 내의 분해 및 부산물의 생성을 기대 이상으로 현저하게 감소시키고, 생성된 분해 및 부산물의 탈기(degassing)를 향상시킴을 발견하였다.
본 발명의 첫 번째 양상에 따르면, 본 발명은 용융된 폴리머, 및 적어도 하나의 유기 과산화물과 물을 유화액의 형태로 포함하는 조성물을 압출하는 단계 및 상기 용융된 폴리머로부터 휘발성 유기 화합물과 수분을 제거하는 단계를 포함하는, 폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법에 관한 것이다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 상기 방법은 유기 과산화물 및/또는 폴리머의 분해로부터 생성되는 유기 휘발성 화합물을 제거하는 단계를 포함한다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 잔여 휘발성 유기 화합물은 1100 mVs 미만, 예를 들어 1000 mVs 미만이다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 잔여 휘발성 유기 화합물은 700 mVs 미만, 예를 들어 400 mVs 내지 650 mVs이다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 상기 방법은 또한 용융된 폴리머로부터 수분을 제거하는 단계를 포함한다.
용융된 폴리머, 및 적어도 하나의 유기 과산화물과 물을 유화액의 형태(즉, 적어도 하나의 유기 과산화물과 물의 유화액)로 포함하는 조성물을 압출하는 것은 유화액의 존재하에 용융된 폴리머를 압출하는 것을 나타낸다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 용융된 폴리머와 유화액을 압출하는 것은 예를 들어, 초기 분말 또는 펠릿 형태일 수 있는 폴리머를 압출하고, 상기 폴리머에 앞서 언급한 유화액을 첨가하고, 상기 유화액의 존재하에 폴리머를 용융 압출시킴으로써 수행될 수 있다. 폴리머에 유화액을 첨가하는 것은 예를 들어, 폴리머의 압출 전 또는 도중에 수행될 수 있다.
본 발명의 첫 번째 양상에서 정의된 것과 같은 방법은 견딜 수 없는 수준의 냄새 및/또는 색을 생성하지 않고, 저장, 운반 및 사용이 안전하기 때문에 특정 취급 주의사항을 요구하지 않으면서, 폴리머의 유동성 개질, 예를 들어 폴리머의 분해 및/또는 가교 결합에 효과적이다. 예를 들어, 약 1000 L의 저장 용량이 얻어질 수 있으며, 이는 대량 압출 설비(high throughput extrusion plant)에 사용되도록 의도된 재료를 저장하기에 편리하다.
압출은 압출기 또는 임의의 다른 용융 가공 장치에서 수행될 수 있다. 두 경우 모두에서, 압출은 압출 조건하에서 수행된다. 압출 조건하에서 유화액의 물은 증기(vapor)의 형태이며, 예를 들어 압출기를 환기(venting)시킴으로써 제거될 경우, 향상된(enhanced) 방식으로 용융된 폴리머로부터 원치 않는 불활성화된 종과 분해 생성물을 추출할 수 있다. 압출 조건하에서 증기를 제거함으로써 얻어진 원치 않는 분해 생성물과 부산물의 향상된 탈기는 VOC 및 냄새 농도 모두를 더 감소시킨다. 그 결과, 향상된 폴리머의 탈기는 폴리머의 유동성 개질 도중에 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예에 따른 방법은 압출 조건하에서 용융된 폴리머와 유화액을 접촉시킴으로써 폴리머의 유동성을 개질시킬뿐만 아니라, 상기 용융된 폴리머로부터의 불활성화 종 및 분해 생성물의 추출에 효과적이다.
게다가, 물의 사용은 미네랄 오일의 필요성과 그것들의 원치 않는 부작용을 제거한다.
또한, 물은 폴리머 내에 남아있는 활성 촉매 부위를 불활성화시킬 수 있다. 따라서, 압출기에서 물을 사용함으로써, 폴리머 불활성화는 특정 불활성화 장치를 필요로 하지 않고 단일 장치, 즉 압출기에서 달성될 수 있다. 유화액과 함께 압출기에서의 충분한 혼합을 제공함으로써, 불활성화는 균일할 수 있고 효율적인 방식으로 얻어질 수 있다.
동시에 개선된 원치 않는 부산물 촉매의 탈기 및 활성 촉매 부위의 불활성화로 인하여, 반응 부산물을 덜 함유하고 개선된 관능적(organoleptic) 특성과 덜한 색 형성을 가지는 보다 순수한 폴리머를 제조할 수 있다.
또한, 놀랍게도 적어도 하나의 유기 과산화물과 물의 유화액은 그것들 각각의 성분보다 더 효과적이며, 용융된 폴리머로부터 유기 휘발성 화합물과 수증기를 제거하는 것은 폴리머 내에 생성된 임의의 분해 및 부산물을 급격하게 감소시킴을 발견하였다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 폴리머의 양에 대한 적어도 하나의 유기 과산화물의 양이 미리 결정된 값에 이르도록 하는 방식으로 폴리머에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 유화액은 폴리머에 첨가되는 적어도 하나의 과산화물의 양이 폴리머의 양에 대하여 100 ppm 내지 6000 ppm의 범위가 되도록 폴리머에 첨가될 수 있고, 여기에서 본 명세서 및 하기 청구항에 존재하는 ppm은 폴리머 원료의 kg 당 적어도 하나의 유기 과산화물의 원료(feed)의 mg을 나타낸다. 예를 들어, 압출이 압출기에서 수행될 경우, 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 상기 방법은 적어도 하나의 유기 과산화물-원료와 폴리머-원료 간의 미리 결정된 비(예를 들어 100 ppm 내지 6000 ppm, 예를 들어 1500 ppm 내지 5000 ppm, 예를 들어 2000 ppm 내지 3000 ppm)에 이르도록 폴리머와 조성물을 압출기에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 압출 전에 폴리머에 첨가될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 압출 도중에 폴리머에 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 유기 과산화물과 물의 유화액은 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 유화제(emulsifier)를 사용함으로써 얻어질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 상기 방법은 적어도 하나의 유기 과산화물, 물 및 적어도 하나의 유화제를 포함하는, 예를 들어 이들로 이루어지는, 유화제의 존재하에 용융된 폴리머를 압출하는 단계를 포함한다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 균질 유체(homogeneous fluid)가 각 첨가 후 얻어지는 것을 보장하도록 하기 위한 다수의 단계들에서, 유기 과산화물과 적어도 하나의 유화제(또는 복수의 유화제의 조합물)에 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 또한, 각 첨가 단계 후, 조성물은 교반될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 안정한 유기 과산화물/물 유화액을 수득하는데 사용될 수 있는 유화제의 예는 폴리에톡시 페놀(polyethoxy phenol), 알킬렌 옥사이드 블록-코폴리머(alkylene oxide block-copolymer), 에톡실화 지방 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡실화 지방산(ethoxylated fatty acid), 소르비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid ester), 소르비톨 에스테르(sorbitol ester) 및 그것들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화제는 에톡실화 지방 알코올 및 에톡실화 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화제 또는 다수의 유화제는 적어도 6, 예를 들어 적어도 8의 총 HLB 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 유화제 또는 다수의 유화제는 적어도 9의 총 HLB 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 유화제 또는 다수의 유화제는 6 내지 20, 예를 들어 8 내지 18의 총 HLB 값을 가질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 미리 결정된 총 HLB 값(친수성-친유성 밸런스(hydrophilic lipophilic balance)), 예를 들어 8 내지 18, 예를 들어 9 내지 16 범위의 총 HLB 값을 가질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 1 미크론(micron) 내지 100 미크론 사이, 예를 들어 5 미크론 내지 100 미크론 사이, 예를 들어 10 미크론 내지 80 미크론 사이, 예를 들어 20 미크론 내지 60 미크론 사이의 평균 입자 크기(d50)와 같은, 미리 결정된 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 미리 결정된 평균 입자 크기(average droplet size)와 미리 결정된 HLB 값을 함께 가질 수 있다.
