PL189967B1

PL189967B1 - Sposób zwiększania wytrzymałości stopu (ko)polimerów propylenowych i sposób wytwarzania spienionegomateriału

Info

Publication number: PL189967B1
Application number: PL97330900A
Authority: PL
Inventors: Andreas Herman Hogt; Boen Ho O; Hans Westmijze
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2005-10-31
Also published as: PL330900A1; RU2167884C2; HUP9903593A2; DE69703886T2; CN1223678A; EP0907677B1; AU3258497A; DE69703886D1; JP2000516272A; HUP9903593A3; DK0907677T3; TW341579B; IL127700A0; KR100289196B1; JP4129844B2; CN1101832C; TR199802604T2; WO1997049759A1; EP0907677A1; NO986102D0

Abstract

1. Sposób zwiekszania wytrzymalosci stopu (ko)polimerów propylenowych przez zmieszanie inicjatora z (ko)polimerem propylenowym w temperaturze nizszej od tempe- ratury rozkladu i ogrzewanie mieszaniny, tak ze wiekszosc inicjatora rozklada sie przed stopieniem sie polimeru, a powstale rodniki reaguja z polimerem, znam ienny tym, ze (ko)polimer propylenowy kontaktuje sie z dyspersja inicjatora w polarnym osrodku, przy czym co najmniej 90% wag. czastek inicjatora ma wielkosc ponizej 50 µm, oraz co naj- mniej 99% wag. czastek inicjatora ma wielkosc ponizej 65 µm. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania wytrzymałości stopu (kopolimerów propylenowych i sposób wytwarzania sniepioweao materiału. Sposób zwiększania wytrzymałości stopu takich (kopolimerów poprzez zmieszanie inicjatora z (ko)polimerem propylenowym w temperaturze niższej od temperatury rozkładu oraz ogrzewanie mieszaniny, tak że większość inicjatora rozkłada się przed stopieniem się polimeru, a powstałe rodniki reagują z polimerem jest znany z DE-A-4340194, według którego homopolimer lub kopolimer propylenowy miesza się z nerokoydiwęalspem bis(2-etyloheksylu), po czym w wyniku rozkładu inicjatora i obróbki uzupełniającej ps ciepło w atmosferze obojętnej uzyskuje się modyfikowany polimer o zwiększonej wytrzymałości stopu. Dla ułatwienia manipulowania i skutecznego rozprowadzania w polimerze inicjator stosuje się w postaci rozcieńczonej obojętnym rozpuszczalnikiem.

Jednakże sposób ujawniony w tym niemieckim zgłoszeniu patentowym ma kilka wad. W szczególności manipulowanie stosowanym neroksydiwęalapem bio(2-etylohekoylu) niesie pewne ryzyko, między innymi związane z przedwczesnym rozkładem (wybuchem). Ryzyko to rzeczywiście zmniejsza się, gdy inicjator zmiesza się z obojętnym rozpuszczalnikiem, z tym że oznacza to, iż znaczące ilości niepożądanego dodatku wprowadza się do produktu końcowego. Ponadto wymagana temperatura przechowywania oraz temperatura, w której można jeszcze manipulować rozpuszczonym inicjatorem, jest w dalszym ciągu niska. W publikacji tej wykazano ponadto, że tylko jeden inicjator, wyżej wspomniany neroksydiwęglap bis(2etyloheksylu), nadaje się do zwiększania wytrzymałości stopu polimeru.

W EP-A-0384431 oraz w DE-A-4340194, opisano sposób modyfikacji (kopolimeru propylenowego za pomocą reaktywnego inicjatora. Uzyskany polimer charakteryzuje się wskaźnikiem rozgałęzień poniżej 1 oraz znaczącą lepkością powodującą twardnienie przy wzdłużnych odkształceniach. Wspomniano również o zastosowaniu inicjatorów zarówno w postaci merozcieńczonej, jak i w roztworach w obojętnym ciekłym ośrodku, takim jsk węglowodór. Według tej publikacji patentowej odpowiednimi inicjatorami w takim sposobie są te, które wykazują reaktywność w pewnych granicach. Jako przydatne związki wymieniono w szczególności neroksydiwęalapy i nadestry kwasu peodekspowego i kwasu 2,2-dimetylonronanowego.

W EP-A-0287239 opisano sposób wytwarzania pieleniąeych się pastylek nieznacznie zdegradowanego polipropylenu. W tym celu (kopolimer propylenowy kontaktuje się z dwoma inicjatorami, w tym z inicjatorem reaktywnym. Inicjatory stosowane w tym przypadku mogą być ciekłe lub stałe, rozpuszczone w wodzie lub w węglowodorze, albo zaoocjowape z obojętnym stałym nośnikiem. Reaktywność drugiego inicjatora w takim przypadku będzie na tyle niska, aby nie rozłożył się on przed stopieniem polimeru, zazwyczaj w temperaturach w zakresie około 160-240°C.

W niepublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0 735 054 ujawniono sposób, w jSki modyfikowaną poliolefinę można poddawać obróbce wodą w celu zmniejszenis ilości zanieczyszczeń, zazwyczaj w postaci nienrzeresgowapeao monomeru lub oligomeru tego monomeru, który powstaje w etapie modyfikacji poliolefiny tym monomerem. Podczas modyfikacji zwykle stosuje się nadtlenek. Jednakże nie ujawniono zastosowania dyspersji nadtlenku w polarnym ośrodku.

189 967

Nieoczekiwanie stwierdzono, że skuteczność sposobu, w którym inicjator miesza się z (ko)polimerem propylenowym w temperaturze niższej od temperatury rozkładu i ogrzewa się mieszaninę, tak że większość inicjatora rozkłada się przed stopieniem się polimeru, a powstałe rodniki reagują z polimerem, można znacznie poprawić, a zakres przydatnych inicjatorów znacząco zwiększyć, przez zastosowanie odpowiednich kompozycji inicjatorów.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że w opisanym powyżej procesie (ko)polimer propylenowy kontaktuje się z dyspersją inicjatora w polarnym ośrodku, przy czym co najmniej 90% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 50 pm, oraz co najmniej 99% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 65 pm.

