CN103665535A - 丙烯树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

所公开的是能够提供在冲击性能、拉伸性能和外观上出色的模制制品的丙烯树脂材料，及其制备方法。所述的丙烯树脂材料包括丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分并且满足特定要求。所述的制备方法包括：将有机过氧化物与丙烯聚合材料混合的步骤，所述丙烯聚合材料使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分；将经由混合步骤获得的混合物在低于所述有机过氧化物的分解温度的温度加热的步骤，在所述分解温度所述有机过氧化物的半衰期为一分钟；以及将在所述加热步骤中加热过的所述混合物用含有有机溶剂的介质洗涤的步骤。

Description

丙烯树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯树脂材料及其制备方法。尤其是，本发明涉及一种丙烯树脂材料，所述丙烯树脂材料可以提供在冲击性能、拉伸性能和外观上出色的模制制品，以及涉及一种制备丙烯树脂材料的方法。本发明还涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物包含丙烯树脂材料和丙烯聚合材料，所述树脂组合物能够提供在冲击性能和拉伸性能上出色的模制制品。

背景技术

丙烯聚合物在家用电器应用、建筑材料、医疗应用、汽车等的领域中使用。

作为用于提高丙烯聚合物的抗拉强度或冲击性能的技术，例如，在JP58-210949A中公开了一种用于制备耐冲击聚丙烯组合物的方法，所述方法包括将乙烯-α-烯烃共聚物树脂与聚丙烯混合，并且之后使用约140℃至约260℃的具有1分钟半衰期的有机过氧化物进行分子量降低以便将MFI改变为原始聚丙烯的MFI的2至100倍。

JP2003-171515A公开了一种改性的聚丙烯树脂，该改性的聚丙烯树脂通过将以下各项混合并且使这些化合物在一起反应而制备：(A)聚丙烯树脂，(B)具有选自由非芳族、碳-碳多重键、环氧乙烷基和衍生的羧基组成的组中的键或官能团的功能化合物，(C)在一个分子中具有两个以上的能够与羧酸反应的官能团的化合物，以及(D)具有50至120℃的分解温度的有机过氧化物，在所述分解温度有机过氧化物的半衰期为1分钟；并且还公开了一种用于制备改性的聚丙烯树脂的方法。

然而，由JP58-210949A的耐冲击聚丙烯组合物或JP2003-171515A中公开的聚丙烯树脂制备的模制制品在冲击性能、拉伸性能和外观上不令人满意。

发明内容

本发明想要解决上述间题，并且其目的是提供一种可以获得在冲击性能、拉伸性能和外观上出色的模制制品的丙烯树脂材料，以及一种用于制备这种丙烯树脂材料的方法。另一个目的是提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包含丙烯树脂材料和丙烯聚合材料，所述树脂组合物能够提供在冲击性能、拉伸性能和外观上出色的模制制品。

一方面，本发明涉及一种丙烯树脂材料，所述丙烯树脂材料包含丙烯均聚物部分(I)和丙烯-乙烯共聚物部分(II)，其中丙烯树脂材料满足以下要求(1)、(2)、(3)和(4)：

要求(1)：共聚物部分(II)包含衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元，其中衍生自乙烯的结构单元的含量为20至70重量％，其中将共聚物部分(II)的总重量取做100重量％；

要求(2)：由式EPcxis=(C2′CSIS／C2′CSX)×100计算的EPcxis的值为100以上，其中丙烯树脂材料的在二甲苯中在20℃可溶的组分中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量由C2′CXS表示，将在二甲苯中在20℃可溶的组分统称为CXS，丙烯树脂材料的在二甲苯中在20℃不溶的组分中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量由C2′CXIS表示，将在二甲苯中在20℃不溶的组分统称为CXIS；

要求(3)：由以下步骤(1)至(5)确定的聚丙烯树脂材料的算术平均值为20％以下；

(1)使用¹³C-NMR测量在CXS中含有的五种类型的三连体PPE_CXS、EPE_CXS、PEP_CXS、PEE_CXS和EEE_CXS的含量，以及在CXIS中含有的五种类型的三连体PPE_CXIS、EPE_CXIS、PEP_CXIS、PEE_CXIS和EEE_CXIS中的含量；

(2)由以下公式计算在CXS中含有的相应的五种类型的三连体与五种类型的三体的含量的总和的比率PPE^EP _CXS、EPE^EP _CXS、PEP^EP _CXS、PEE^EP _CXS和EEE^EP _CXS；

${{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{PEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

(3)由以下公式计算在CXIS中含有的相应的五种类型的三连体与五种类型的三连体的含量的总和的比率PPE^EP _CXIS、EPE^EP _CXIS、PEP^EP _CXIS、PEE^EP _CXIS和EEE^EP _CXIS；

${{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{PEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

(4)使用在上面的(2)中计算的PPE^EP _CXS、EPE^EP _CXS、PEP^EP _CXS、PEE^EP _CXS和EEE^EP _CXS和在上面的(3)中计算的PPE^EP _CXIS、EPE^EP _CXIS、PEP^EP _CXIS、PEE^EP _CXIS和EEE^EP _CXIS，

由以下公式计算PPE^EP _CXS和PPE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔPPE^EP)，

