CN1223678A - 增强聚丙烯(共)聚合物的熔体强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及借助于引发剂分散体来提高聚丙烯(共)聚合物的熔体强度的方法。含有颗粒状引发剂的引发剂分散体代替对应的未分散引发剂或其稀释液或溶液的使用将使改性聚合物的熔体强度显著提高,大范围的引发剂都是可用的。
Description
本发明涉及通过在低于分解温度的温度下将引发剂与聚丙烯(共)聚合物混合和加热该混合物来增强聚丙烯(共)聚合物的熔体强度的方法，其中在聚合物熔化之前大部分的引发剂分解和所形成的自由基与聚合物反应。
该方法从DE-A-4340194中已知，其中聚丙烯均聚物或共聚物与双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯混合，之后由于引发剂分解和在惰性气氛中加热进行的后处理，获得增强了熔体强度的改性聚合物。为了更容易处理和有效地分布在聚合物中，所使用的引发剂用惰性溶剂稀释。
然而，在该德国专利中公开的方法存在几个缺点。具体地说，所使用的双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯的处理是要冒一定风险的，它们会过早(爆炸性)分解。通过让引发剂与惰性溶剂混合确实能够减少危险，但是这意味着大量的不需要的添加剂被加入到最终产物中。此外，所需贮存温度和仍能够处理所溶解引发剂的温度继续保持低。该出版物也显示，仅仅一种特定的引发剂，以上所述双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，适合于提高聚合物的熔体强度。
令人惊奇的是，现已发现，通过使用引发剂的特定配方，该方法的效率能够显著地改进，合适引发剂的范围大大增大。
为此，本发明的特征在于聚丙烯(共)聚合物与引发剂在极性介质中的分散体接触，其中至少90wt％的引发剂颗粒小于50μm和至少99wt％的引发剂颗粒小于65μm。
一般推荐选择该分散体中引发剂液滴或颗粒的最小可能粒度。优选地，至少99wt％(％w/w)的引发剂颗粒小于50μm。更优选地，至少90％w/w的引发剂颗粒小于20μm。
应该指出的是EP-A-0384431，与DE-A-4340194一样，描述了借助反应活性引发剂来改性聚丙烯(共)聚合物。所得到的聚合物体现特征为支化指数低于1和具有突出的变形硬化伸长粘度。还提及的是该引发剂同时以纯净形式和以在惰性液体介质中如烃类中的溶液形式使用。根据该专利出版物，在该方法中合适的引发剂是在一定范围内具有反应活性的那些。作为合适的化合物，具体可提及过氧化二碳酸酯和新癸酸和2,2-二甲基丙酸的过酯。
EP-A-0287239描述了一种制造稍微分解的聚丙烯的非粘性粒料。为此聚丙烯(共)聚合物与两种引发剂(包括反应活性引发剂)接触。在这一情况下所使用的引发剂可以是液体或固体，被溶于水或烃中，或与惰性固体载体结合。在这种情况下第二种引发剂的反应活性将是足够的低，使它不轻易分解，直至在聚合物熔体中才分解，通常在大约160-240℃的温度下。
未公开的欧洲专利申请EP-A-0735 054中公开了改性聚丙烯如何用水处理来减少杂质的量，该杂质典型地为未反应单体或在聚烯烃用该单体改性的步骤中所形成的低聚物。在改性过程中典型地使用过氧化物。然而，过氧化物在极性介质中的分散体的使用还没有公开。
术语“聚丙烯(共)聚合物”是指含有至少50wt％的聚合丙烯的聚合物或聚合物混合物。在这种情况下可以使用嵌段共聚物，三元共聚物，交替共聚物和无规共聚物。一般来说，聚合形式的聚丙烯共聚物将含有一种或多种其它烯烃类，如乙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯或辛烯，但还可以包括其它烯属不饱和单体或这些的混合物，如丙烯酸酯，苯乙烯和苯乙烯衍生物，丙烯腈，乙酸乙烯酯，偏氯乙烯，和氯乙烯。优选的是将除丙烯外的其它烯烃的含量限制到共聚物重量的30wt％。尤为合适的是丙烯和乙烯的共聚物或含有不多于10wt％聚合乙烯的由聚丙烯和聚乙烯组成的混合物。所使用的(共)聚合物的分子量能够在大范围内选择。分子量的指标是熔体流动指数(MFI)。可以使用具有MFI为0.1-100g/10min(2.16kg,230℃)的(共)聚合物。优选地，使用MFI为0.5-50g/10min(2.16kg,230℃)的(共)聚合物。