Zaleca się dobierać kropelki lub cząstki inicjatora w dyspersji o możliwie jak najmniejszych wymiarach. Korzystnie co najmniej 99% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 50 pm. Jeszcze korzystniej co najmniej 90% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 20 pm.

Określenie „(ko)polimer propylenowy” odnosi się do polimerów lub mieszanek polimerów zawierających co najmniej 50% wag. spolimeryzowanego propylenu. Określenie to obejmuje kopolimery blokowe, terkopolimery, kopolimery przemienne i kopolimery statystyczne. Zazwyczaj kopolimer propylenowy w postaci spolimeryzowanej będzie zawierał jedną lub więcej innych olefin, takich jak etylen, buten, penten, heksen, hepten lub okten, z tym że może on również zawierać inne olefinowo nienasycone monomery lub ich mieszaniny, takie jak akrylany, styren i pochodne styrenu, akrylonitryl, octan winylu, chlorek winylidenu i chlorek winylu. Korzystnie zawartość olefin innych niż propylen jest ograniczona do 30% wag. kopolimeru. Szczególnie odpowiednie są kopolimery propylenu z etylenem lub mieszanki polipropylenu z polietylenem, zawierające nie więcej niż 10% wag. spolimeryzowanego etylenu. Ciężar cząsteczkowy stosowanego (ko)polimeru można dobrać w szerokich granicach. Wskaźnikiem ciężaru cząsteczkowego jest wskaźnik płynięcia stopu (MFI). Można zastosować (ko)polimery o MFI od 0,1 do 100 g/10 minut (2,16 kg, 230°C). Korzystnie stosuje się (ko)polimery o MFI od 0,5 do 50 g/10 minut (2,16 kg, 230°C).

Określenie „inicjator” obejmuje wszelkie związki zdolne do tworzenia wolnych rodników. Do związków takich przykładowo należą nadtlenki, inicjatory azowe, inicjatory C-C i inicjatory N-O. Można ewentualnie stosować mieszanki inicjatorów z jednej lub więcej tych kategorii. Podczas modyfikacji (ko)polimeru propylenowego korzystnie ponad 95% inicjatora (inicjatorów) rozkłada się w temperaturach niższych od temperatury topnienia (ko)polimeru propylenowego. Gdy jest to pożądane, można zastosować kombinację inicjatora z przyspieszaczem, tak aby uzyskać wymaganą reaktywność. Jednakże korzystnie stosuje się inicjatory o okresie półtrwania 1 godzina w temperaturze poniżej 100°C. Ilość inicjatora w postaci zdyspergowanej, którą rzeczywiście stosuje się zgodnie z wynalazkiem, będzie zależeć od żądanego stopnia modyfikacji i stosowanego (ko)polimeru propylenowego. Korzystnie inicjator stosuje się w stężeniach w zakresie 0,05-5 mmoli/100 g (ko)polimeru. W zależności od charakteru inicjatora dyspersja według wynalazku może również zawierać jeden lub więcej konwencjonalnych flegmatyzatorów, które często są wstępnie wymieszane z inicjatorem, aby zwiększyć bezpieczeństwo manipulowania nim. Gdy taką przedmieszkę stosuje się do wytwarzania dyspersji inicjatora, cząstki lub kropelki inicjatora będą również zawierać ten flegmatyzator. Korzystnym stosowanym inicjatorem jest peroksydiwęglan. Tak np. z powodzeniem zastosować można peroksydiwęglan bis(2-etyloheksylu), nadtlenek, który jest ciekły w temperaturze pokojowej. W zależności od warunków może okazać się, że korzystne będąperoksydiwęglany stałe w temperaturze pokojowej, gdyż umożliwiają one przechowywanie i przetwórstwo w wyższych temperaturach.

Określenie „wytrzymałość stopu” użyte w opisie jest zgodne z definicją, którą podali J.M. Dealy i inni, w Melt rheology and its role in plastics processing, (New York, van Nostrand Reinhold 1990), str. 247.

Zmieszanie dyspersji inicjatora z (ko)polimerem w temperaturze niższej od temperatury rozkładu oznacza, że (ko)polimer fizycznie miesza się z dyspersją inicjatora w sposób znany specjalistom, np. w mieszarkach o małych lub dużych siłach ścinających, przy czym temperaturę rozkładu inicjatora dobiera się tak, aby była ona niższa od temperatury, w której okres półtrwania inicjatora wynosi co najmniej 0,1 godziny. Korzystnie temperatura (ko)polimeru

189 967 również będzie spełniać to kryterium. W temperaturach stosowania okres półtrwania inicjatora wynosi korzystnie 1 godzinę lub dłużej. Korzystnie zarówno (ko)polimer, jak i dyspersję inicjatora utrzymuje się w temperaturze niższej od temperatury, w której okres półtrwania inicjatora wynosi 10 godzin. Tylko po przedsięwzięciu ostrych środków bezpieczeństwa można inicjator o temperaturze określonej powyżej dodać do (ko)polimeru o temperaturze wyższej od tej, w której okres półtrwania inicjatora wynosi 0,1 godziny. Zazwyczaj dyspersję inicjatora miesza się z (ko)polimerem w temperaturze niższej od temperatury rozkładu, przy czym równocześnie i/lub potem temperaturę podwyższa się w celu doprowadzenia do rozkładu nadtlenku i jego przereagowania z (ko)polimerem, zanim ten (ko)polimer stopi się.