EPE^EP _CXS和EPE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔEPE^EP)，

PEP^EP _CXS和PEP^EP _CXIS之间的差的绝对值(Δpep^EP)，

PEE^EP _CXS和PEE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔPEE^EP)，以及

EEE^EP _CXS和EEE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔEEE^EP)，

ΔPPE^EP=|PPE^EP _CXIS—PPE^EP _CXS|

ΔEPE^EP=|EPE^EP _CXIS—EPE^EP _CXS|

ΔPEP^EP=|PEP^EP _CXIS—PEP^EP _CXS|

ΔPEE^EP=|PEE^EP _CXIS—PEE^EP _CXS|

ΔEEE^EP=|EEE^EP _CXIS—EEE^EP _CXS|

(5)使用在上面的(4)中计算的ΔPPE^EP、ΔEPE^EP、ΔPEP^EP、ΔPEE^EP和ΔEEE^EP，由以下公式计算算术平均值ΔEP，

$\mathrm{\ΔEP}=\frac{\mathrm{\Δ}{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{EEP}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}{5}\×100$

其中

P是指衍生自丙烯的结构单元，

E是指衍生自乙烯的结构单元，

PPE是指由衍生自丙烯的结构单元、另一个衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

EPE是指由衍生自乙烯的结构单元、衍生自丙烯的结构单元和另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

PEP是指由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和另一个衍生自丙烯的结构单元组成的三连体，

PEE是指由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

EEE是指由衍生自乙烯的结构单元、另一个衍生自乙烯的结构单元和再另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

要求(4)：丙烯树脂材料的在沸腾的二甲苯中不溶的组分的量为4重量％以下，其中将丙烯树脂材料的总重量取做100重量％。

另一方面，本发明涉及一种用于制备上述丙烯树脂材料的方法，所述方法包括：

将有机过氧化物与丙烯聚合材料混合的步骤，所述丙烯聚合材料使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分，

将经由所述混合步骤获得的混合物在低于有机过氧化物的分解温度的温度加热的步骤，在所述分解温度所述有机过氧化物的半衰期为一分钟，以及

将在所述加热步骤中加热过的混合物用含有有机溶剂的介质洗涤的步骤。

在再另一个方面，本发明涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：

上述丙烯树脂材料，以及

丙烯聚合材料，所述丙烯聚合材料使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分。

在再另一个方面，本发明涉及一种树脂组合物，上述树脂组合物包含：

上述丙烯树脂材料，和

丙烯聚合材料，所述丙烯聚合材料使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分，以及

乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。

根据本发明，可以获得一种丙烯树脂材料，所述丙烯树脂材料可以提供在冲击性能、拉伸性能和外观上出色的模制制品。此外，还可以获得一种树脂组合物，所述树脂组合物包含丙烯树脂材料和丙烯聚合材料，所述树脂组合物能够提供在冲击性能、拉伸性能和外观上出色的模制制品。

具体实施方式

[丙烯树脂材料]

本发明的丙烯树脂材料由丙烯均聚物部分(I)和丙烯-乙烯共聚物部分(II)组成。

构成本发明的丙烯树脂材料的共聚物部分(II)包含衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元，其中衍生自乙烯的结构单元的含量为20至70重量％，其中将共聚物部分(II)的总重量取做100重量％(要求(1))。将衍生自乙烯的结构单元的含量调节至20至70重量％提高模制制品的冲击性能和拉伸伸长。

通过在本发明的丙烯树脂材料的制备中使用经由多级聚合工艺使用聚合催化剂制备并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分的丙烯聚合材料，可以将在构成本发明的丙烯树脂材料的共聚物部分(II)中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量调节至20至70重量％，其中在丙烯聚合材料的丙烯-乙烯共聚物部分中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量为20至70重量％。

由式：EPcxis=(C2′CSIS／C2′CSX)×100计算的EPcxis的值为100以上，其中本发明的丙烯树脂材料的在二甲苯中在20℃可溶的组分中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量由C2′CXS表示，将在二甲苯中在20℃可溶的组分统称为CXS，而丙烯树脂材料的在二甲苯中在20℃不溶的组分中所含有的衍生自乙烯的结构单元的含量由C2′CXIS表示，在二甲苯中在20℃不溶的组分统称为CXIS(要求(2))。

通过下面描述的方法确定丙烯树脂组合物的CXS和CXIS。

将丙烯树脂材料加入至二甲苯，之后使其沸腾以将丙烯树脂材料完全溶解在其中并且之后冷却。该处理在20℃进行一小时以上，将所得到的混合物用过滤纸分为可溶组分和不溶组分。随后，将留在过滤纸上的样品干燥以提供CXIS。另一方面，将溶剂从滤液中移除并将残留物干燥以提供CXS。

在CXS中含有的衍生自乙烯的结构单元的含量(该含量由C2′CXS表示)，并且在CXIS中含有的衍生自乙烯的结构单元的含量(该含量由C2′CXIS表示)通过使用核磁共振分光计(NMR)测量CXS或CXIS的¹³C-NMR光谱而确定，并且之后根据由Kakugo等(大分子(Macromolecules)，1982，第15卷，第1150-1152页)报告中公开的方法使用NMR测量值来计算目标含量。

由式EPcxis=(C2′CSIS／C2′CSX)×100计算的值(EPcxis)为100以上，优选110以上，并且更优选120以上。将EPcxis调节至100以上可以提高模制制品的冲击性能和拉伸伸长。

经由下面描述的步骤(1)至(5)确定的本发明的聚丙烯树脂材料的算术平均值(ΔEP)为20％以下(要求(3))。算术平均值(ΔEP)表示CXS中存在的乙烯-丙烯共聚物部分(称为EP部分)与CXIS中存在的EP部分之间的组成分布上的相似度。

本发明的聚丙烯树脂材料的算术平均值(ΔEP)优选为15％以下，更优选10％以下，甚至更优选5％以下，并且还甚至更优选3％以下。将ΔEP调节至20％以上可以提高模制制品的冲击性能和拉伸伸长。

通过以下步骤(1)至(5)确定算术平均值(ΔEP)，

(1)使用¹³C-NMR测量CXS中含有的五种类型的三连体PPE_CXS、EPE_CXS、PEP_CXS、PEE_CXS和EEE_CXS的含量，以及CXIS中含有的五种类型的三连体PPE_CXIS、EPE_CXIS、PEP_CXIS、PEE_CXIS和EEE_CXIS的含量；