术语“引发剂”包括所有能够产生自由基的化合物。此类化合物的例子是过氧化物，偶氮引发剂，C-C引发剂，和N-O引发剂。任意性地，可以使用这些物质类当中一种或多种引发剂的混合物。在聚丙烯(共)聚合物的改性过程中，优选高于95％的引发剂在低于聚丙烯(共)聚合物的熔点的温度下分解。如果需要这样，引发剂和促进剂的混合物可用来获得所需反应活性。然而，优选的是使用在低于100℃的温度下具有半衰期1小时的引发剂。分散形式的引发剂的量，它实际上是根据本发明所使用的量，将取决于所需改性程度和取决于所使用的聚丙烯(共)聚合物。优选地，所使用引发剂浓度是0.05-5mmol/100g(共)聚合物。取决于引发剂的性质，根据本发明的分散体也包括一种或多种常规的冷凝剂(Phlegmatiser)，它们常常与引发剂预混以使后处理变安全。当该预混物被用来制造引发剂分散体时，引发剂颗粒或液滴也可以含有这一冷凝剂。优选地，所使用的引发剂是过氧化二碳酸酯。例如，较理想的是使用双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，在室温下为液体的过氧化物。但是取决于具体条件，在室温下为固体的过氧化二碳酸酯是优选的，因为它们允许较高的贮存和加工温度。
在本文中通篇使用的术语“熔体强度”是符合J.M.Dealy等人在熔体流变学和其在塑料加工中的作用(纽约，van Nostrand Reinhold1990)，第247页中给出的定义。
引发剂分散体与(共)聚合物在分解温度以下混合是指(共)聚合物与引发剂分散体按照熟练人员已知的方法进行物理混合，例如在具有低或高剪切力的混合机中，所选择的引发剂的温度至少低于使引发剂的半衰期为0.1小时的温度。优选地，(共)聚合物的温度也满足这一标准。在所使用的温度下引发剂优选具有1小时或1小时以上的半衰期。优选地，(共)聚合物和引发剂分散体被保持在一种温度下，该温度低于使引发剂的半衰期为10小时的温度。仅仅在采取严格安全措施之后，具有以上所定义温度的引发剂才能够被加入到(共)聚合物中，此时该(共)聚合物的温度高于使引发剂半衰期为0.1小时的温度。一般来说，在提高温度的过程中或之后，引发剂分散体与(共)聚合物在低于分解温度的温度下混合，为的是让过氧化物分解和在(共)聚合物熔化之前与(共)聚合物反应。
其中分散了根据本发明的引发剂的介质应该对引发剂表现惰性和具有如此的极性以致于引发剂很难溶于其中，而且聚丙烯(共)聚合物与其不相容。引发剂优选被分散于水或醇中。最优选的是在水中的分散体。此类介质的使用，使得在(共)聚合物改性之后，若需要的话，使得更加容易地除去任何残余物。此外，水或醇的使用产生更少的感官刺激和其它缺点，与有机稀释剂(如甲苯和二甲苯，它是迄今常用的溶剂)的使用相比而言。取决于引发剂的溶解度，一些引发剂将溶解在极性介质中，但这很难影响本发明的效率。优选低于20wt％的引发剂溶解在极性介质中。更优选地，低于10wt％的引发剂溶解。为了更容易地处理引发剂分散体，建议获得固体形式的引发剂分散体。为此可以将该分散体引入合适的载体材料中，优选惰性多孔性载体材料。合适的载体材料的例子是硅石，硅酸盐，氧化铝和其它无机氧化物，沸石，和其它无机材料，粘土，白垩，磷酸盐，硫酸盐，纤维素产品，硅藻土和多孔性聚合物。
熟练人员已知的是，在引发剂分散体中的其它助剂的使用是有利的或甚至是重要的，为的是确保分散体的化学和/或物理稳定性有足够长的时间。例如，如果引发剂分散体的贮存温度低于其中分散了引发剂的介质的冻点，能够将合适的冻点抑制剂加入来抵抗冻结。同样，许多种物质能够用来改变配制料的流变性能。为此可以使用一种或多种表面活性物质和一种或多种增稠剂。如果需要，可将其它添加剂引入配制料中。作为此类添加剂的例子可例举PH缓冲剂，杀生物剂，化学稳定剂(抵抗引发剂的过早分解)，和物理稳定剂，如增稠剂，它抵抗分散体中颗粒粒度的生长。
如果使用冻点抑制剂，优选使用一种或多种具有1-4个碳原子的脂族链烷醇或具有2-4个碳原子的脂族二醇。然而，此外，如果需要，能够使用盐类，甘油和/或高级链烷醇或这些冻点抑制剂的混合物。下面的醇类能够理想地使用：甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇和丙烷-1,2-二醇。