Według wynalazku ośrodek, w którym inicjator jest zdyspergowany, powinien być obojętny w stosunku do inicjatora i na tyle polarny, że inicjator będzie z trudem rozpuszczał się w nim, oraz aby był on niekompatybilny z (ko)polimerem propylenowym. Korzystne stężenie inicjatora w polarnym ośrodku wynosi poniżej 33% wag. Korzystnie inicjator jest zdyspergowany w wodzie lub alkoholu. Najkorzystniejsza jest dyspersja w wodzie. Zastosowanie takich ośrodków umożliwia stosunkowo łatwe usunięcie jakichkolwiek pozostałości po modyfikacji (ko)polimeru, gdy jest to wskazane. Ponadto zastosowanie wody lub alkoholi stwarza mniej problemów organoleptycznych i innych, niż zastosowanie organicznych rozcieńczalników, takich jak toluen i ksylen, które do tej pory są powszechnie stosowanymi rozpuszczalnikami. W zależności od rozpuszczalności inicjatora pewna jego ilość będzie się rozpuszczać w polarnym ośrodku, z tym że w minimalny sposób wpływa to na skuteczność sposobu według wynalazku. Korzystnie mniej niż 20% wag. inicjatora rozpuszcza się w polarnym ośrodku. Jeszcze korzystniej rozpuszczone jest mniej niż 10% inicjatora. Dla ułatwienia manipulowania dyspersją inicjatora celowe może być uzyskanie dyspersji inicjatora w postaci stałej. W tym celu dyspersję można wprowadzić do odpowiedniego nośnika, korzystnie do obojętnego, porowatego nośnika. Do przykładowych odpowiednich nośników należy krzemionka, krzemiany, tlenek glinu oraz inne tlenki nieorganiczne, zeolity i inne minerały nieorganiczne, glinki, kreda malarska, fosforany, siarczany, produkty celulozowe, ziemia okrzemkowa i porowate polimery.

Jak to jest dobrze wiadome specjalistom, zastosowanie innych środków pomocniczych w dyspersjach inicjatora może być celowe lub nawet może odgrywać decydującą rolę w zapewnieniu stabilności chemicznej i/lub fizycznej dyspersji przez wystarczająco długi czas. Tak np. gdy temperatura przechowywania dyspersji inicjatora jest niższa od temperatury krzepnięcia ośrodka, w którym inicjator jest zdyspergowany, w celu przeciwdziałania zamarzaniu można dodać odpowiedniego środka obniżającego temperaturę zamarzania. Można także zastosować wiele różnych środków zmieniających właściwości reologiczne kompozycji. W tym celu zazwyczaj stosuje się jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych oraz jeden lub więcej zagęstników. W razie potrzeby do kompozycji wprowadzać można inne dodatki. Jako przykłady takich dodatków wymienić można środki buforujące pH, środki biobójcze, stabilizatory chemiczne przeciwdziałające przedwczesnemu rozkładowi inicjatora, oraz stabilizatory fizyczne, takie jak zagęstniki, które przeciwdziałają wzrostowi wielkości cząstek w dyspersji.

Gdy stosuje się środek obniżający temperaturę zamarzania, korzystnie używa się jednego lub więcej alifatycznych alkanoli zawierających 1-4 atomy węgla lub glikol alifatyczny 0 2-4 atomach węgla. W razie potrzeby można jednak zastosować sole, gliceryny i/lub wyższe alkanole, albo mieszanki środków obniżających temperaturę zamarzania. Z powodzeniem zastosować można następujące alkohole: metanol, etanol, propanol, glikole etylenowe i propano-l ,2-diol lub ich mieszaniny.

Środek powierzchniowo czynny może być środkiem polimerycznym lub niepolimerycznym. Ponadto środek powierzchniowo czynny może być amfoteryczny, anionowy, kationowy lub niejonowy. Można w preparacie także zastosować wiele różnych zagęstników, w tym koloidów ochronnych i zagęstników asocjacyjnych, polimerycznych lub niepolimerycznych, w celu uzyskania produktu o dopuszczalnych właściwościach Teologicznych i stabilności.

189 967

Ilość środka powierzchniowo czynnego i zagęstnika, stosowanych w dyspersji inicjatora, zależy od użytych materiałów. Korzystnie zawartość środka powierzchniowo czynnego w kompozycji wynosi ponad 1% wag., w stosunku do wagi inicjatora w kompozycji. Jeszcze korzystniej stosuje się ponad 2,5% wag. środka powierzchniowo czynnego w stosunku do wagi inicjatora. Wymagana do stosowania ilość zagęstnika i/lub środka obniżającego temperaturę zamarzania zależy od żądanej stabilności oraz od charakteru i stężenia innych substancji w kompozycji. Korzystnie kompozycja zawierać będzie mniej niż 20% wag. środka obniżającego temperaturę zamarzania.

Praktycznie wszystkie środki powierzchniowo czynne dopuszczalne do stosowania w produktach, które można wytwarzać z modyfikowanego (ko)polimeru propylenowego według wynalazku, można zastosować w dyspersjach inicjatora. Jakkolwiek oznacza to, że można zastosować pewne kationowe środki powierzchniowo czynne, korzystnie stosuje się jednak anionowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne. Do korzystnych anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które mogą być polimeryczne lub niepolimeryczne, należą (i) alkoksylowane, sulfonowane, siarczanowane i/lub fosfonowane pochodne alkoholi, w tym alkoholi tłuszczowych, pochodnych olejów, kwasów tłuszczowych i ich pochodnych, oraz alkilofenoli, (ii) estry kwasów tłuszczowych z cukrami, (iii) pochodne celulozy, (iv) częściowo zmydlone polioctany winylu, (v) poliakrylany, (vi) odpowiednie (blokowe) kopolimery i (vii) mieszaniny takich substancji.