(2)由以下公式计算在CXS中含有的相应的五种类型的三连体与五种类型的三连体的含量的总和的比率PPE^EP _CXS、EPE^EP _CXS、PEP^EP _CXS、PEE^EP _CXS和EEE^EP _CXS；

${{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{PEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

(3)由以下公式计算CXIS中含有的相应的五种类型的三连体与五种类型的三连体的含量的总和的比率PPE^EP _CXIS、EPE^EP _CXIS、PEP^EP _CXIS、PEE^EP _CXIS和EEE^EP _CXIS；

${{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{PEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

(4)使用上面的(2)中计算的PPE^EP _CXS、EPE^EP _CXS、PEP^EP _CXS、PEE^EP _CXS和EEE^EP _CXS以及在上面的(3)中计算的PPE^EP _CXIS、EPE^EP _CXIS、PEP^EP _CXIS、PEE^EP _CXIS和EEE^EP _CXIS，

由以下公式计算PPE^EP _CXS和PPE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔPPE^EP)，

EPE^EP _CXS和EPE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔEPE^EP)，

PEP^EP _CXS和PEP^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔPEP^EP)，

PEE^EP _CXS和PEE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔPEE^EP)，以及

EEE^EP _CXS和EEE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔEEE^EP)，

ΔPPE^EP=|PPE^EP _CXIS—PPE^EP _CXS|

ΔEPE^EP=|EPE^EP _CXIS—EPE^EP _CXS|

ΔPEP^EP=|PEP^EP _CXIS—PEP^EP _CXS|

ΔPEE^EP=|PEE^EP _CXIS—PEE^EP _CXS|

ΔEEE^EP=|EEE^EP _CXIS—EEE^EP _CXS|

(5)使用在上面的(4)中计算的ΔPPE^EP、ΔEPE^EP、ΔPEP^EP、ΔPEE^EP和ΔEEE^EP，由以下公式计算算术平均值ΔEP，

$\mathrm{\ΔEP}=\frac{\mathrm{\Δ}{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{EEP}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}{5}\×100$

其中

P是指衍生自丙烯的结构单元，

E是指衍生自乙烯的结构单元，

PPE是指由衍生自丙烯的结构单元、另一个衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

EPE是指由衍生自乙烯的结构单元、衍生自丙烯的结构单元和另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

PEP是指由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和另一个衍生自丙烯的结构单元组成的三连体，

PEE是指由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

EEE是指由衍生自乙烯的结构单元、另一个衍生自乙烯的结构单元和再另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

其中

P是指衍生自丙烯的结构单元，

E是指衍生自乙烯的结构单元，

PPE是指由衍生自丙烯的结构单元、另一个衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

EPE是指由衍生自乙烯的结构单元、衍生自丙烯的结构单元和另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

PEP是指由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和另一个衍生自丙烯的结构单元组成的三连体，

PEE是指由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

EEE是指由衍生自乙烯的结构单元、另一个衍生自乙烯的结构单元和再另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体。

通常，将相应的六种类型的三连体PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE的比率用于丙烯聚合物的结构分析。然而，对于本发明的丙烯树脂材料，仅使用五种类型的三连体PPE、EPE、PEP、PEE和EEE，以便移除来自作为全同聚丙烯的链段的贡献。

丙烯树脂材料的在沸腾的二甲苯中不溶的组分的量为4重量％以下，其中将丙烯树脂材料的总重量取做100重量％(要求(4))。将在沸腾的二甲苯中不溶的组分称为凝胶组分。

将凝胶组分的量调节为4重量％以下可以提高模制制品的冲击性能和拉伸伸长。

通过将本发明的丙烯树脂材料包装在500目金属网(开口尺寸：0.0258mm，线直径：0.025mm，材料：SUS316，平织)中，溶解在沸腾的二甲苯中，并且测量金属网中余下的不溶物质的量，以确定凝胶组分的量。

本发明的以4重量％以下的量含有凝胶组分的丙烯树脂材料可以通过将含有很多凝胶组分的丙烯树脂材料溶解在溶剂中并洗涤凝胶组分而获得。

[用于制备丙烯树脂材料的方法]

本发明的用于制备丙烯树脂材料的方法是用于制备上面描述的丙烯树脂材料的方法，所述方法包括：

将有机过氧化物与丙烯聚合材料混合的步骤，所述丙烯聚合材料使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分，

将经由所述混合步骤获得的混合物在低于有机过氧化物的分解温度的温度加热的步骤，在所述分解温度所述有机过氧化物的半衰期为一分钟，并且

将在所述加热步骤中加热过的混合物用含有有机溶剂的介质洗涤的步骤。

下面描述用于本发明的制备丙烯树脂材料的方法的原材料。

<丙烯聚合材料>

用于本发明的制备方法的丙烯聚合材料是使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且由丙烯均聚物部分(称为P部分)和丙烯-乙烯共聚物部分(称为EP部分)组成的丙烯聚合材料。

从提高模制制品的抗拉强度与耐冲击性之间的平衡的角度，丙烯聚合材料优选具有0.97以上的，更优选0.98以上的通过13C-NMR测量的全同五元分数(isotactic pentad fraction)(之后称为[mmmm])。更接近于1的[mmmm]表示所述丙烯聚合材料是具有更高结晶度并且具有展现更高立体规则性的分子结构的聚合材料。