평균 입자 크기는 당업자들에게 공지된 수단에 의해, 예를 들어 광 회절 기술(light diffraction technique)에 의해 결정될 수 있다. 앞서 언급한 평균 입자 크기의 예시적인 값은 d50을 말하며, 이는 유화액 중의 유기 과산화물 액적(droplet) 부피의 50%가 상온에서 Malvern Mastersizer 2000®에 의해 측정된 d50 미만의 입경을 갖도록 하는 평균 입경에 해당한다.
HLB(친수성-친유성 밸런스)는 1949년(Joumal of the Society of Cosmetic Chemists 1949, 1 (5): 311-26)과 1954년(Joumal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (4): 249-56)에 Griffin에 의해 기술된 방법에 따라 결정된 HLB 값을 말한다. 유화제의 HLB는 친수성 또는 친유성인 정도의 척도(measure)이며, 분자의 다른 구역에 대한 값을 계산함으로써 결정된다. 많은 성분들을 포함하는 유화액의 총 HLB 값은 각 유화액 성분의 HLB 값과 유화액에서의 그것들의 농도에 기초하여 계산될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 하나 또는 그 이상의 폴리머 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 예시적인 첨가제는 예를 들어, 필러(filler), 항산화제(antioxidant), 살진균제(fungicide), 살균제(bactericide), 보강제(reinforcing agent), 대전 방지제(antistatic agent), 열 안정화제(heat stabilizer), UV-안정화제(UV-stabilizer), 유동성 개선제(flow enhancer), 착색제(colorant) 및 다른 첨가제 또는 당업계에 알려져 있는 가공 보조제(processing aid)를 포함할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 예를 들어, 미리 결정된 압출 온도와 미리 결정된 압출 압력에서와 같은, 폴리머를 압출하기에 적합한 미리 결정된 압출 조건하에 압출기에서 수행될 수 있다. 압출기와 관련하여, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 하기 청구항에서 예시적인 압출 온도 및 압력은 배럴(barrel) 온도 및 압력을 나타낸다.
예를 들어, 압출은 180℃ 내지 260℃, 예를 들어 190℃ 내지 250℃, 예를 들어 190℃ 내지 240℃의 압출 온도에서 수행될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출 조건은 압출기의 길이에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 압출 온도는 서로 다른 압출기 구역(zone)에 따라 신장될 수 있는 압출 경로(path)의 적어도 일부에 따라 증가하거나 감소될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 각 압출기 구역에서, 온도는 미리 결정된 온도 범위 내에서 설정될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출기는 공급 구역(feed zone), 고체 이송 구역(solid conveying zone), 고체 압축 구역(solid compression zone), 용융 구역(melting zone), 용융물 이송 구역(melt conveying zone), 적어도 하나의 감압 구역(decompression zone), 용융물 압축 구역(melt compression zone) 및 다이 구역(die zone)을 순서대로 포함할 수 있다. 상기 공급 구역은 압출기 내로 폴리머 분말을 공급하고, 폴리머 분말이 끈적끈적해지거나 녹는 것을 피하고 과산화물이 반응을 시작하지 않도록 하기 위해 미리 결정된 온도로 유지될 수 있다. 상기 고체 이송 구역은 폴리머 분말을 압축 구역으로 이송한다. 상기 고체 압축 구역은 대부분의 폴리머가 용융 구역에서 용융되는 동안 폴리머 분말에 압력을 가하며, 용융물 이송 구역은 나머지 폴리머 입자들을 용융시키고 균일한 온도 및 조성물로 혼합한다. 적어도 하나의 감압 구역은 용융된 폴리머를 감압한다. 용융물 압축 구역은 폴리머 용융물을 압축하고, 다이 부위는 용융된 폴리머를 수거를 위해 원하는 형상으로 만든다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출기는 적어도 하나의 감압 구역의 다운스트림에 배열된 추가 용융 구역 및/또는 추가 압축 구역 및 추가 용융 구역의 다운스트림에 배열된 추가 용융물 이송 구역을 포함할 수 있다. 상기 추가 압축 구역은 스크린 및 다이의 저항을 통해 용융물을 얻기 위해 용융물을 재압축(repressurize)하는 역할을 할 수 있으며, 추가 용융물 이송 구역은 균일한 온도 및 조성으로 더 혼합하는 역할을 할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출기는 두 개의 감압 구역을 포함할 수 있다. 상기 두 개의 감압 구역은 혼합 구역으로 분리될 수 있거나, 즉시 바로 인접한 감압 구역일 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 압출기 공급 구역에서 30℃ 내지 200℃, 예를 들어 30℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 압출기 고체 이송 구역에서 160℃ 내지 220℃의 온도에서 수행된다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 압출기 고체 압축 구역에서 180℃ 내지 240℃의 온도에서 수행된다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 압출기 용융 구역에서 210℃ 내지 280℃의 온도에서 수행된다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 압출기 용융 이송 구역에서 210℃ 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 압출기 감압 구역에서 210℃ 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 압출기 용융 압축 구역에서 180℃ 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출은 압출기 다이 구역에서 180℃ 내지 280℃의 온도에서 수행된다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출기에 따른 온도 프로파일은 압출기의 서로 다른 구역에서의 하나 또는 그 이상의 이들 예시적 온도 범위의 조합을 포함할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출 조건은 예를 들어, 30℃ 내지 200℃, 예를 들어 30℃ 내지 50℃의 공급 구역 온도, 180℃ 내지 220℃의 고체 이송 구역, 180℃ 내지 220℃의 고체 압축 구역, 210℃ 내지 280℃의 용융 구역 온도, 210℃ 내지 260℃의 용융 이송 구역, 210℃ 내지 260℃의 감압 구역 온도, 210℃ 내지 260℃의 용융 압축 구역 온도, 및 180℃ 내지 280℃의 다이 구역 온도를 포함할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출 조건은 압출기에서 유화액의 도입 전후에 달라질 수 있다. 