Jako odpowiednie zagęstniki wymienić można rozpuszczalne w wodzie polimery, takie jak żelatyna, poliakrylany (usieciowane lub nieusieciowane), poliwęglowodany, takie jak dobrze znane żywice (np. żywica ksantanowa i żywica guar), a także pochodne takich poliwęglowodanów i pochodne celulozy, oraz mieszaniny takich substancji. Zagęstniki takie można ewentualnie mieszać z dodatkami mineralnymi lub włóknistymi, oraz z zagęstnikami asocjacyjnymi. Zagęstniki asocjacyjne stanowią zazwyczaj polimery o strukturze A-B-C, w której A i C oznaczają grupy nierozpuszczalne w wodzie, takie jak grupy alkilowe lub polialkoksylowe (zawierające więcej niż 2 atomy węgla w grupie alkoksylowej), a B oznacza grupy rozpuszczalne w wodzie, takie jak polietery glikoli lub polietery gliceryny.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku (ko)polimer propylenowy zwykle modyfikuje się w temperaturze w zakresie około 50-150°C. W celu zastosowania sposobu według wynalazku można ewentualnie dobrać urządzenie z temperaturą przetwórstwa wyższą od temperatury topnienia (ko)polimeru, np. wytłaczarkę. Z uwagi na niestabilność termiczną inicjator będzie rozkładał się w większości w fazie podgrzewania i będzie reagować z jeszcze nie stopionym polimerem. Przy stosowaniu zawiesiny inicjatora, korzystnie modyfikację prowadzi się w temperaturze wyższej od temperatury topnienia inicjatora.

(Ko)polimer propylenowy można modyfikować w wielu różnych urządzeniach. Zazwyczaj wystarcza zastosowanie w tym celu szczelnego reaktora, w którym substancję stałą można utrzymywać w ruchu w obojętnej atmosferze. Korzystnie rozkład inicjatora następuje w warunkach beztlenowych. Stosowanym reaktorem może być np. reaktor ze złożem proszku lub mieszarka składników stałych o małych lub dużych siłach ścinających. Modyfikację (ko)polimeru można również przeprowadzić w zawiesinie lub w dyspersji (ko)polimeru w wodzie lub w obojętnym ośrodku, np. w węglowodorze, przy czym inicjator korzystnie wykazuje wyższe powinowactwo względem (ko)polimeru niż względem ośrodka, bądź też wymuszając kontaktowanie inicjatora z (ko)polimerem propylenowym przez odparowanie ośrodka. W razie potrzeby modyfikację (ko)polimeru propylenowego takim sposobem można przeprowadzić w dowolnym z reaktorów, które są lub były stosowane w (ko)polimeryzacji olefin. Jednakże korzystnie modyfikację (ko)polimeru prowadzi się w wytłaczarce.

Gdy jest to wymagane, (ko)polimer propylenowy wytworzony sposobem według wynalazku można przetwarzać w wyroby końcowe bez jakichkolwiek dalszych modyfikacji. Stwierdzono, że w takim przypadku modyfikowany (ko)polimer wytworzony sposobem według wynalazku wykazuje zasadniczo wyższą wytrzymałość stopu niż znane dotychczas typy (ko)polimerów o zwiększonej wytrzymałości stopu, uzyskane np. w wyniku zastosowania niedyspergowanych inicjatorów lub źródeł inicjatorów. Modyfikowany (ko)polimer propylenowy można ewentualnie oczyszczać, modyfikować lub formować, w jednym lub większej liczbie etapów przetwórstwa, przed końcowym przetwórstwem. W związku z tym można go

189 967 dalej modyfikować z zastosowaniem innego polimeru lub monomeru w celu poprawy kompatybilności produktu końcowego z innymi materiałami. Modyfikowany (ko)polimer można również poddać degradacji lub, przeciwnie, nieznacznemu sieciowaniu, ewentualnie również z użyciem inicjatorów, w celu poprawy jego właściwości przetwórczych i/lub użytkowych.

Zazwyczaj w celu uzyskania wymaganego produktu końcowego do (ko)polimeru dodaje się zwykłe środki pomocnicze, takie jak przeciwutleniacze, stabilizatory UV, środki smarujące, środki przeciwdziałające działaniu ozonu, środki spieniające, środki powodujące nukleację, wypełniacze i środki antystatyczne. Takie środki pomocnicze można dodawać do (ko)polimeru przed, podczas lub po etapie modyfikacji sposobem według wynalazku. Modyfikowany (ko)polimer można przetwarzać w żądany produkt końcowy wszelkimi sposobami znanymi specjalistom, przy czym warunki przetwórstwa są zasadniczo zależne od stosowanego materiału i urządzeń. Korzystnie do uzyskanego modyfikowanego polipropylenu dodaje się stabilizator, np. jeden lub więcej przeciwutłeniaczy, w celu zabezpieczenia się przed jakimikolwiek wolnymi rodnikami w dalszym ciągu obecnymi lub jakimikolwiek rodnikami, które mogą powstać później z nieprzereagowanego inicjatora.

Modyfikowany (ko)polimer propylenowy wytworzony sposobem według wynalazku nadaje się przede wszystkim do stosowania w produkcji produktów piankowych, takich jak produkty opisane między innymi w British Plastics & Rubber, styczeń 1996, str. 4-5. Gdy wytwarzana pianka ma być stosowana do celów opakowaniowych, zwykle wykorzystuje się nieusieciowany (ko)polimer propylenowy. Jednakże można również użyć usieciowanego (ko)polimeru propylenowego, np. w takich zastosowaniach, gdy decydującą rolę odgrywa stabilność wymiarów, ewentualnie w wysokich temperaturach. Usieciowane polimery często stosuje się zwłaszcza w przypadku, gdy pianek poliolefinowych używa się w samochodach, np. do izolacji dźwiękochłonnej i/lub jako materiał powłokowy. Również w tego typu zastosowaniach często celowe jest zwiększenie wytrzymałości stopu polimeru. Można wówczas zastosować sposób według wynalazku. W takim przypadku modyfikację (ko)polimeru propylenowego korzystnie przeprowadza się w urządzeniu, które stosuje się również do kształtowania wyrobów spienionych.