表面活性物质可以是聚合物或非聚合物起始物。还有，表面活性物质可以是两性，阴离子，阳离子或非离子型。还有，在配制料中可以使用大范围的增稠剂，包括保护性胶体和缔合性增稠剂，其性质为聚合物或非聚合物和起始物为有机或无机，为的是获得具有可接受的流变性和稳定性的产物。
在引发剂分散体中表面活性物质和增稠剂的使用量取决于所使用物质。优选地，表面活性物质在配制料中的含量是高于1wt％(％w/w)，基于配制料中引发剂重量而言。优选地，存在2.5％w/w以上的表面活性物质，根据引发剂的重量计算。增稠剂和/或冻点抑制剂的所需用量取决于所需稳定性和取决于其它物质的性质和其在配制料中的浓度。优选地，在总配制料中存在低于20％w/w的冻点抑制剂。
实际上在使用本发明改性聚丙烯(共)聚合物制得的产物中所允许的所有表面活性物质都可以用于引发剂分散体中。虽然这意味着能够使用某些阳离子表面活性物质，但优选使用阴离子和非离子表面活性物质。在可为聚合物或不是聚合物的阴离子和非离子表面活性物质当中，优选的是(ⅰ)醇，包括脂肪醇，油衍生物，脂肪酸和它们的衍生物，和烷基酚之类的烷氧基化，磺化，硫酸化和/或膦酸化产物，(ⅱ)糖类的脂肪酸酯，(ⅲ)纤维素衍生物，(ⅳ)部分皂化的聚乙酸乙烯酯，(ⅴ)聚丙烯酸酯，(ⅵ)合适的(嵌段)共聚物，和(ⅶ)这些物质的混合物。
作为合适的增稠剂，可提及水溶性聚合物，如明胶，聚丙烯酸酯(交联或非交联)，聚碳水化合物如众所周知的胶类(例如黄原胶和瓜耳胶)，以及此类聚碳水化合物的衍生物和纤维素衍生物和这些物质的混合物。任意性地，这些增稠剂可以与无机或纤维状添加剂和缔合增稠剂混合使用。缔合增稠剂一般是具有A-B-C结构的聚合物，其中A和C表示水不溶性的基团，如烷基或聚烷氧基(每个烷氧单元具有2个以上碳原子)和其中B表示聚合型水溶性基团如聚二醇醚或聚甘油醚。
在根据本发明的方法中，聚丙烯(共)聚合物常常在大约50至150℃的温度下被改性。任意性地，为了实施本发明方法，可使用加工温度高于(共)聚合物的熔化温度的设备，例如挤出机。由于其热不稳定性，在加热升温阶段绝大部分引发剂将会分解并与还未熔化的聚合物反应。如果使用引发剂悬浮液，在这种情况下优选在高于引发剂熔化温度的温度进行改性。
聚丙烯(共)聚合物能够在各种不同的设备中进行改性。其中固体在惰性气氛下、在可调节温度下保持运动的密封反应器常常就可以满足这一目的。优选地，引发剂的分解在无氧条件下进行。该反应器例如可以是粉末化床式反应器或具有低或高剪切力的固体混合机。此外，(共)聚合物的改性可以在(共)聚合物在水中或在惰性介质如烃中的淤浆或悬浮液中进行，其中优选的是引发剂对(共)聚合物的亲和性高于对介质的亲和性，或通过蒸发介质迫使引发剂与(共)聚合物接触。根据本发明方法的聚丙烯(共)聚合物的改性能够在聚烯烃的(共)聚合反应中使用的任何反应器中进行，如果需要的话。然而，优选使用挤出机对(共)聚合物进行改性。
如果需要的话，使用本发明方法获得的聚丙烯(共)聚合物能够在没有任何其它相应措施的情况下被加工成最终产物。现已发现，在这种情况下由本发明方法获得的改性(共)聚合物具有比迄今已知提高了熔体强度的(共)聚合物类型具有高得多的熔体强度，后者例如通过使用非分散的引发剂或辐射源所获得。任意性地，改性聚丙烯(共)聚合物在其最终加工之前可进一步在一个或多个工艺步骤中提纯、改性或模塑加工。因此，可以使用另一类聚合物或单体进一步改性，以增强最终产物与其它物质的相容性。此外，改性聚丙烯(共)聚合物可以分解或，相反，轻微交联(任意性地再次借助于引发剂)，以提高其加工性和/或实用性。
一般来说，为了获得所需最终产物，常规的助剂如抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂、抗臭氧剂、发泡剂、成核剂、填料和/或抗静电剂被加入到(共)聚合物中。这些助剂能够在本发明改性步骤之前以及过程中或之后被加入到(共)聚合物中。改性的(共)聚合物能够以熟练人员已知的所有方法被加工成所需最终产物，其中加工条件一般取决于所使用的物质和设备。优选地，稳定剂，例如一种或多种抗氧化剂，被加入到所获得的改性聚丙烯中，为的是使得不存在任何有危害的自由基以及随后从未反应引发剂形成的任何基团。