예를 들어, 압출 조건은 첫째, 압출기 내로의 유화액의 도입 전 온도 프로파일 및 둘째, 압출기 내로의 유화액의 도입 후 서로 다른 온도 프로파일을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양쪽 프로파일 모두 상기 정의된 임의의 예시적 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 압출기 내로의 유화액의 도입 후, 용융물 이송 온도 및/또는 용융물 압축 구역 온도 및/또는 임의의 다른 압출기 구역의 온도는 예를 들어, 10℃ - 40℃로 감소될 수 있다. 예를 들어, 압출기 내로의 유화액의 도입 후, 다이 구역의 온도는 단독으로 또는 임의의 다른 압출기 구역의 온도의 감소와 함께 20℃ 내지 60℃로 감소될 수 있다. 압출기의 길이에 따른 온도의 변화 가능성과는 별개로 또는 이와 함께, 압출 압력 또한 압출기의 길이에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 압출 조건은 10 mbar 내지 50 mbar의 공급 구역 압력 및 30 bar 내지 120 bar의 용융물 압축 구역 압력을 포함할 수 있다. 나머지 구역들은 공급 구역과 용융물 압축 구역의 예시적 압력에 대해 중간의 압력을 가질 수 있다.
압출 조건은 압출기에서의 고강도 혼합(intensive mixing)을 더 포함할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 충분한 혼합은 190 rpm 내지 270 rpm 범위 내로 압출기의 스크류 속도를 설정함으로써 얻어질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 적어도 하나의 감압 구역은 예를 들어, 적어도 하나의 벤트 포트(vent port) 또는 다수의 벤트 포트를 포함하는, 환기 구역(venting zone)을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 감압 구역은 예를 들어, 압출기 스크류의 약 2/3 아래에 배열될 수 있다. 상기 감압 구역은 수분 및 휘발성 물질과 같은 가스가 환기 구역을 통해, 예를 들어 환기 구역에 제공된 하나 또는 그 이상의 벤트 포트를 통해, 용융된 폴리머로부터 배출되도록 한다.
적어도 하나의 벤트 포트를 포함하는 벤트식 압출기(vented extruder)를 사용함으로써, 압력은 적어도 하나의 감압 구역에서 완화될 수 있고, 임의의 갇힌 가스들은 진공에 의해 방출될 수 있다. 이러한 압출기를 사용하여, 출원인은 놀랍게도 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예에 따른 폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법이 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀의 특성에 긍정적인 영향을 미치는 유동학적 개질 및 추가적인 효과 모두를 제공함을 발견하였다. 이러한 효과는 활성 촉매 부위의 불활성화, 및 개별적인 물과 유기 과산화물의 기여의 기대 이상의 개선된 폴리머의 탈기를 포함한다. 활성 촉매 부위의 불활성화 및 개선된 폴리머의 탈기는 순차적으로 반응 부산물과 휘발성 물질의 양이 덜 함유되고, 냄새 및 맛과 같은 관능적 특성이 개선되고 및 색 형성이 덜한 순도가 더 높은 폴리머가 얻어지도록 한다. 게다가, 조성물의 물은, 적어도 하나의 벤트 포트를 통해 제거될 때, 원치 않는 불활성화된 종과 분해 산물을 용융된 폴리머로부터 추출한다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 제거는 예를 들어, 압출하는 동안 압출기를 환기시킴으로써 수행된다. 환기는 예를 들어, 압출기 환기 구역에서 적어도 하나의 벤트 포트 또는 진공 포트를 통하여 수행될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 복수의 벤트 포트가 배럴 주변으로(circumferentially) 및/또는 배럴의 일부를 따라 종방향으로(longitudinally) 정의될 수 있다.
벤트 포트(들)는 폴리머 내에 어떠한 잔류하는 물(residual water)도 남아있지 않도록, 미리 결정된 진공(즉, 대기압 이하의 압력(subatmospheric pressure))에 의해 반응 수(reaction water) 및 원치 않는 불활성화 종을 스트립-오프(strip-off)할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 제거는 압출기 환기 구역에서 또는 복수의 환기 구역에 미리 결정된 진공을 설정함으로써 수행된다. 복수의 환기 구역의 경우, 각각의 환기 구역은 복수의 감압 구역을 포함하는 압출기의 대응하는 감압 구역에 제공될 수 있다. 그러나, 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 복수의 환기 구역은 압출기의 각각의 감압 구역에 제공될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 미리 결정된 진공은 0 mbar 내지 800 mbar, 예를 들어 200 mbar 내지 800 mbar, 예를 들어 300 mbar 내지 600 mbar, 예를 들어 350 mbar 내지 550 mbar로 설정된다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 제거는 환기 구역을 포함하는 압출기 감압 구역에 미리 결정된 진공 압력을 설정함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 감압 구역 진공 압력은 0 mbar 내지 800 mbar, 예를 들어 0 mbar 내지 600 mbar일 수 있다.
제거가 압출기 환기 구역에 미리 결정된 진공을 설정함으로써 수행되는 경우, 출원인은 동일한 유화제의 존재하에 동일한 폴리머에 적용된 동일한 압출 조건에서, 대기압하에 달성할 수 있는 VOC의 레벨과 비교하였을 때 적어도 40%로 감소될 수 있는 VOC 레벨을 달성할 수 있음을 발견하였다.