W zakres wynalazku wchodzi również sposób wytwarzania spienionego materiału znanymi w technice metodami z (ko)polimeru propylenowego, który obejmuje też etap zwiększania wytrzymałości stopu polimeru przez zmieszanie inicjatora z (ko)polimerem propylenowym w temperaturze niższej od temperatury rozkładu i ogrzewanie mieszaniny, tak że większość inicjatora rozkłada się przed stopieniem się polimeru i wytworzenie materiału spienionego z otrzymanego (ko)polimeru, w którym (ko)polimer propylenowy kontaktuje się z dyspersją inicjatora w polarnym ośrodku, przy czym co najmniej 90% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 50 μπι, oraz co najmniej 99% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 65 pm.

Inne ważne zastosowanie modyfikowanego (ko)polimeru propylenowego wytworzonego sposobem według wynalazku stanowi kształtowanie termiczne, zwłaszcza kształtowanie termiczne dużych elementów, takich jak elementy „spas”, izolacje drzwi chłodziarek i izolacje chłodnic. W takim zastosowaniu żywice według wynalazku mogą zastępować zazwyczaj stosowane żywice, takie jak kopolimer akrylonitryl-butadien-styren (ABS) i polistyren wysokoudarowy (HIPS).

Oprócz wyżej wspomnianych zalet zastosowanie wody jako ośrodka dyspersji jest korzystne w tym, że uzyskuje się bardzo bezpieczne kompozycje, z dodatkiem nośnika lub bez nośnika, co ułatwia manipulowanie inicjatorem i jego stosowanie. Ponadto zastosowanie wody jako ośrodka dyspersji inicjatora może przynieść dodatkową korzyść związaną z tym, że fosforyn stosowany do dezaktywacji resztek katalizatora (z (ko)polimeryzacji) będzie podczas modyfikacji ulegał hydrolizie, co będzie miało korzystny wpływ na stabilność zabarwienia, jak to opisano w publikacji G. Scott, red., Developments in Polymer Stabiiisation-2 (Londyn: Applied Science Publishers, 1986), str. 168-168.

189 967

Wynalazek dodatkowo ilustrują poniższe przykłady. Część doświadczalna

Materiały (Ko)polimer propylenowy

- Moplen®FLS20

- Fortilene® 9500 K21

- HC00A1-B1

- Profax® PF814

Inicjatory wszystkie z Akzo Nobel

- Liladox®

- Liladox 33W

- Perkadox® 16

- Perkadox 16-W40

- Perkadox 26

- Laurox®

- Laurox-W40-GD4

- Lucidol®-W75

- Lucidol-W40

- Trigonox® 99

- Trigonox 151

- Trigonox 23

- Trigonox 23-W50

- Trigonox 25-C75

- Trigonox 25-W33

Środki powierzchniowo czynne

- Sucroester® SE15

- Lubrol® N13

- Serdet® DMK50

- Gohsenol® KP08

- Unitika® UMR 10 m

- Methocel® F50 hoπtO)poi)propylen 7. Himont kopoiimer propylenowy z Solvay honro)pol)propylen z Boreaiis polipropylen o wysokiej wytrzymałości stopu z Himont perokaydiwęgiiar dicetylu zawieima Lnadoxu w wodzm (33% wag.) perokaydiwęgian bis(4ilest-butyioaykłohrkaylu) ζη^^ιη Perkadoxu 16 w wodzir (40% wgg.) perokaydiwęgian dimraystylu nadtlenek dlh^ir^olbi zawiesina Lauroxu w wodzie (40% wgg.) nadłienek dibenzodUi zawierąiący wodę iseaty) zawiedna naddenku dibenzolhr w wodzie,

40% wag.

peroka;nreodekίniiinr amm^^bi

2-perokayneodekamίrr 2,4,4sriimstyłι)prntylu peroka;nreodekani;nr tert-butylu εηη^3 50% wag. Trigonoxu 23 w wodzie 75% wgg. peroka;)iiwałoninr 16^-6^x111 w kodekami

44% wgg . Trigonox 25-C775 w wodzie

- Dapral® GE202

- Dispex® N40

- Arquad® 2,10-50

- Amphoteric 16® nijj ono wy esler sachaoozy z kwasam i tiusz^owymi, z Gattefosse ni jj o no wy <ηο68\1(^'^ν nonyloleno i z CII nnonowy iautyk)benzenosulroiiian oodu z Srrvo Deldrn niajonoλae , częśdowo hydroiizowany ροΠο<ή3η winylu (PVA) z Nippon Gohsri PVA z Unitkka ηίξόοηοΗΉ p^c^i^l^td^na elenr z Dow Chrmical kopoiimer z Akzo Nobel anionowy ροΠηΙ^^ sodu z Aliied CoUoids kationowym chlorek didecyiodimetyioaηłomowy z Akzo Nobel ^101(^1.::^7 cetyłodimetylo-rtiaina z ATz^o Nobel

Inne materiały

- Irganox® 1010

- Prrkalirr® 300

- Krzemionka

- Woda

- Wszystkie inne chemikalia przecivnstieniacz z Ciiba Geigy cajίnlύe;ni rrialilbi z Akzo Nobel Kejlmsil® SM500 z Akzo-PQ Sltica demmeraiizowinaa dymi odczynnikami laboratoryjnymi