由本发明获得的改性聚丙烯(共)聚合物非常适合制造发泡产品，如British Plastics & Rubber,1996年1月，4-5页中所述。当将制备的泡沫被用于包装目的时，一般使用非交联的聚丙烯(共)聚合物。然而，交联聚丙烯(共)聚合物也可以用于例如尺寸稳定性(任选在高温下)非常重要的应用中。尤其当聚烯烃泡沫体用于汽车中，例如作为隔音和/或涂料，通常使用交联的聚合物。同样，在这些类型的应用中常常建议提高聚合物的熔体强度。根据本发明的方法在这里有用处。在这种情况下，聚丙烯(共)聚合物的改性优选在也用于发泡产品成形的装置中进行。
由本发明获得的改性聚丙烯(共)聚合物的另一主要应用是热成形，尤其大部件如衬垫板、冰箱门衬层和冷却机衬层的热成形。在之类应用中本发明的树脂能够代替通常使用的树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
除了前述优点外，水作为分散介质的使用将非常有益，因为获得非常安全的引发剂配制料，引入载体材料或不引入，使引发剂更易处理和使用。此外，水作为引发剂的分散介质的使用具有附加优点：用来使残余催化剂(来自(共)聚合反应过程)失活的任何亚磷酸盐将在改性过程中被水解，这对颜色稳定性具备有益效果，这描述在G.Scott编的聚合物稳定化新进展-2(Developments in Ploymer Stabilisation-2)(伦敦：应用科学出版有限公司，1986)，第168-169页。
进一步参考下面实施例来说明本发明。
实验部分
物质
聚丙烯(共)聚合物-MoplenFLS20 均聚丙烯，购自Himont-Fortilene9500 K21 聚丙烯共聚物，购自Solvay-HC00A1-B1 均聚丙烯，购自Borealis-ProfaxPF814 高熔体强度聚丙烯，购自Himont
引发剂，全部是阿克佐·诺贝尔公司产品：-Liladox 二鲸蜡基过氧化二碳酸酯-Liladox 33W Liladox在水中的悬浮液(33％w/w)-Perkadox16 双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯-Perkadox 16-W40 Perkadox 16在水中的40wt％悬浮液-Perkadox 26 二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯-Laurox 过氧化二月桂酰-Laurox-W40-GD4 Laurox在水中的40％w/w悬浮液-Lucidol-W75 含水的过氧化二苯甲酰(固体)-Lucidol-W40 过氧化二苯甲酰在水中的40wt％悬浮
液-Trigonox99 过氧化新癸酸α-枯基酯-Trigonox 151 2-过氧化新癸酸2,4,4-三甲基戊基酯-Trigonox 23 过氧化新癸酸叔丁酯-Trigonox 23-W50 Trigonox23在水中的50％w/w乳液-Trigonox 25-C75 过氧新戊酸叔丁酯在异十二烷中的
75％w/w溶液-Trigonox 25-W33 Trigonox 25-C75在水中的44％w/w溶
液
表面活性物质：-SucroesterSE15购 自Gattefosse公司的蔗糖的非离子脂肪
酸酯-LubrolN13 购自ICI的非离子乙氧基化壬基酚-SerdetDMK50 购自Servo Delden的阴离子月桂基苯磺酸
钠-GohsenolKP08 购自Nippon Gohsei的非离子部分水解的
聚乙酸乙烯酯(PVA)-UnitikaUMR10m 购自Unitika的PVA-MethocelF50 购自Dow化学公司的非离子纤维素醚衍
生物-DapralGE202 阿克佐·诺贝尔公司的共聚物-DispexN40 Allied Colloids的阴离子聚丙烯酸钠-Arquad2.10-50 购自阿克佐·诺贝尔公司的阳离子二癸基
二甲基氯化铵-Amphoteric 16 购自阿克佐·诺贝尔公司的两性十六烷基
二甲基甜菜碱
其它物质：-Irganox1010 购自汽巴·嘉基公司的抗氧化剂-Perkalink300 购自阿克佐·诺贝尔公司的氰脲酸三烯丙基酯-硅石 购自阿克佐-PQ Silica的KetjensilSM500-水 软化-所有其它化学品都具有标准实验级质量
方法