예를 들어, 환기 구역에서 대기압 이하의 압력은 진공 펌프 또는 진공을 만들기 위한 다른 알려진 장치로 연결되는 튜브에 적어도 하나의 벤트 포트를 부착시킴으로써 유지될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 폴리머는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 예를 들어, 올레핀의 호모폴리머와 코폴리머로부터 선택될 수 있으며, 올레핀 모노머는 예를 들어, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리에틸렌 호모폴리머, 프로필렌을 포함하는 코폴리머, 에틸렌을 포함하는 코폴리머 및 그것들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene, LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)과 같은 폴리에틸렌뿐만 아니라, 에틸 비닐 아세테이트 코폴리머(ethyl vinyl acetate copolymer, EVA) 및 폴리올레핀성 엘라스토머(polyolefinic elastomer, POE)가 사용될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 예를 들어 0.88 g/cm3 내지 0.96 g/cm3 범위의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 호모폴리머와 코폴리머가 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 호모폴리머와 코폴리머는 임의의 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 사용될 수 있는 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 및 터폴리머(terpolymer)를 포함한다. 프로필렌의 코폴리머는 에틸렌(ethylene), 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene) 및 펜텐(pentene) 이성질체와 같은 다른 올레핀과 프로필렌의 코폴리머, 및 예를 들어 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머를 포함할 수 있다. 프로필렌의 터폴리머는 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머 및 하나의 다른 올레핀을 포함할 수 있다. 통계적 코폴리머(statistical copolymer)로도 알려져 있는 랜덤 코폴리머는 프로필렌과 코모노머가 코모노머에 대한 프로필렌의 공급비에 상응하는 비로 폴리머성 사슬(polymeric chain) 전반에 랜덤하게 분포된 폴리머이다. 블록 코폴리머는 프로필렌 호모폴리머로 이루어진 사슬 분절(chain segment)로 구성되고, 예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머로 이루어진 사슬 분절로 구성된다. 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 및 블록 코폴리머는 임의의 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리머는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유동성 개질 전, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 230℃에서 2.16 kg의 하중(load)을 사용하여 ISO 1133에 따라 측정된, 약 0.2 내지 약 100 g/10분, 예를 들어 0.2 내지 50 g/10분, 예를 들어 0.2 내지 20 g/10분의 초기 MFR을 가질 수 있다.
다음의 설명 및 청구항에서, 달리 나타내지 않는 한, MFR은 230℃에서 2.16 kg의 하중(load)을 사용하여 ISO 1133에 따라 측정된 MFR이다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 하나 또는 그 이상의 실시예의 유화액을 이용한 유동성 개질 후, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 초기 MFR보다 5000%까지 더 높은 최종 MFR을 가질 수 있다. 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 최종 MFR은 50 내지 2000 g/10분, 예를 들어 20 내지 100 g/10분, 예를 들어 5 내지 20 g/10분의 MFR일 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 20 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 유기 과산화물, 15 중량%까지의 유화제, 및 조성물 총 중량을 100%로 맞추기에 충분한 양으로 물을 포함한다. 예를 들어, 유화제는 조성물의 총 중량에 대하여 15 중량%까지, 예를 들어 0.1 중량% 내지 12 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 예를 들어, 앞서 언급한 예시적 농도로 유기 과산화물, 물 및 유화제로 이루어질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 25 중량% 내지 75 중량%, 예를 들어 40 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 55 중량% 내지 65 중량%의 적어도 하나의 유기 과산화물, 15 중량%까지의 유화제, 및 조성물 총 중량을 100%로 맞추기에 충분한 양으로 물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 1000 L의 저장 용량은 대략 50 중량%의 과산화물 희석으로 얻어질 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 적어도 하나의 유기 과산화물은 유기 과산화물의 총 중량에 대해 10 중량% 미만의 활성 산소를 함유한다. 예를 들어, 적어도 하나의 유기 과산화물은 유기 과산화물의 총 중량에 대해 7% 미만, 예를 들어 5% 미만의 활성 산소를 함유할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 적어도 하나의 유기 과산화물은 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2.5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3), ditert-부틸 퍼옥사이드(ditert-butyl peroxide), ditert-아밀 퍼옥사이드(ditert-amyl peroxide)와 같은 적어도 하나의 디알킬 퍼옥사이드(dialkyl peroxide); tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠(di(tert-butylperoxy-isopropyl)-benzene), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane), 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판(3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane) 및 그것들의 조합을 포함한다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 폴리머 분말 또는 펠릿 및 유화액은 개별적으로 또는 조합으로, 예를 들어 단일 또는 트윈-스크류 압출기일 수 있는 압출기 내로 공급될 수 있다.
조합으로 공급되는 경우, 폴리머 분말 또는 펠릿 및 유화액은 예를 들어, 30℃ 내지 40℃의 온도에서 선택적으로 미리 혼합(premix)될 수 있다.
폴리머 분말 또는 펠릿 및 유화액은 미리 결정된 공급 속도로 압출기 내로 개별적으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 폴리머의 공급 속도는 실험실 압출기(lab extruder)에 대해 2 내지 500 kg/h 범위 내로 설정할 수 있고, 산업 압출기(industrial extruder)에 대해 5 내지 100 톤/h의 범위 내로 설정할 수 있고, 유화액의 공급 속도는 원하는 MFR을 가지는 최종 펠릿을 얻도록 조절될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 폴리머와는 별개로 공급될 때, 연속적 방식 또는 불연속적 방식으로, 순차적(stepwise)으로 또는 점진적(gradually)으로 압출기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 유화액은 미리 결정된 빈도에 따라 압출기에 첨가될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 정상 상태(steady state)로 앞서 언급한 예시적 범위의 온도를 가질 수 있는 압출기의 상이한 구역의 온도는 유화액이 도입되기 전 낮은 값으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 압출기의 상이한 구역의 온도는 상응하는 정상 상태의 압출 온도보다 더 낮은 적어도 10℃ - 20℃인 온도 범위 내로 설정될 수 있다. 그러나, 유화액은 또한 압출기의 상이한 구역의 온도가 정상 상태 범위의 온도에 이른 후에 도입될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 압출기 내로의 유화액의 공급 속도는 펠릿의 소정의 최종 MFR의 함수로서 변할 수 있는 미리 결정된 값까지 점진적으로 증가될 수 있다. 상기 최종 MFR은 예를 들어, 압출기의 다이 구역에 장착된 온라인 유동계(rheometer)에 의해 측정될 수 있다.