Sposób

Dyspersje inicjatorSw wytwarzano przez dodanie inicjatora do polarnego ośrodka, który ewentualnie zawierał dodatki, w stężeniu 1,3% wag. Następnie inicjator dyspergowano w aparacie Ultra Turrax® typ S25N-25GM przez 30 s i Ultra Turrax typ S25N-25F przez 2 minuty,

189 967 racie Ultra Turrax® typ S25N-25GM przez 30 s i Ultra Turrax typ S25N-25F przez 2 minuty, w obydwu przypadkach przy maksymalnych obrotach, z utrzymywaniem temperatury roztworu/zawiesiny poniżej temperatury rozkładu inicjatora. Zawiesiny inicjatorów poddawano następnie obróbce ultradźwiękowej w łaźni ultradźwiękowej Retch typu UR-275 przez 2,5 godziny, oraz ewentualnie przepuszczano przez sito 100 pm.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, modyfikację (ko)polimeru propylenowego prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, przez zmieszanie z wymaganą ilością inicjatora w 500 ml lub 1000 ml kolbie aparatu rotacyjnego „Rotavapor” z Biichi w atmosferze azotu. Po 2 godzinach w 70°C i schłodzeniu w ciągu 30 minut, z przepuszczaniem N2 przez mieszaninę reakcyjną do modyfikowanego (ko)polimeru dodawano 0,1% wag. Irganoxu 1010.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, wytrzymałość stopu (ko)polimeru propylenowego oznaczano w 180°C, stosując aparaty Gottfert Rheotens® i Gottfert Rheograph® 2001 (szybkość 0,5 mm/s, przyspieszenie 24 mm/s², długość próbki 70 mm).

„MFI”czyli „wskaźnik płynięcia stopu” modyfikowanego lub niemodyfikowanego polimeru oznaczano w zwykły sposób, stosując aparat Góttfert Melt Indexer® model MP-D, zgodnie z normami DIN 53735 i ASTM 1238 (230°C, 21,6 N).

„Spęcznienie w dyszy”, czyli stopień, w jakim wytłoczony materiał pęcznieje po opuszczeniu dyszy, mierzono na próbkach uzyskanych po pomiarach MFI, odejmując średnicę dyszy od średniej grubości 10 wytłoczonych próbek. W ocenie modyfikowanego polimeru stwierdzono, że zazwyczaj spęcznienie w dyszy jest proporcjonalne do wytrzymałości stopu.

Rozkład wielkości cząstek w dyspersjach inicjatorów oznaczano metodą dyfrakcji światła, w dobrze znany sposób, stosując aparat M.alvern® Particie Sizer.

Przykłady

Przykład porównawczy A

100 g Moplenu FLS20 zmodyfikowano w sposób określony powyżej, bez dodawania inicjatora. Wytrzymałość stopu uzyskanego polipropylenu wyniosła 0,25 N, MFI 3,5 g/10 minut, a spęcznienie w dyszy 2,7 mm.

Przykład porównawczy B

Doświadczenie z przykładu porównawczego A powtórzono, nie dodając przeciwutleniacza. Wytrzymałość stopu uzyskanego polipropylenu wyniosła 0,26 N, MFI 3,5 g/10 minut, a spęcznienie w dyszy 2,6 mm.

Przykład porównawczy C

Doświadczenie z przykładu porównawczego A powtórzono w temperaturze 140°C. Wartości wytrzymałości stopu, MFI i spęcznienia w dyszy uzyskanego polipropylenu były podobne do wartości z przykładu A.

Przykłady porównawcze D-F

W doświadczeniu prowadzonym w sposób podany w przykładzie porównawczym A do reaktora dodawano inicjator i polipropylen. W przykładach D i E dodano odpowiednio 25% wag. roztwory Trigonoxu EHP w izododekanie i Trigonoxu 25-C75 w izododekanie. W przykładzie F zastosowano 10% wag. roztwór Perkadoxu 16 w acetonie. Zastosowano 2 mmole inicjatora/100 g polipropylenu. Wytrzymałości stopu uzyskanych polimerów podano w tabeli I.

Tabela I

Przykład	Inicjator	Postać dawki	MFI (g/10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
D	Trig. EHP	rozcieńczanie	10,7	3,2	0,73
E	Trig. 25	rozcieńczanie	3,8	2,7	0,37
F	Perk. 16	roztwór	6,4	2,6	0,19

Przykłady porównawcze G-J

Powtórzono doświadczenia z przykładów porównawczych D-F. W tym przypadku nie stosowano rozcieńczonych środków lub roztworów, ale zastosowano stały inicjator w postaci

189 967 kompozycji o najwyższym dostępnym w handlu stężeniu. Typ stosowanego inicjatora i wyniki podano w tabeli II. ReSkcję z Lauroxem w tym przypadku prowadzono w 95°C, a z Lucidolem w 105°C.

Tabela II

Przykład	Inicjator	MFI (g10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
G	Lilsdox	8,4	2,6	0,17
H	Perksdox 16	8,2	3,2	0,47
I	Laurox	10,9	2,0	0,01
J	Lucidol-W75	7,4	3,1	0,39

Przykłady porównawcze K-P

Przykład porównawczy G powtórzono, z tym że w tym przypadku zastosowano grube dyspersje czystego Liladoxu. Oceniano różne środki powierzchniowo czynne w dyspersjach. W tabeli poniżej podano charakterystyki wielkości cząstek d90 i d99 (średnia wielkość odpowiednio 90 i 99% wagowych cząstek inicjatora), a tskże zastosowany środek powierzchniowo czynny i uzyskane wyniki.