通过向极性介质中添加引发剂来制备引发剂分散体，该介质任意性地包括1.3％w/w浓度的添加剂。接着，引发剂用Ultra Turrax型S25N-25GM分散30秒和用Ultra Turrax型S25N-25F分散2分钟，各自用全动力，其中溶液/分散体的温度被保持在引发剂分解温度以下。引发剂悬浮液在Retch超声波浴型号UR-275进行超声波处理2.5小时，和任意性地在100μm筛中过筛。
除非另有说明，聚丙烯(共)聚合物的改性是在常压下通过让其与所需量的引发剂在购自Büchi的旋转“蒸发器”的500ml或1000ml烧瓶中在氮气气氛下混合来进行。在70℃反应2小时后和在30分钟的冷却后，N2流经反应混合物，将0.1％w/w的Irganox 1010加入到改性(共)聚合物中。
除非另有说明，聚丙烯(共)聚合物的熔体强度是在180℃下测定的，通过使用Gttfert Rheotens和Gttfert Rheograph2001(速度0.5mm/s，加速度24mm/s2，样品长度70mm)。
改性或未改性聚合物的“MFI”或“熔体流动指数”是根据DIN 53735和ASTM 1238(230℃,21.6N)，通过使用Gttfert Melt Indexer型号MP-D按照标准方式来测定。
在MFI测量过程中通过从10个挤出样品的平均厚度减掉喷嘴直径来测量“离模膨胀率”，即挤出物在离开喷嘴时膨胀的程度。在改性聚合物的评价中，离模膨胀率常常被发现与熔体强度成比例。
使用MalvernParticle Sizer按照已知方法，借助于光衍射来测量引发剂分散体的粒度分布。
实施例
对比实施例A
按照以上所说明的方法，无需添加引发剂，将100g的Moplen FLS20加以改性。所获得聚丙烯的熔体强度是0.25N,MFI是3.5g/10min，和离模膨胀率是2.7mm。
对比实施例B
重复对比实施例A的实验，无需添加引发剂。所获得聚丙烯的熔体强度是0.26N,MFI是3.5g/10min，和离模膨胀率是2.6mm。
对比实施例C
在140℃的温度下重复进行对比实施例A的实验。所获得聚丙烯的熔体强度、MFI和离模膨胀率对应于实施例A中所获得的那些结果。
对比实施例D-F
在根据对比实施例A的实验中，引发剂和聚丙烯被加入到反应器中。在实施例D和E中分别使用Trigonox EHP在异十二烷中和Trigonox25-C75在异十二烷中的25％w/w溶液。在实施例F中，使用Perkadox 16在丙酮中的10％w/w溶液。每100g聚苯乙烯使用2mmol引发剂。所获得聚合物的熔体强度被列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
| 实施例 | 引发剂 | 配料的形式 | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| D | Trig.EHP | 稀释液 | 10.7 | 3.2 | 0.73 |
| E | Trig.25 | 稀释液 | 3.8 | 2.7 | 0.37 |
| F | Perk.16 | 溶液 | 6.4 | 2.6 | 0.19 |
对比实施例G-J
重复根据对比实施例D-F的实验。这一次不使用稀释液或溶液，但以最高商购浓度在配制料中使用固体引发剂。所使用的引发剂类型和结果列于表Ⅱ中。在这种情况下与Laurox的反应是在95℃下进行的，与Lucidol的反应是在105℃下进行的。
表Ⅱ
| 实施例 | 引发剂 | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| G | Liladox | 8.4 | 2.6 | 0.17 |
| H | Perkadox16 | 8.2 | 3.2 | 0.47 |
| I | Laurox | 10.9 | 2.0 | 0.01 |
| J | Lucidol-W75 | 7.4 | 3.1 | 0.39 |
对比实施例K-P
重复对比实验G，只是这一次代替纯Liladox，使用其粗糙分散体。在分散体中评价各种表面活性物质。在下表中列出了粒度分布的d90和d99特性(分别为90％重和99％重的引发剂颗粒的平均粒度)以及所使用表面活性物质和结果。
表Ⅲ
| 实施例 | 表明活性物质 | d90(μm) | d99(μm) | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| K | Gohsenol KP08 | 46.9 | 79.0 | 6.9 | 2.7 | 0.38 |