丙烯聚合材料的[mmmm]通过对于丙烯聚合材料中的丙烯单元测量的值表示。

从提高模制制品的抗拉强度与耐冲击性之间的平衡的角度，以及从提高树脂组合物的模制加工性的角度，在230℃在负荷2.16kg下测量的丙烯聚合材料的熔体流动速率(之后称为MFR)优选为0.05至500g／10分钟，更优选1至120g／10分钟，甚至更优选1至80g／10分钟，并且还甚至更优选5至50g／10分钟。

丙烯聚合材料可以经由下面描述的方法使用聚合催化剂制备。

聚合催化剂的实例包括：齐格勒型催化剂体系；齐格勒-纳塔型催化剂体系；由烷基铝氧烷(alkyl aluminoxane)和周期表的第4族的过渡金属的化合物(该化合物具有环戊二烯基环)组成的催化剂体系；由有机铝化合物、周期表的第4族的过渡金属的化合物(该化合物具有环戊二烯基环)以及能够与过渡金属的化合物反应以形成离子配合物的化合物组成的催化剂体系；以及通过改性催化剂组分如周期表的第4族的过渡金属的化合物(该化合物具有环戊二烯基环)、能够形成离子配合物的化合物，以及负载在无机粒子如二氧化硅和粘土矿物上的有机铝化合物而制备的催化剂体系。还可以使用通过将乙烯或α-烯烃在上述催化剂体系的存在下预聚合而制备的预聚合催化剂。

催化剂体系的具体实例包括JP61-218606A、JP5-194685A、JP7-216017A、JP9-316147A、JP10-212319A和JP2004-182981A中公开的催化剂体系。

聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、浆液聚合和气相聚合。本体聚合是其中使用在聚合温度为液体的烯烃作为介质进行聚合的方法，而溶液聚合或浆液聚合是在惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷中进行聚合的方法。气相聚合是其中使用气态单体作为介质并且将气态单体在介质中聚合的方法。

聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、浆液聚合和气相聚合。本体聚合是其中使用在聚合温度为液体的烯烃作为介质进行聚合的方法，并且溶液聚合或浆液聚合是在惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷中进行聚合的方法。气相聚合是其中使用气态单体作为介质并且将气态单体在介质中聚合的方法。

这些聚合方法可以在分批系统或多级系统中使用多个串联在一起的聚合反应器进行，并且这些聚合方法可以适当组合。从工业和经济的观点考虑，其中连续地使用本体聚合方法和气相聚合方法的连续气相聚合方法或本体气相聚合方法是优选的。

可以依赖于所需的丙烯聚合材料适当地确定每个聚合步骤的条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、所要装入的催化剂的量、聚合时间等)。

在丙烯聚合材料的制备中，为了移除丙烯聚合材料中含有的残留溶剂或在制备过程中作为副产物产生的超低分子量低聚物，丙烯聚合材料可以在不高于丙烯聚合材料熔融温度的温度干燥。干燥方法的实例包括JP55-75410A和JP2-80433A中描述的那些。

在135℃的萘满中测量的构成丙烯聚合材料的P部分的特性粘度([η]_I)为0.1至5dl／g，优选0.3至4dl／g，并且更优选0.5至3dl／g。

构成丙烯聚合材料的EP部分的含量为优选1至50重量％，更优选1至40重量％，甚至更优选10至40重量％，并且还甚至更优选10至30重量％，其中将丙烯聚合材料的总重量取做100重量％。

构成丙烯聚合材料的EP部分中含有的衍生自乙烯的单元的含量为20至70重量％，优选30至60重量％，并且更优选20至60重量％，其中将EP部分的总重量取做100重量％。

在135℃的萘满中测量的构成丙烯聚合材料的EP部分的特性粘度([η]_II)为1至20dl／g，优选1至10dl／g，并且更优选2至7dl／g。

构成丙烯聚合材料的EP部分的特性粘度([η]_II)与P部分的特性粘度([η]_I)的比率([η]_II／[η]_I)为优选1至20，更优选2至10，并且甚至更优选2至9。

本文提及的特性粘度(单位：g／dl)是经由下面描述的方法在135℃的温度使用萘满作为溶剂测量的值。

用乌氏粘度计在0.1g／dl、0.2g／dl和0.5g／dl三个浓度测量比浓粘度。通过"Kobunshi Yoeki(聚合物溶液)，Kobunshi Jikkengaku(聚合物实验研究)第11卷″第491页(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版，1982)描述的计算方法，即，通过其中将比浓粘度关于浓度作图并且将浓度外推至零的外推法计算特性粘度。

要用于本发明的制备方法的丙烯聚合材料是经由多级聚合通过形成P部分和EP部分而制备的聚合材料。使用由多级聚合的前面的级的聚合容器提取的聚合物粉末确定P部分或EP部分的特性粘度，并且之后由预先确定的特性粘度的值和相应的部分的含量计算余下的聚合物部分的特性粘度。

在由P部分和EP部分组成的丙烯聚合材料是经由其中在前面的阶段的聚合步骤中获得P部分和在后面的阶段的步骤中获得的EP部分的方法制备的共聚物的情况下，测量步骤和含量计算以及P部分和EP部分的特性粘度([η]总、[η]I、[η]II)如下。特性粘度([η]总)表示整个丙烯聚合材料的特性粘度。

从前面的聚合步骤中获得的P部分的特性粘度([η]_I)、经由上述方法测量的后面的聚合步骤(即P部分和EP部分的组合)之后的最终的聚合物的特性粘度([η]_总)以及最终的聚合物中含有的EP部分的含量，使用以下公式计算EP部分的特性粘度[η]_II：

[η]_II=([η]_总-[η]_I×X_I)／X_II

[η]_总：在后面的阶段的聚合步骤之后的最终聚合物的特性粘度(dl／g)

[η]_I：在较早阶段的聚合步骤之后由聚合反应器提取的聚合物粉末的特性粘度(dl／g)