Tabela III

Przy- kład	Środek powierzchniowo czynny	d90 (pm)	d99(pm)	MFI (g/10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
K	Gohsenol KP08	46,9	79,0	6,9	2,7	0,38
L	UmtikaUMR-10m	69,7	102,1	6,8	2,4	0,26
M	Methocel F50	71,5	103,5	6,1	2,5	0,27
N	Dapral GE202	53,3	75,5	6,7	2,7	0,30
O	Dispex N40	75,7	105,7	7,1	2,8	0,22
P	Gohsenol KP08 i Rhodigel 23	66,9	102,1	7,9	2,6	0,24

Przykłady 1-3

W doświadczeniu wykonywanym jak w przykładzie porównawczym A do reaktora oprócz polipropylenu dodano 40% wag. wodną emulsję neroksydiwęglapu bis(2-etyloheksylu) (Triaopox EHP-W40). Dodawane ilości inicjatora ns 100 g polipropylenu i charakterystyki uzyskanych polimerów podano w tabeli IV. Wielkość co najmniej 99% wag. kropelek nadtlenku w emulsjach wynosiła poniżej 50 pm (d99 < 50 pm).

Tabela IV

Przykład	Ilość inicjatora (milirówpoważpiki/100 g)	MFI (g/10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
1	1,0	10,2	3,2	0,92
2	1,5	7,3	3,4	0,93
3	2,0	9,5	3,4	0,96

189 967

Przykłady 4-6

W doświadczeniach takich jak w przykładach 1-3 zastosowano zawiesinę Liladox 33 W zamiast emulsji peroksydiwęglanu bis(2-etyloheksylu). Ponownie zmieniano stężenie inicjatora. Stosowane ilości inicjatora i wyniki podano w tabeli V. Wartość d99 zawiesiny inicjatora wynosiła poniżej 50 μm.

Tabela V

Przykład	Ilość inicjatora (milirównoważniki/100 g)	MFI (g/10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
4	0,5	10,2	2,5	0,28
5	1,5	9,4	3,1	0,54
6	2,0	10,8	2,8	0,59

Przykłady 7-9

Przykład 6 powtórzono, z tym, że tym razem 2 milirównoważniki inicjatora/100 g polipropylenu dodawano w różnych rozcieńczeniach. Wartości d99 zawiesiny wynosiły poniżej 50 μιη. Stężenia rozcieńczonych zawiesin i uzyskane wyniki podano w tabeli VI.

Tabela VI

Przykład	Stężenie inicjatora (% wag.)	MFI (g/10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
7	33	16,6	3,1	0,65
8	10	12,2	3,1	0,72
9	5	9,3	3,0	0,73

Przykłady 10-15

W doświadczeniach 10-15 oceniano środki powierzchniowo czynne. W tym celu zastosowano sposób z przykładu 6, przy czym szereg produktów typowych dla różnych klas środków powierzchniowo czynnych dodawano do zawiesiny Liladoxu w celu uzyskania stężenia inicjatora w zakresie 5-33% wag. Rozkład wielkości cząstek dyspersji charakteryzowały wartości d90 < 50 μΐΏ i d99 < 65 μm. Dyspersje otrzymywano przecierając przez sito dyspersje uzyskane w aparacie Ultra Turrax. Zastosowane materiały i wyniki zestawiono w tabeli VII.

Tabela VII

Przy-	Środek powierzchniowo			MFI	Spęcznienie	Wytrzymałość
kład	czynny			(g/10 min)	w dyszy (mm)	stopu (N)
10	Gohsenol KP08	16,3	42,1	12,0	2,8	0,74
11	UnitikaUMR-10m	29,9	54,7	11,0	2,8	0,67
12	Methocel F50	15,7	36,4	15,0	2,7	0,67
13	Dapral GE202	27,0	48,5	9,0	2,7	0,62
14	Dispex N40	42,5	51,3	12,0	2,9	0,61
15	Gohsenol KP08 i Rhodigel 23	22,7	41,6	8,6	2,9	0,45

189 967

Przykłady 16-24

Doświadczenie 6 powtórzono, z tym że zamiast zawiesiny Liladoxu oceniono różne inne wodne kompozycje inicjatorów, wszystkie o rozkładzie wielkości cząstek z d99 < 50 pm. Zastosowane kompozycje inicjatora, temperaturę prowadzenia modyfikacji i uzyskane wyniki zestawiono w poniższej tabeli.

Tabela VIII

Przykład	Inicjator	Temperatura (°C)	MFI (g/10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
16	Perkadox 16-W40	70	8,7	2,5	0,66
17	Laurox-W40-GD4	95	5,5	2,4	0,41
18	Lucidol-W40	105	5,7	3,5	0,67
19	Laurox-W40-GD1	95	5,5	2,4	0,41
20	Trigonox 23-W50	80	3,5	2,6	0,42
21	Trigonox 99-W40	70	4,1	2,6	0,36
22	Trigonox 151-W50	70	6,6	2,7	0,36
23	Trigonox EHP-W40	70	8,8	3,6	1,02
24	Trigonox 25-W33	70	3,1	2,7	0,43

Zgodnie ze sposobem z przykładu porównawczego A polarny ośrodek dodano do kolby wraz ze 100 g polipropylenu (Moplen FLS20) w przykładzie Q, uzyskując zawiesinę lub dyspersję polimeru. Po reakcji w 70°C dodano przeciwutleniacz i modyfikowany polimer suszono w suszarce próżniowej w 50°C przez 18 godzin. Doświadczenie to powtórzono z zastosowaniem dyspersji inicjatora i d99 < 50 pm i d99 < 65 pm, w ilości 2 milirównoważniki/100 g polimeru. Uwagi dotyczące stosowanego ośrodka i właściwości uzyskanych polimerów zestawiono w tabeli IX.