| L | Unitika UMR-10m | 69.7 | 102.1 | 6.8 | 2.4 | 0.26 |
| M | Methocel F50 | 71.5 | 103.5 | 6.1 | 2.5 | 0.27 |
| N | Dapral GE202 | 53.3 | 75.5 | 6.7 | 2.7 | 0.30 |
| O | Dispex N40 | 75.7 | 105.7 | 7.1 | 2.8 | 0.22 |
| P | Gohsenol KP08和Rhodigel 23 | 66.9 | 102.1 | 7.9 | 2.6 | 0.24 |
实施例1-3
在根据对比实施例A的实验中，除了聚丙烯外还向反应器中加入双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯(Trigonox EHP-W40)的40％w/w水乳液。每100g聚丙烯所使用的引发剂的量和所制得聚合物的特性被列于表Ⅳ中。在乳液中至少99％w/w的过氧化物液滴小于50μm(d99＜50μm)。
表Ⅳ
| 实施例 | 引发剂的量(meq./100g) | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| 1 | 1 | 10.2 | 3.2 | 0.92 |
| 2 | 1.5 | 7.3 | 3.4 | 0.93 |
| 3 | 2 | 9.5 | 3.4 | 0.96 |
实施例4-6
在根据实施例1-3的实验中，使用Liladox 33W悬浮液代替双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯乳液。再一次改变引发剂浓度。引发剂的用量和结果列于表Ⅴ中。引发剂悬浮液的d99小于50μm。
表Ⅴ
| 实施例 | 引发剂的量(meq./100g) | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| 4 | 0.5 | 10.2 | 2.5 | 0.28 |
| 5 | 1.5 | 9.4 | 3.1 | 0.54 |
| 6 | 2 | 10.8 | 2.8 | 0.59 |
实施例7-9
重复实施例6，只是这一次在各稀释液中对于每100g聚丙烯使用2毫克当量(meq.)的引发剂。悬浮液的d99小于50μm。所使用稀释液的浓度和结果列于表Ⅵ中。
表Ⅵ
| 实施例 | 引发剂浓度(％W/W) | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| 7 | 33 | 16.6 | 3.1 | 0.65 |
| 8 | 10 | 12.2 | 3.1 | 0.72 |
| 9 | 5 | 9.3 | 3.0 | 0.73 |
实施例10-15
在实验10-15中评价表面活性物质。为此使用根据实验6的方法，将各种不同类型的表面活性物质的几种产品代表加入到引发剂浓度在5-33％w/w范围内的Liladox悬浮液中。分散液的粒度分布的特征为d90＜50μm和d99＜65μm。通过用Ultra Turrax过筛所获得的分散液来获得该分散液。所使用的物质和结果列于表Ⅶ中。
表Ⅶ
| 实施例 | 表面活性物质 | d90(μm) | d99(μm) | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| 10 | Gohsenol KP08 | 16.3 | 42.1 | 12.0 | 2.8 | 0.74 |
| 11 | Unitika UMR-10m | 29.9 | 54.7 | 11.0 | 2.8 | 0.67 |
| 12 | Methocel F50 | 15.7 | 36.4 | 15.0 | 2.7 | 0.67 |
| 13 | Dapral GE202 | 27.0 | 48.5 | 9.0 | 2.7 | 0.62 |
| 14 | Dispex N40 | 42.5 | 51.3 | 12.0 | 2.9 | 0.61 |
| 15 | Gohsenol KP08和Rhodigel 23 | 22.7 | 41.6 | 8.6 | 2.9 | 0.45 |