압출기 내로의 유화액의 공급 속도를 정상 상태 값으로 증가시키기 전, 배럴과 다이의 온도는 유화액이 도입되기 전 동일한 온도 설정으로 유지될 수 있거나, 더 감소, 예를 들어 10℃ - 20℃ 더 감소될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 방법은 유화액에 함유된 물과는 별개로, 압출기 내로 물을 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 향상된 균일한 불활성화를 얻을 수 있다.
그것들의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 용융 폴리머, 및 적어도 하나의 유기 과산화물과 물을 유화액 형태로 포함하는 조성물을 압출하는 단계, 및 적어도 하나의 압출기 환기 구역에서 예를 들어, 앞서 정의된 임의의 예시적 범위들로 설정된 미리 결정된 진공을 설정하는 단계를 포함하는, 폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법에 관한 것이다. 유화액은 예를 들어, 본 발명의 첫 번째 양상과 관련하여 앞서 정의된 것과 같은 적어도 하나의 유화제를 포함할 수 있다.
그것들의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 앞서 정의된 하나 또는 그 이상의 실시예의 방법에 의해 얻어진 폴리머성 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리머성 조성물은 4000 냄새 단위(odor unit)/m3 미만, 예를 들어 3000 냄새 단위/m3 미만, 예를 들어 2000 냄새 단위/m3 미만일 수 있다.
폴리머성 조성물은 예를 들어, 성형, 필름 및 섬유 응용과 같은 상이한 제품 응용을 제조하는데 사용될 수 있다. 제품 응용의 예는 예를 들어, 포장재(packaging) 및 자동차 부품(automotive application)에 사용되는 사출(injection) 및 블로우 성형(blow molding) 제품과 같은 사출 및 블로우 성형 제품이다. 예를 들어, 위생(hygiene), 의료(medical), 자동차(automotive) 및 토목섬유(geotextile) 응용과 같은 부직포(spunbond nonwoven) 및 멜트 블로운 섬유(melt blown fiber) 응용 또한 폴리머성 조성물에 대한 예시적 응용일 수 있다.
그것들의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 압출 조건하에 폴리머에서 활성 촉매 부위를 불활성화시키기 위한 적어도 하나의 유기 과산화물과 물을 유화액의 형태로 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
그것들의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 압출 조건하에 폴리머에서 휘발성 유기 화합물의 양을 감소시키기 위한 적어도 하나의 유기 과산화물과 물을 유화액의 형태로 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
그것들의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 압출 조건하에 폴리머의 황변을 감소시키기 위한 적어도 하나의 유기 과산화물과 물을 유화액의 형태로 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 각각의 용도들의 하나 또는 그 이상의 실시예에 따르면, 유화액은 적어도 하나의 유화제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 조합하여 수행될 수 있는 앞서 언급한 각각의 용도들에서, 유화액은 방법과 관련하여 앞서 정의된 하나 또는 그 이상의 압출 조건하에서 압출기에 사용될 수 있다. 유화액 및 폴리머는 앞서 기재된 임의의 예시적 유화액과 폴리머일 수 있다.
폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법의 하기 예는 예시를 위해 주어진 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예들은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 방법의 탈기 성능을 보여준다.
실시예들은 또한 미네랄 오일에 희석된 유기 과산화물 용액을 사용하는 기존의 방법 및 기존의 순수한 유기 과산화물과 비교하여 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 얻어진 개선된 탈기 성능을 보여준다. 실시예들은 또한 본 발명의 방법의 실시예에 따라 처리된 폴리머에서의 낮은 VOC, 낮은 황변 지수(Yellow Index) 및 적은 냄새를 보여준다.
하기 실시예에서, 압출 조건하에서 폴리프로필렌 및 프로필렌 랜덤 코폴리머의 유동성을 개질시키기 위한 유화액이 기술될 것이다. 그러나, 다른 폴리머들도 본 발명의 방법에 의해 유동학적으로 개질 될 수 있다. 또한, 하나의 유기 과산화물을 포함하는 유화액이 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예의 방법에 따라 복수의 유기 과산화물이 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예의 방법에 따라 안정화제 및/또는 추가의 첨가제 또한 사용될 수 있다.
미리 결정된 농도의 각각의 예시적인 유화액을 벤트 포트를 포함하는 압출기 내로 직접 호퍼(hopper)를 통해 예시적인 폴리머 분말 또는 펠릿과 함께 공급하였다. 유화액과 폴리머 분말 또는 펠릿과 함께, 임의의 안정화제 및/또는 추가의 첨가제 또한 압출기 내로 호퍼를 통해 공급될 수 있다.
예시적인 폴리머와 유화액은 190℃ 내지 260℃ 범위의 압출 온도에서 압출기에서 압출하였다. 압출 온도는 압출기의 길이에 따라 달라졌다. 실시예에서, 공급 구역은 38℃의 온도에서 냉각수로 냉각하였고, 고체 이송 구역의 온도는 190℃로 설정하였고, 고체 압축 구역의 온도는 220℃로 설정하였고, 용융 구역의 온도는 240℃로 설정하였고, 용융물 이송 구역의 온도는 실시예 1에서는 240℃로 설정하고 실시예 2에서는 230℃로 설정하였고, 감압 구역의 온도는 230℃로 설정하였고, 용융물 압축 구역의 온도는 실시예 1에서는 240℃로 설정하고 실시예 2에서는 230℃로 설정하였고, 다이 구역의 온도는 실시예 1에서는 240℃로 설정하고 실시예 2에서는 260℃로 설정하였다.
압출 압력 또한 압출기의 길이에 따라 달라졌다. 실시예에서, 감압 구역에서의 진공 압력은 400 mbar로 설정하였다. 용융물 압축 구역에서의 용융 압력은 약 100 bar인 것으로 밝혀졌다.
폴리머와 유화액은 압출기의 스크류로 혼합하였다. 압출기를 통한 폴리머의 이송 동안, 폴리머의 분해가 일어났다. 물과 다른 휘발성 화합물은 감압 구역에 제공되며 벤트 포트를 포함하는 압출기 환기 구역에 미리 결정된 진공을 설정함으로써 압출 동안 제거하였다. 상기 벤트 포트는 400 mbar의 미리 결정된 진공으로 유지하였다.
실제로, 압출기 벤트 포트의 위치에 도달했을 때, 압출 조건하에서 수증기인 물은 용융된 폴리머로부터 분리되고, 진공으로 인해 벤트 포트를 통해 압출기를 빠져나왔다. 배출된 폴리머는 펠릿의 형태로 펠리타이저(pelletizer)를 통해 압출기를 빠져나왔다.