Tabela IX

Przykład	Inicjator	Uwaga	MFI (g/10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
25	Perkadox 16-W40	1	9,9	3,5	0,60
26	Liladox 33 W	1	6,2	2,8	0,38
27	Liladox 33 W	2	3,6	3,8	0,43
28	Liladox 33W	3	10,2	2,7	0,46
Q	-	4	4,3	2,5	0,27

Uwagi: 1 = ośrodek stanowiło 100 g wody = ośrodek stanowiło 200 g wody i 5 g CaCl₂ = ośrodek stanowiło 100 g wody i 100 g acetonu = ośrodek stanowiło 200 g wody

Przykład 29 i przykład porównawczy R części wag. zawiesiny Liladox-33W o d99 poniżej 50 pm dodano do 1 części wag. krzemionki przez krótkie zmieszanie składników w bębnie do mieszania w temperaturze pokojowej.

Uzyskaną stałą kompozycję nadtlenku zmieszano w taki sam sposób z przeznaczonym do modyfikacji polimerem (HC00A1-B1) w ilości 1 mmol nadtlenku/100 g polimeru, oraz z 0,1% wag. Irganoxu 1010. Mieszankę przechowywano do użycia w zamkniętych bębnach przez co najmniej 16 godzin.

189 967

W aparacie Haake® Rheocord System wyposażonym w ślimaki Rheomex® TW100, zapewniające intensywne mieszanie, uzyskaną mieszankę mieszano i ogrzewano w następujących warunkach:

profil temperatury 170/180/180/190°C szybkość ślimaka 80 obrotów/minutę

W czasie wykonywania doświadczenia azot przepuszczano przez mieszaninę w leju zasilającym. Uzyskany modyfikowany polimer schłodzono w kąpieli wodnej i zgranulowano. Ten sam sposób postępowania zastosowano w przykładzie porównawczym R, z tym że bez dodawania nadtlenku. Wyniki podano poniżej w tabeli. Wytrzymałość stopu oznaczano w 200°C.

Tabela X

Przykład	Ilość inicjatora (milirównoważniki/100 g)	MFI (g/10 min)	Spęcznienie w dyszy (mm)	Wytrzymałość stopu (N)
29	1	1,8	4,80	0,22
R	0	2,6	0,12	0,54

Przykład porównawczy S

Zbadano również Profax PF814, dostępny w handlu polipropylen o zwiększonej wytrzymałości stopu, prawdopodobnie wytworzony przez poddanie polipropylenu obróbce promieniowaniem elektronowym (patrz Modern Plastics Int, lipiec 1995, str. 18), uzyskując następujące wyniki:

MFI 41 g/10 minut

Spęcznienie w dyszy 5,4 nun

Wytrzymałość stopu 048 N (mierzono w 1i^0^oC)

0,11 N (mierzono w 200°C)

189 967

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zwiększania wytrzymałości stopu (ko)polimerów propylenowych przez zmieszanie inicjatora z (ko)polimerem propylenowym w temperaturze niższej od temperatury rozkładu i ogrzewanie mieszaniny, tak że większość inicjatora rozkłada się przed stopieniem się polimeru, a powstałe rodniki reagują z polimerem, znamienny tym, że (ko)polimer propylenowy kontaktuje się z dyspersją inicjatora w polarnym ośrodku, przy czym co najmniej 90% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 50 pm, oraz co najmniej 99% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 65 pm.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 99% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 50 pm.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że inicjator dysperguje się w wodzie.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że okres półtrwania inicjatora wynosi 1 godzinę lub poniżej, w temperaturze 100°C.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się peroksydiwęglan.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że peroksydiwęglan jest związkiem stałym w temperaturze pokojowej.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że peroksydiwęglan stanowi peroksydiwęglan bis(2-etyloheksylu).
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polarny ośrodek zawiera środek obniżający temperaturę zamarzania.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że środek obniżający temperaturę zamarzania stanowi zwłaszcza metanol, etanol, propanol, glikol etylenowy, propano-1,2-diol, albo mieszanina dwóch lub większej liczby tych związków.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polarny ośrodek, w którym dysperguje się inicjator, zawiera co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jeden lub większą liczbę środków powierzchniowo czynnych stanowią środki anionowe lub niejonowe.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polarny ośrodek, w którym dysperguje się inicjator, zawiera co najmniej jeden zagęstnik.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie inicjatora w polarnym ośrodku wynosi poniżej 33% wagowych.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dyspersję inicjatora wprowadza się do materiału stanowiącego nośnik.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że (ko)polimer propylenowy charakteryzuje się wskaźnikiem płynięcia stopu (MFI) w zakresie od 0,5 do 50 g/10 minut (2,16 kg, 230°C).
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 0,05 do 5 mmoli inicjatora na 100 g (ko)polimeru propylenowego.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas rozkładu inicjatora utrzymuje się warunki beztlenowe.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikację (ko)polimeru propylenowego prowadzi się w wytłaczarce.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do uzyskanego modyfikowanego (ko)polimeru propylenowego dodaje się stabilizator w celu zabezpieczenia się przed jakimikolwiek wolnymi rodnikami w dalszym ciągu obecnymi lub jakimikolwiek rodnikami, które mogą powstać później z nieprzereagowanego inicjatora.
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikację (ko)polimeru propylenowego prowadzi się w urządzeniu, które stosuje się również do wytwarzania materiałów piankowych.

189 967
21. Sposób wytwarzania spienionego materiału znuymi ym technice metodami z (ko)nolimeru propylenowy⁰’ który obejmuje też etap zwiększania wytrzymałości stopu polimeru przez zmieszanie inicjatora z (ko)polimerem propylenowym w temperaturze niższej od temperatury rozkładu i ogrzewanie mieszaniny, tak że większość inicjatora rozkłada się przed stopieniem się polimeru i wytworzenie materiału spienionego z otrzymanego (kopolimeru, znamienny tym, że (ko)polimer propylenowy kontaktuje się z dyspersją inicjatora w polarnym ośrodku, przy ezym eo najmniej 90% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 50 pm, oraz co najmniej 99% wag. cząstek inicjatora ma wielkość poniżej 65 pm.