实施例16-24
重复实验6，只是代替Liladox悬浮液，评价各种其它含水的引发剂配制料，它们全部具有粒度分布为d99＜50μm。所使用的引发剂配制料，进行改性的温度和所获得的结果列于下表中。
表Ⅷ
| 实施例 | 引发剂 | 温度(℃) | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| 16 | Perkadox 16-W40 | 70 | 8.7 | 2.5 | 0.66 |
| 17 | Laurox-W40-GD4 | 95 | 5.5 | 2.4 | 0.41 |
| 18 | Lucidol-W40 | 105 | 5.7 | 3.5 | 0.67 |
| 19 | Laurox-W40-GD1 | 95 | 5.5 | 2.4 | 0.41 |
| 20 | Trigonox 23-W50 | 80 | 3.5 | 2.6 | 0.42 |
| 21 | Trigonox 99-W40 | 70 | 4.1 | 2.6 | 0.36 |
| 22 | Trigonox 151-W50 | 70 | 6.6 | 2.7 | 0.36 |
| 23 | Trigonox EHP-W40 | 70 | 8.8 | 3.6 | 1.02 |
| 24 | Trigonox 25-W33 | 70 | 3.1 | 2.7 | 0.43 |
对比实施例Q和实施例25-28
在根据对比实施例A的方法中，除实施例Q中的100g聚丙烯(MoplenFLS20)外，还将极性介质加入到烧瓶中，获得了聚合物的淤浆或悬浮液。在70℃的反应后，添加抗氧化剂和改性的聚合物在50℃的真空烘箱中干燥18小时。重复这一实验，以2毫克当量/100g聚合物的量使用其中d90＜50μm和d99＜65μm的引发剂分散体。有关所使用的介质和所制得聚合物的性能的注解列于表Ⅸ中。
表Ⅸ
注解：1=介质是100g水
| 实施例 | 引发剂 | 注解 | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| 25 | Perkadox 16-W40 | 1 | 9.9 | 3.5 | 0.60 |
| 26 | Liladox 33W | 1 | 6.2 | 2.8 | 0.38 |
| 27 | Liladox 33W | 2 | 3.6 | 3.8 | 0.43 |
| 28Q | Liladox 33W | 3 | 10.2 | 2.7 | 0.46 |
| 注解 | 4 | 4.3 | 2.5 | 0.27 |
2=介质是200g水和5g CaCl2
3=介质是100g水和100g丙酮
4=介质是200g水
实施例29和对比实施例R
通过在室温下在混合鼓中简单地混合组分，将2重量份的Liladox-33W悬浮液(d99小于50μm)引入1重量份的硅石中。
所获得的固体过氧化物配制料按照同样的方式与需要改性的聚合物(HC00A1-B1)按1mmol过氧化物/100g聚合物的用量比和0.1％w/wIrganox 1010混合。这一混合物在密封鼓中贮存至少16小时以供下一步应用。
在装有RheomexTW100螺杆的HaakeRheocord系统(进行密炼)中，将后一混合物混炼并在以下条件下加热：-温度型式 170/180/180/190℃-螺杆速度 80转/分钟
在实验过程中，让氮气在进给通道中流过混合物。所得改性的聚合物在水浴中冷却，然后造粒。在对比实施例R中采用同样的操作程序，只是不使用过氧化物。结果列于下表中。在200℃下测定熔体强度。
表Ⅹ
| 实施例 | 引发剂的量(meq./100g) | MFI(g/10min) | 离模膨胀率(mm) | 熔体强度(N) |
| 29 | 1 | 1.8 | 4.8 | 0.22 |
| R | 0 | 2.6 | 2.6 | 0.12 |
对比实施例S
也分析的是Profax PF814，一种通过让聚丙烯进行电子辐射处理所获得的改进熔体强度的商品聚丙烯(参见Modern Plastics Int.,1995年7月，18页)，得到以下结果。
MFI 4.1g/10min
离模膨胀率 5.4mm
熔体强度 0.18N(在180℃下测量)
0.11N(在200℃下测量)
Claims (22)