본 발명의 방법을 사용한 수증기의 제거는 현저하게 개선되었다.
하기에 나타낸 바와 같이, 이러한 개선은 최종 폴리머 펠릿의 VOC의 감소를 개선시키고, 냄새의 감소를 향상시키고, 색을 개선시켰다.
실시예에 보고된 특성을 결정하기 위해 하기 방법들을 사용하였다.
용융 유동 속도(Melt Flow Rate, MFR)는 230℃에서 2.16 kg의 하중을 사용하여 ISO 1133에 따라 측정된 MFR이다.
VOC는 VDA-277에 기술된 표준에 따라 정적 헤드스페이스-가스 크로마토그래피(static headspace-gas chromatography) 분석을 사용하여 분석하였다.
폴리머의 유동학적 개질 동안의 색 형성은 폴리머 펠릿의 황변 지수(Yellowness Index, YI)로 결정하였다. 황변 지수를 결정하기 위해, D65/10˚ 배열의 발광계(Illuminant)/관찰계(observer)를 가지는 헌터랩(Humterlab)사의 LabScan XE인 그룹 I 분광 광도계(Group I Spectrophotometer)를 이용하여 ASTM D6290에 따라 색 결정을 수행하였다. 샘플 컵을 상부까지 펠릿으로 채우고, 센서 포트에 놓고, 덮개를 제외하고 불투명하고 밝은 것으로 덮었다. 측정값을 3색 자극값(Tristimulus value) X, Y 및 Z로 산출하였다. 하기 식으로 ASTM E313에 따라 황변 지수 계산을 완료하였고: YI = 100(Cx X - Cz Z)/Y, 여기에서 계수 Cx 및 Cz는 3색 자극값의 측정에 사용된 발광계 및 관찰계의 설정에 따라 선택하였다. 발광계 D65 및 관찰계 10˚에 대해, Cx는 1.3013이고 Cz는 1.1498이다.
냄새는 40℃에서 2시간의 조건부여(conditioning)를 사용하여 유럽 표준 EN 13725에 기술된 동역학적 악취측정 분석(dynamic olfactometry analysis)에 따라 달성된 냄새 시험으로 평가하였다. 동역학적 악취측정의 결과는 냄새 단위(odor unit)/m3으로 주어진다. 하나의 냄새 단위는 1m3의 중성 가스(neutral gas)에서 40 ppb의 n-부탄올이 방출되는 냄새 수준에 해당한다.
실시예 1
실시예 1은 기존의 미네랄 오일에 희석된 유기 과산화물 용액을 사용하는 방법과 비교하여 본 발명의 방법의 실시예를 수행함으로써 얻어진 개선된 탈기 성능을 보여준다.
샘플 1은 AkzoNobel N.V.사의 상업명 TRIGONOX® 101-E50 (미네랄 오일 내 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)의 50% 용액)으로 입수 가능한 표준 미네랄 오일에 희석된 유기 과산화물 용액이다.
샘플 2는 60 중량%의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 35 중량%의 물, 1 중량%의 트리메틸 노닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르(trimethyl nonyl polyethylene glycol ether), 1 중량%의 폴리옥시에틸렌 (9) 노닐페닐에테르(polyoxyethylene (9) nonylphenylether) 및 3 중량%의 알킬렌 옥사이드 블록코폴리머(alkylene oxide blockcopolymer) Pluronic® P-65 (BASF사로부터 상업적으로 입수 가능)을 포함하는 유화액이다. 샘플 2는 15의 총 HLB를 가진다.
유동학적 개질에 사용된 폴리머는 상용의 노보렌(Novolen) 공정으로부터 얻어진 표준 프로필렌 호모폴리머 분말이다. 상기 폴리프로필렌 분말의 MFR은 2 g/10분이었다.
두 가지 상이한 시험에서, 폴리프로필렌 분말 및 샘플 1와 2 각각을 20의 L/D(압출기 길이/스크류 직경)를 가지며 압출기의 감압 구역에 벤트 포트가 구비된 Brabender사의 트윈 스크류 압출기의 호퍼로 공급하였다. 또한, 각 시험에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite) (Ciba사로부터 상업적으로 입수 가능한 Irgafos 168®), 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) (Peter Greven사로부터 상업적으로 입수 가능한 Ligastar CA350®) 및 펜타에리스리톨 테트라키스(pentaerythritol tetrakis)(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)) (Ciba사로부터 상업적으로 입수 가능한 Irganox 1010®)로 이루어진 표준 첨가 패키지(additivation package)를 압출기에 공급하였다.
두 시험 모두 하기에 설명된 바와 같이 동일한 조건하에서 수행하였다. 폴리프로필렌 분말의 공급 속도는 3 kg/h이었고, 압출기에 공급된 폴리프로필렌의 양에 대한 압출기로의 과산화물 공급의 양은 25 g/10분의 최종 펠릿 MFR을 얻기 위해 400 ppm으로 조정하였고, 이는 2.4 g/h의 샘플 1에서의 과산화물 용액에 대한 공급 속도 및 2.0 g/h의 샘플 2에서의 과산화물 유화액의 공급 속도에 해당한다. 첨가제의 공급 속도는 Irganox 1010® 및 Irgafos 168®에 대해서는 3 g/h로, Ligastar CA350®에 대해서는 1.5 g/h로 조정하였다. 벤트 포트에 적용되는 진공은 400 mbar로 설정하였다. 시작 압출 온도 설정은 압출기 고체 이송 구역에서 190℃였고, 용융물 압출 구역과 압출기 다이 구역에서는 240℃까지 증가시켰다. 400 ppm의 과산화물을 압출기 내로 도입하기 전, 고체 이송 구역에서의 온도 설정은 190℃로 유지하였고, 용융물 압출 구역과 다이 구역에서의 온도 설정은 각각 240℃ 내지 200℃ 및 220℃로 감소시켰다.
표 1은 샘플 1과 샘플 2를 사용한 평가의 상세한 데이터를 나타낸다.