X_I：P部分与整个丙烯聚合材料的重量比

X_II：EP部分与整个丙烯聚合材料的重量比。

X_I和X_II由聚合中的质量平衡计算。

EP部分与整个丙烯聚合材料的重量比(X_II)还可以通过以下方式确定：测量P部分的结晶熔融热和整个丙烯聚合材料的结晶熔融热，并且之后使用以下公式进行计算。结晶熔融热的量可以通过差示扫描量热法(DSC)测量。

X_II=1-(ΔHf)_总／(ΔHf)

(ΔHf)_总：整个丙烯聚合材料的熔融热(cal／g)

(ΔHf)：P部分的熔融热(cal／g)

通过由红外吸收光谱仪测量整个丙烯聚合材料的乙烯含量((C₂′)_总)并且之后使用以下公式进行计算，从而确定丙烯聚合材料中EP部分的乙烯含量((C₂)_II)。

(C₂′)_II=(C₂′)_总／X_II

(C₂′)_总：整个丙烯聚合材料的乙烯含量(重量％)

(C₂′)_II：EP部分的乙烯含量(重量％)

丙烯聚合材料通过在第一步骤中制备P部分和在第二步骤中制备EP部分获得。使用上述聚合催化剂进行聚合。

<有机过氧化物(B)>

要用于本发明的制备方法的有机过氧化物是分解以产生自由基并且之后起到从丙烯聚合材料中移除质子的有机过氧化物。考虑到在本发明的热处理温度移除质子的作用，有机过氧化物优选是这样的有机过氧化物：其在分解温度的半衰期变为一分钟并且该分解温度低于120℃，更优选低于100℃。

具体地，有机过氧化物优选为选自由以下各项组成的组中的至少一种化合物：过氧化二酰基化合物、具有由以下结构式(1)表示的结构的化合物(b1)，以及具有由以下结构式(2)表示的结构的化合物(b2)。

过氧化二酰基化合物的实例包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)和过氧化二(十二酰)。

由结构式(1)表示的化合物(b1)的实例包括过氧二碳酸二(十六烷基)酯、过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基过氧异丙基酯和过氧碳酸二肉豆蔻基酯。

具有由以下结构式(2)表示的结构的化合物(b2)的实例包括新癸酸(1，1，3，3-四甲基丁)酯、新癸酸(α-枯基过氧基)酯和新癸酸(叔丁基过氧基)酯。

从提高模制制品的抗冲强度和断裂拉伸伸长的角度、抑制模制制品中小泡(seed)的产生以改善模制制品的外观的角度，以及抑制挤出机的腐蚀的角度，每100重量份的丙烯聚合材料，有机过氧化物的加入量为0.01至20重量份，优选0.01至10重量份，并且更优选0.1至5重量份。

下面描述本发明的制备方法的每个步骤。

<混合步骤>

混合步骤是将100重量份是丙烯聚合材料和基于所述100重量份的0.01至20重量份的有机过氧化物混合的步骤。对于混合，优选的是使用混合器件，如Henschel混合器和带式共混器均匀地混合丙烯聚合材料和有机过氧化物。丙烯聚合材料与有机过氧化物的混合进行一秒至一小时，优选1至5分钟。

<加热步骤>

加热步骤是将由上述混合步骤得到的混合物在指定温度通过使用挤出机加热的步骤。加热可以在将混合物进一步混合的同时进行。在挤出机内的加热中，混合物中含有的有机过氧化物分解以产生自由基，之后该自由基从丙烯聚合材料拉出一些氢原子，并且之后将氢原子已经从其中拉出的丙烯聚合材料的分子连接在一起。通过将由此制备的丙烯聚合材料模制，可以获得具有提高的抗冲强度和提高的断裂拉伸伸长的模制制品。

加热温度是低于有机过氧化物的分解温度(在所述分解温度其半衰期为一分钟)的温度，并且优选为从丙烯聚合材料的玻璃化转变温度至有机过氧化物的分解温度(在所述分解温度其半衰期为一分钟)，更优选从丙烯聚合材料的玻璃化转变温度至100℃，并且甚至更优选20至80℃。本发明的制备方法的加热步骤中的加热温度是指挤出机的料筒温度(捏合段的温度)。

将加热温度控制为低于有机过氧化物的分解温度(在所述分解温度其半衰期成为一分钟)的温度，使得可以增加模制制品的高抗冲强度或断裂拉伸伸长，或促进丙烯聚合材料与有机过氧化物之间的反应，或减少施加至挤出机的负荷。

本发明的制备方法的加热步骤中的加热时间(树脂停留在挤出机的过程的时间)为0.1至30分钟，优选0.5至10分钟。

在加热步骤中可以使用的挤出机的实例包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机。也可以使用捏合机、密炼机、布拉班德塑性仪(Brabender plastograph)等。备选地，还可以使用具有固相剪切区的挤出机(参见US4607797和US6494390)、具有固相剪切区和熔融捏合区的挤出机(参见JP2005-281379A)等。

此外，可以使用配备有内部反馈螺杆的高剪切捏合机(参见JP2005-313608A)。尤其是，优选的是使用可以连续地进行生产的挤出机。可以将选自以上这些类型中的两种以上类型的挤出机一起使用。例如，允许的是用连续排列的(串联式等)两种类型的挤出机将捏合步骤与挤出步骤分离。可以使用具有两个以上原材料进料口的挤出机。

挤出机优选具有原材料进料段、捏合段、排出段和挤出段。从移除由剪切产生的热的角度，优选的是可以将螺杆和圆筒用制冷剂如水冷却。

<洗涤步骤>

洗涤步骤是通过用介质移除凝胶组分而洗涤上述混合物的步骤，所述介质含有有机溶剂并且所述介质提高在上述加热步骤中加热过的混合物中含有的丙烯聚合材料的分子迁移性或提高在聚合材料中含有的丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分的分子迁移性。为了增加凝胶组分的移除效率，优选的是使由洗涤得到的混合物通过金属细网纱(wire gauze)等。此外，优选的是将残留的溶剂蒸发。