1、一种增强聚丙烯(共)聚合物的熔体强度的方法，包括通过将引发剂与聚丙烯(共)聚合物在低于分解温度的温度下混合和然后加热该混合物，其中绝大部分的引发剂在聚合物熔化之前分解和所形成的基团与聚合物反应，该方法的特征在于聚丙烯(共)聚合物与引发剂的分散体在极性介质中接触，其中至少90wt％的引发剂颗粒小于50μm和至少99wt％的引发剂颗粒小于65μm。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于至少99wt％的引发剂颗粒小于50μm。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于引发剂被分散在水中。
4、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于引发剂在100℃温度下的半衰期是1小时或1小时以下。
5、根据权利要求4的方法，特征在于引发剂是过氧化二碳酸酯。
6、根据权利要求5的方法，特征在于过氧化二碳酸酯是在室温下为固体的化合物。
7、根据权利要求5的方法，特征在于过氧化二碳酸酯是双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯。
8、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于极性介质包括冻点抑制剂。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于冻点抑制剂主要由甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇或这些化合物的两种或多种的混合物组成。
10、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于用于分散引发剂的极性介质包括至少一种表面活性物质。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于一种或多种表面活性物质是阴离子或非离子型。
12、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于用于分散引发剂的极性介质包括至少一种增稠剂。
13、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于在极性介质中引发剂浓度是低于33wt％。
14、根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于引发剂分散体被引入载体材料中。
15、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于聚丙烯(共)聚合物具有熔体流动指数(MFI)在0.5-50g/10min范围内(2.16kg,230℃)。
16、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于每100g聚丙烯(共)聚合物使用0.05-5mmol的引发剂。
17、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于在引发剂的分解过程中保持无氧条件。
18、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于聚丙烯(共)聚合物的改性是在挤出机中进行的。
19、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于将稳定剂加入到所获得的改性聚丙烯中，为的是使得不存在任何有危害的自由基以及随后从未反应引发剂形成的任何基团。
20、根据前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于聚丙烯(共)聚合物的改性是在也用于制备发泡材料的装置中进行的。
21、具有增强的熔体强度的聚丙烯(共)聚合物，它是通过使用根据前述权利要求中任何一项的方法所获得的。
22、一种用于生产以聚丙烯(共)聚合物为基础的发泡材料的方法，其特征在于使用根据权利要求21的改性聚丙烯(共)聚合物。
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