과산화성
조성물에서의
과산화물 함량
(중량%)		 유동학적 개질 전, 폴리프로필렌
분말의 MFR
[g/10분]		 유동학적 개질 후, 폴리프로필렌
펠릿의 MFR
[g/10분]		 VOCs
[mVs]		 황변 지수
[-]
샘플 1
(비교예)		 50 2 25 820 9.2
샘플 2 60 2 25 640 5.0
상이한 조성을 가지는 25 g/10분의 MFR을 가지는 펠릿에 대해 2 g/10분의 MFR을 가지는 폴리프로필렌 분말의 과산화성 유동학적 개질의 결과는 압출기에서의 동일한 활성 산소 농도로 인한 동일한 유동학적 개질에 대해, 샘플 1과 비교하여 샘플 2를 사용하였을 때 현저하게 낮은 레벨의 VOC를 달성하였다. 샘플 2의 황변 지수에 대한 더 낮은 값은 더 낮은 색 형성을 나타내므로, 본 발명에 따른 방법의 개선된 성능을 나타낸다.
실시예 2
실시예 2는 기존의 순수한 유기 과산화물을 사용하는 방법과 비교하여 본 발명의 실시예에 따른 방법을 수행함으로써 얻어진 개선된 탈기 성능을 나타낸다.
샘플 3은 순수한 유기 과산화물, 즉 AkzoNovel N.V.사로부터 입수 가능한 TRIGONOX® 101 (2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane))이다.
샘플 4는 25 중량%의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 70 중량%의 물, 1 중량%의 트리메틸 노닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 1 중량%의 폴리옥시에틸렌 (9) 노닐페닐에테르 및 3 중량%의 알킬렌 옥사이드 블록코폴리머 Pluronic® P-65 (BASF사로부터 상업적으로 입수 가능)를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 유화액이다. 샘플 4는 15의 총 HLB를 가진다.
유동학적 개질에 사용된 폴리머는 Petroquimica Cuyo사(Mendoza, Argentina)로부터 입수 가능한, 0.3 g/10분의 MFR을 가지는 분말 형태의 프로필렌 랜덤 코폴리머이다.
두 가지 상이한 시험에서, 폴리머 펠릿 및 샘플 3과 4는 각각 20 g/10분의 최종 펠릿 MFR을 얻기 위해, 폴리머에 대해서는 3 kg/h, 샘플 3에 대해서는 대략 3 g/h, 및 샘플 4에 대해서는 12 g/h의 공급 속도로 실시예 1의 트윈 스크류 압출기 내 압출기 호퍼 안으로 공급하였다. 이는 샘플 3과 4 모두에 대하여 1000 ppm의 압출기에 공급된 폴리머의 양에 대하여 압출기에 공급된 과산화물의 양에 해당한다. 또한, 각 시험에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Ciba사로부터 상업적으로 입수 가능한 Irgafos 168®), 칼슘 스테아레이트(Peter Greven사로부터 상업적으로 입수 가능한 Ligastar CA350®) 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)) (Ciba사로부터 상업적으로 입수 가능한 Irganox 1010®)로 이루어진 표준 첨가 패키지(additivation package)를 압출기에 공급하였다.
두 시험 모두 하기에 설명된 바와 같이 동일한 조건하에서 수행하였다. 첨가제의 공급 속도는 Irganox 1010® 및 Irgafos 168®에 대해서는 3 g/h로, Ligastar CA350®에 대해서는 1.5 g/h로 조정하였다. 벤트 포트에 적용되는 진공은 400 mbar로 설정하였다. 시작 압출 온도 설정은 압출기 고체 이송 구역에서 210℃였고, 용융물 이송 구역 및 용융물 압축 구역에서는 230℃까지 증가시켰고, 압출기 다이 구역에서는 260℃였다. 압출기 내로 과산화물을 도입하기 전, 고체 이송 구역에서의 온도 설정은 210℃로 유지하였고, 용융물 이송 구역과 용융물 압축 구역에서의 온도 설정은 230℃ 내지 200℃로 감소시켰고; 다이 구역에서의 온도 설정은 260℃ 내지 210℃로 감소시켰다.
표 2는 냄새 평가의 결과를 포함하는 평가의 상세 사항을 나타낸다.
과산화성
조성물에서의
과산화물 함량
(중량%)		 유동학적 개질 전,
폴리프로필렌 코폴리머 분말의 MFR
[g/10분]		 유동학적 개질 후,
폴리프로필렌 코폴리머 펠릿의 MFR
[g/10분]		 냄새 농도
[OU/m3]
샘플3
(비교예)		 100 0.3 20 5970
샘플 4 25 0.3 20 1900
샘플 3 및 샘플 4를 이용한 유동학적 개질의 결과는 압출기에서 동일한 활성 산소 농도로 인한 동일한 유동학적 개질에 대해, 순수한 과산화물로 이루어진 샘플 3과 비교하여 샘플 4의 유화액에 대하여 입방미터 당 현저하게 낮은 냄새 단위(OU/m3)가 달성되었다. 입방미터 당 더 낮은 냄새 단위는 샘플 4가 덜 냄새가 나는 화합물을 방출하므로 냄새가 개선되었음을 의미한다. 본 발명은 제한된 수의 실시예에 관하여 기술하였지만, 본 발명의 이점을 갖는 당업자라면 본원에 개시된 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시예가 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (12)

  1. 20 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 유기 과산화물, 15 중량%까지의 적어도 하나의 유화제, 및 조성물 총 중량을 100%로 맞추기에 충분한 양으로 물을 포함하는, 압출 조건하에서 그리고 미리 결정된 진공하에서 폴리머 내의 활성 촉매 부위를 불활성화하기 위한 조성물로서,
    폴리머는 폴리올레핀을 포함하고, 그리고
    조성물은 유화액의 형태인 것인 조성물.
  2. 20 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 유기 과산화물, 15 중량%까지의 적어도 하나의 유화제, 및 조성물 총 중량을 100%로 맞추기에 충분한 양으로 물을 포함하는, 압출 조건하에 그리고 미리 결정된 진공하에서 폴리머 내의 휘발성 유기 화합물의 양을 감소시키기 위한 조성물로서,
    폴리머는 폴리올레핀을 포함하고, 그리고
    조성물은 유화액의 형태인 것인 조성물.
  3. 20 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 유기 과산화물, 15 중량%까지의 적어도 하나의 유화제, 및 조성물 총 중량을 100%로 맞추기에 충분한 양으로 물을 포함하는, 압출 조건하에 그리고 미리 결정된 진공하에서 폴리머의 냄새를 감소시키거나, 폴리머의 황변을 감소시키거나, 또는 폴리머의 냄새 및 황변 둘 다를 감소시키기 위한 조성물로서,
    폴리머는 폴리올레핀을 포함하고, 그리고
    조성물은 유화액의 형태인 것인 조성물.