丙烯树脂材料的形式的实例包括线材、板材和通过切割线材制备的粒料。为了形成本发明的丙烯树脂材料以稳定地制备模制制品，该形式优选为具有1至50mm的长度的粒料。

为了制备良好地抑制凝胶产生或处理过程中可模塑性劣化并且能够提供抗冲强度和断裂拉伸伸长得到提高并且具有良好的表面外观的模制制品的丙烯树脂材料，优选的是进行加热步骤以使得由加热步骤获得的混合物的MFR可以变为加热步骤之前丙烯聚合材料的MFR的0.5倍至2倍，更优选0.7倍至1.5倍。

本发明的树脂组合物是含有本发明的丙烯树脂材料以及以下这样的丙烯聚合材料的树脂组合物：使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备并且由丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分组成的丙烯聚合材料。

本发明的树脂组合物是含有本发明的丙烯聚合物材料以及以下这样的丙烯聚合材料的树脂组合物：使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备并且由丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶以及无机填料组成的丙烯聚合材料。

与在用于制备本发明的上述丙烯树脂材料的方法中使用的原材料相似的丙烯聚合材料被用作这样的丙烯聚合材料：使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备并且由丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分组成的丙烯聚合材料。

要用于本发明的树脂组合物的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶是乙烯与α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有0.85至0.93(g／cm³)的密度。优选的是乙烯与α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有0.85至0.90(g／cm³)的密度，低结晶度，以及橡胶状弹性体性质。

乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的具体实例包括乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶、乙烯-1-癸烯共聚物橡胶、乙烯-(3-甲基-1-丁烯)共聚物橡胶和乙烯与具有环状结构的α-烯烃的共聚物橡胶。

要用于乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的α-烯烃是具有4至10个碳原子的α-烯烃；其实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯，以及具有环状结构的α-烯烃，并且1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是优选的。

乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中含有的衍生自α-烯烃的结构单元的含量为优选1至49重量％，更优选5至49重量％，甚至更优选10至49重量％，其中将乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的总重量取做100重量％。

在190℃的温度和21.18N的负荷测量的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的熔体流动速率为优选0.5至50g/10分钟，更优选1至30g/10分钟，并且甚至更优选1至20g／10分钟。

乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可以使用聚合催化剂制备。聚合催化剂的实例包括均相催化剂体系和齐格勒-纳塔型催化剂体系。

均相催化剂体系的实例包括：由烷基铝氧烷和周期表的第4族的过渡金属的化合物(该化合物具有环戊二烯基环)组成的催化剂体系；由有机铝化合物、周期表的第4族的过渡金属的化合物(该化合物具有环戊二烯基环)以及能够与过渡金属的化合物反应以形成离子配合物的化合物组成的催化剂体系；以及通过在无机粒子如二氧化硅和粘土矿物上负载和改性催化剂组分如第4族过渡金属化合物(该化合物具有环戊二烯基环)、能够形成离子配合物的化合物以及有机铝化合物而制备的催化剂体系。另外的实例包括通过将乙烯或α-烯烃在上述催化剂体系的存在下预聚合而制备的预聚合催化剂体系。

齐格勒-纳塔催化剂体系的实例包括包含含钛的固体过渡金属组分和有机金属组分的组合的催化剂体系。

当使用高压低密度聚乙烯(LDPE)时，可以使用自由基引发剂作为聚合催化剂。

作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，可以使用由Dow Chemical Japan，Ltd.制备的ENGAGE(注册商标)、由Mitsui Chemicals，Inc.制备的TAFMER(注册商标)、由Prime Polymer Co.，Ltd.制备的NEOZEX(注册商标)和ULTZEX(注册商标)以及由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备的EXCELLEN FX(注册商标)、SUMIKATHENE(注册商标)和ESPLENESPO(注册商标)。

可以向本发明的丙烯树脂材料中结合其他树脂、橡胶组分、无机填料、添加剂等。

要结合至本发明的丙烯树脂材料中的这种树脂的实例包括热塑性树脂如聚苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈／丁二烯／苯乙烯共聚)树脂、AAS(特定的丙烯酸类橡胶／丙烯腈／苯乙烯共聚)树脂、ACS(丙烯腈／氯化聚乙烯／苯乙烯共聚)树脂、聚氯丁烯、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯／乙烯醇共聚树脂、氟树脂、聚缩醛、聚苯撑醚树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、芳族聚酯树脂、聚乙烯和除本发明的丙烯树脂材料之外的聚丙烯以及环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、硅氧烷树脂、硅氧烷橡胶、聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯／丁二烯共聚物、丁二烯／丙烯腈共聚物、表氯醇橡胶、丙烯酸类橡胶以及天然橡胶。

本发明的树脂组合物可以含有通过将由生物原料(biofeed)提取的植物衍生单体聚合而制备的聚合物。其实例包括聚乳酸树脂(PLA树脂)和PBT树脂。

要用于本发明的树脂组合物的无机填料的实例包括非纤维状无机填料和纤维状无机填料。

非纤维状无机填料的实例包括滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钙、石英砂、炭黑、氧化钛、氢氧化镁、沸石、钼、硅藻土、绢云母、SHIRASU(浅灰色火山灰)、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、膨润土、石墨等。这些可以单独使用也可以组合使用它们中的两种以上。这些中优选的是滑石。

可以在不进行任何处理的情况下使用非纤维状无机填料。为了提高对本发明的丙烯树脂材料的表面粘附性并提高在丙烯树脂材料中的可分散性，可以将非纤维状无机填料的表面用硅烷偶联剂、钛偶联剂或表面活性剂处理。表面活性剂的实例包括高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺和高级脂肪酸盐。

非纤维状无机填料的平均粒径为10μm以下，优选5μm以下。本发明中的″平均粒径″是指50％等价粒径D50，所述50％等价粒径D50由采用悬浮在分散介质如水和醇中的粒子、通过离心沉降型粒径分布分析仪进行的测量所产生的筛下法(sub-sieve method)的积分分布曲线确定。

非纤维状无机填料的形式的实例包括粉末、薄片和颗粒。

纤维状无机填料的实例包括纤维状碱式硫酸镁、纤维状钛酸钾、纤维状氢氧化镁、纤维状硼酸铝、纤维状硅酸钙、纤维状碳酸钙、碳纤维、玻璃纤维和金属纤维。这些可以单独使用，也可以组合使用它们的两种以上。在这些中，纤维状碱式硫酸镁或纤维状硅酸钙的使用是优选的，并且纤维状碱式硫酸镁的使用是更优选的。

纤维状无机填料可以在不进行任何处理的情况下使用。纤维状无机填料可以在其表面上用硅烷偶联剂或高级脂肪酸的金属盐处理之后使用，以便提高对本发明的丙烯树脂材料的表面粘附性并提高在丙烯树脂材料中的可分散性。高级脂肪酸的金属盐的实例包括硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。

通过电子显微镜观察测量的纤维状无机填料的平均纤维长度为优选3μm以上，更优选3μm至20μm，并且甚至更优选8μm至15μm。纵横比为优选10以上，更优选10至30，并且甚至更优选12至25。通过电子显微镜观察测量的平均纤维直径为优选0.2μm至1.5μm，并且更优选为0.3μm至1.0μm。

用于制备本发明的树脂组合物的方法是包括将本发明的丙烯树脂材料与丙烯聚合材料一起熔融挤出的方法，或包括将本发明的丙烯树脂材料与丙烯聚合材料和无机填料一起熔融挤出的方法；对于熔融挤出，可以使用密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，并且也可以使用两种以上挤出机的组合。从提高生产力的角度，双螺杆挤出机是优选的。

熔融捏合中挤出机的预设温度为150℃以上，优选160至300℃，更优选170至250℃。

用于将丙烯树脂材料、丙烯聚合材料和无机填料进料至挤出机中的方法的实例包括将丙烯树脂材料、丙烯聚合材料和无机填料整体地通过安装在最上游部分处的料斗进料的方法和经由侧向进料器等将任意成分进料在挤出机中间的部分的方法。

添加剂可以任选地加入至本发明的丙烯树脂材料或本发明的树脂组合物。添加剂的实例包括中和剂、抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂、抗静电剂、防结块剂、加工助剂、着色剂、发泡剂、泡沫成核剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增白剂、抗菌剂和光散射剂。这些添加剂可以单独或组合使用。

可以使用本发明的丙烯树脂材料或本发明的树脂组合物用于注射成型制品、吹模制品、片形式的制品、层压制品和发泡模制制品。

实施例

下面参考实施例和比较例进一步描述本发明。在下面给出在实施例和比较例中使用的丙烯聚合物(A)、有机过氧化物(B)等。

·丙烯聚合材料

(A-1)丙烯聚合材料

熔体流动速率(在230℃的温度和2.16kg的负荷测量)：22g/10分钟

丙烯均聚物部分(P部分)

特性粘度([η]_I)：1.04dl／g

丙烯-乙烯嵌段共聚物部分(EP部分)

特性粘度([η]_II)：2.61dl／g

EP部分中含有的衍生自乙烯的结构单元的含量((C2′)_II)：54.6重量％，其中将EP部分的总重量取做100重量％。

丙烯聚合材料中含有的EP部分的含量：26重量％，其中将丙烯聚合材料的总重量取做100重量％。

·有机过氧化物

化合物名：过氧二碳酸二-十六烷基酯

半衰期成为1分钟的情况下的分解温度：99℃

·中和剂：硬脂酸钙，由NOF Corporation制备

·抗氧化剂：SUMILIZER GA80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制备

·抗氧化剂：SONGNOX6260，由Songwon Industrial Co.，Ltd.制备

根据下面描述的方法测量本发明的丙烯树脂材料、本发明的树脂组合物以及要用于本发明的丙烯聚合材料的物理性质。

(1)熔体流动速率(MFR；单位：g／10分钟)

根据JIS K7210中提供的方法测量丙烯树脂材料、树脂组合物和丙烯聚合材料的熔体流动速率。测量在230℃的温度和2.16kg的负荷进行。

(2)凝胶组分的量(单位：重量％)

在以下步骤中测量丙烯树脂材料或丙烯聚合材料的凝胶组分的量。将具有300mm乘300mm的尺寸的500-目金属纱布(wire gauze)(开口尺寸：0.0258mm，线直径：0.025mm，材料：SUS316，平织)以折叠滤纸的方式折叠为皱褶形式，并且之后将5g的丙烯树脂材料或丙烯聚合材料放至褶状的金属纱布中。将开口侧的边聚集一起并用金属丝系上，由此进行处理，以使得丙烯树脂材料或丙烯聚合材料将不漏出。随后，将样品没入1000ml的二甲苯(含有0.1g的溶解的BHT)中，并在沸腾的二甲苯中进行冲洗30分钟。将金属纱布取出，用二甲苯洗涤，真空干燥，并且之后称重。从而，确定保留在金属纱布中的不溶残余物(即凝胶组分)的重量。从所确定的凝胶组分的量和样品的初始量，通过下式计算凝胶组分的比率(重量％)。