  4. 폴리올레핀을 포함하는 용융된 폴리머, 및 적어도 하나의 유기 과산화물과 물을 유화액의 형태로 포함하는 조성물을 압출하는 단계; 및
    압출 조건하에서 그리고 미리 결정된 진공하에서 폴리올레핀을 포함하는 용융된 폴리머로부터의 휘발성 화합물을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    여기에서 휘발성 화합물은 유기 과산화물 또는 폴리머 중 적어도 하나의 분해로부터 생성되는 휘발성 유기 화합물과 물을 포함하고,
    휘발성 화합물을 제거하는 것은 적어도 하나의 압출기 환기 구역(venting zone)에 미리 결정된 진공을 설정함으로써 수행되며, 그리고
    유화액은 8 내지 18의 총 HLB 값 (친수성-친유성 밸런스 값)을 갖는 것인,
    압출 조건하에서 폴리머 내의 휘발성 화합물의 양을 감소시키거나, 압출 조건하에서 폴리머의 황변을 감소시키거나, 또는 압출 조건하에서 폴리머의 황변 및 휘발성 화합물의 양 둘 다를 감소시키기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서, 조성물은 20 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 유기 과산화물, 15 중량%까지의 적어도 하나의 유화제, 및 조성물 총 중량을 100%로 맞추기에 충분한 양으로 물을 포함하고, 그리고
    적어도 하나의 유화제는 폴리에톡시 페놀, 알킬렌 옥사이드 블록-코폴리머, 에톡실화 지방 알코올, 에톡실화 지방산, 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비톨 에스테르 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 조성물은 20 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 유기 과산화물, 15 중량%까지의 적어도 하나의 유화제, 및 조성물 총 중량을 100%로 맞추기에 충분한 양으로 물을 포함하고,
    적어도 하나의 유화제는 6 내지 20의 총 HLB 값을 갖는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 압출 조건은 30℃ 내지 50℃의 공급 구역(feed zone) 온도, 180℃ 내지 220℃의 고체 이송 구역(solid conveying zone) 온도, 180℃ 내지 220℃의 고체 압축 구역(solid compression zone) 온도, 210℃ 내지 280℃의 용융 구역(melting zone) 온도, 210℃ 내지 260℃의 용융 이송 구역(melt conveying zone) 온도, 210℃ 내지 260℃의 감압 구역(decompression zone) 온도, 210℃ 내지 260℃의 용융 압축 구역(melt compression zone) 온도 및 180℃ 내지 280℃의 다이 구역(die zone) 온도인 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 압출기 환기 구역은 적어도 하나의 압출기 갑압 구역에서 제공되고, 그리고
    적어도 하나의 갑압 구역 중 하나 이상은 압출기 스크류의 2/3 아래에 배열되는 것인 방법.
  9. 제4항에 있어서, 유화액에 함유된 물과는 별개로, 압출 기 내의 용융된 폴리머 및 유화액 혼합물에 물을 첨가하는 단계를 더 포함하여, 촉매 부위를 더욱 불활성화시키는 것인 방법.
  10. 제4항에 있어서, 압출기로의 도입 전에 폴리머 및 유화액을 미리 혼합(premix)하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 미리 혼합하는 단계는 30℃ 내지 40℃의 온도에서 이루어지는 것인 방법.
  12. 제4항의 방법에 의해 수득되는 폴리머성 조성물(polymeric composition)로서, 폴리머성 조성물은 4000 냄새 단위(odor unit)/m3 미만을 가지는 것인, 폴리머성 조성물.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017202802A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-30 Borealis Ag Molecular modification of polyethylene resin
CN111533994B (zh) * 2020-05-09 2021-09-17 东华能源(张家港)新材料有限公司 一种高裂解率高熔指聚丙烯材料及其制备方法和应用
EP3981801A1 (en) * 2020-10-06 2022-04-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Method and system for feeding a liquid organic peroxide to a polymer melt processing equipment and method and system for modifying the rheology of polymers
US20220153883A1 (en) * 2020-11-13 2022-05-19 Braskem S.A. Processing of polyethylene-based compositions and products therefrom
CN115947978B (zh) * 2022-12-13 2023-07-14 江苏极易新材料有限公司 一种聚烯烃用具有熔指控制的复配剂造粒方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL123759C (ko) * 1960-03-18
US4391876A (en) 1980-04-02 1983-07-05 Ppg Industries, Inc. Aqueous peroxide emulsion for use with glass fibers
US4578430A (en) 1984-12-19 1986-03-25 Shell Oil Company Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers
MX9100656A (es) * 1990-08-23 1992-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Proceso para producir polimeros isoolefinicos de bajo peso molecular
US5434221A (en) * 1990-08-23 1995-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Low molecular weight isoolefin polymer
JPH0689193B2 (ja) * 1991-05-24 1994-11-09 チッソ株式会社 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法
SK282698B6 (sk) * 1991-12-13 2002-11-06 Exxon Chemical Patents Inc. Spôsob výroby mnohofunkčného modifikátora viskozity
TW341579B (en) * 1996-06-24 1998-10-01 Akzo Nobel Nv Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers
US6077914A (en) * 1997-02-20 2000-06-20 Fmc Corporation Process for modifying the rheology of polyolefins
US6103833A (en) * 1997-06-12 2000-08-15 Akzo Nobel N.V. Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers
KR100621240B1 (ko) 1998-01-19 2006-09-13 폴리머스 오스트레일리아 프로프라이어터리 리미티드 폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법
TR200101999T2 (tr) 1999-01-12 2001-11-21 Akzo Nobel N.V. Sulu peroksit emülsiyonları.
CA2418509A1 (en) 2000-10-11 2002-04-18 Aristech Chemical Corporation Polypropylene materials with high melt flow rate and good molding characteristics and methods of making
US6764612B2 (en) * 2002-03-22 2004-07-20 Geo Specialty Chemicals, Inc. Encapsulated peroxide compositions
JP2006274167A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
SG177324A1 (en) 2009-06-23 2012-02-28 Dow Global Technologies Llc Controlled-rheology polypropylene
BR112012033648A2 (pt) * 2010-06-28 2016-11-22 Polymers Crc Ltd modificação de polímeros de propileno
US20120219813A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Nova Chemicals Inc. Films Containing Blends of Polyolefins and Polyolefin/Polystyrene Interpolymer Particles

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