凝胶组分的比率(重量％)=凝胶组分的量(g)／样品的初始量(g)×100(3)在20℃二甲苯中可溶的组分的含量(CXS)和在20℃二甲苯中不溶的组分的含量(CXIS)(单位：重量％)

为测量丙烯树脂材料或丙烯聚合材料的CXS和CXIS，将400mL的二甲苯加入至2g的丙烯树脂材料或丙烯聚合材料并且之后煮沸以完全溶解该材料。随后，将温度降低并且在20℃进行处理一小时以上。随后，将所得物用过滤纸分离为可溶部分和不溶部分。将溶剂从滤液移除并且之后将残留物干燥，得到CXS。另一方面，将残留在过滤纸上的残留物干燥，得到CXIS。随后，称量CXS和CXIS。

(4)EPcxis(单位：％)

CXS组分中含有的衍生自乙烯的结构单元的含量(C2′CXS)和CXIS组分中含有的衍生自乙烯的结构单元的含量(C2′CXIS)根据由Kakugo等(Macromolecules，1982，第15卷，第1150-1152页)做出的报告中公开的方法通过使用用核磁共振光谱仪(NMR)测量的丙烯树脂材料的¹³C-NMR确定。由式C2′CXIS／C2′CXS×100计算EPcxis。

[测量条件]

仪器：AVANCE600，具有10mm冷冻探针，由Bruker制造

测量溶剂：1，2-二氯苯／1，2-二氯苯-d4=75／25的混合溶剂(体积比)

测量温度：130℃

测量方法：质子去偶法

脉冲宽度：45度

脉冲重复时间：4秒

化学位移基准：四甲基硅烷

${C_2}^{,}=\frac{(\mathrm{PEP}+\mathrm{PEE}+\mathrm{EEE})\&times;28}{(\mathrm{PEP}+\mathrm{PEE}+\mathrm{EEE})\&times;28+(\mathrm{PPP}+\mathrm{PPE}+\mathrm{EPE})\&times;42}$

(5)拉伸测试(能量，单位：J；断裂伸长率，单位：％)

通过经由在230℃压缩制备1mm厚的片材并且之后将该片材切割为12.7mm宽、64mm长的长方形形状，从而制备出用于丙烯树脂材料或丙烯聚合材料的拉伸测试的测试片。进一步地，在两个侧面上，在长度方向上的中点(从末端起32mm处的点)，形成根据JIS确定尺寸的V型缺口。

使用所制备的测试片在-30℃气氛进行拉伸测试，并且之后由S-S曲线的面积计算直至断裂所吸收的能量(J)和直至断裂的伸长率(％)。

(6)悬臂梁式冲击测试(悬臂梁式，单位：kg／m²)

通过经由在230℃压缩制备3mm厚的片材，将该片材切割为12.7mm宽、63.5mm长的矩形形状，从而制备出丙烯树脂材料或丙烯聚合材料的悬臂梁式冲击测试片，并且之后形成根据JIS确定尺寸的V型缺口。

使用所制备的测试片，在23℃处理之后进行悬臂梁式冲击测试。

(7)小泡(seed)(单位：小泡)

用放大镜观察由丙烯树脂材料或丙烯聚合材料制成的压缩制品的表面，并且数出在尺寸上大于200μm的小泡的数目。

实施例1

称量一百重量份的丙烯聚合材料(A-1)、1重量份的有机过氧化物(过氧二碳酸二(十六烷基)酯)、0.05重量份的硬脂酸钙、0.05重量份的SUMILIZER GA和0.1重量份的SONGNOX6260，均匀地混合，并且之后通过使用单螺杆挤出机加热，得到丙烯聚合材料(A-1)和有机过氧化物(过氧二碳酸二(十六烷基)酯)的混合物。料筒的预设温度为40℃并且预设螺杆旋转速度为65rpm。

随后，将具有300mm乘300mm尺寸的500-目金属纱布(开口尺寸：0.0258mm，线直径：0.025mm，材料：SUS316，平织)以折叠滤纸的方式折叠为皱褶形式并且之后将5g的上面制备的混合物放至皱褶状的金属纱布。将开口侧的边聚集在一起并用金属丝系上，由此进行处理以使得混合物将不漏出。随后，将样品没入1000ml的二甲苯(含有0.1g的溶解的BHT)中，并在沸腾的二甲苯中进行冲洗30分钟。将穿过金属纱布冲洗并溶解至二甲苯中的混合物用蒸发器浓缩至干燥并且之后真空干燥，得到具有0重量％的凝胶组分含量的丙烯树脂材料。

比较例1

除了不使用有机过氧化物之外，通过以与实施例1中相同的方式进行混合、加热和冲洗而获得丙烯树脂材料。

比较例2

除了在冲洗步骤中不使用500目金属纱布之外，通过以与实施例1中相同的方式进行混合和加热而获得丙烯树脂材料。

表1

Claims (4)

1.一种丙烯树脂材料，所述丙烯树脂材料包含丙烯均聚物部分(I)和丙烯-乙烯共聚物部分(II)，其中所述丙烯树脂材料满足以下要求(1)、(2)、(3)和(4)：

要求(1)：所述共聚物部分(II)包含衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元，其中所述衍生自乙烯的结构单元的含量为20至70重量％，其中将所述共聚物部分(II)的总重量取做100重量％；

要求(2)：由式EPcxis=(C2′CSIS／C2′CSX)×100计算的EPcxis的值为100以上，其中将所述丙烯树脂材料的在二甲苯中在20℃可溶的组分中所含有的所述衍生自乙烯的结构单元的含量由C2′CXS表示，将在二甲苯中在20℃可溶的组分统称为CXS，所述丙烯树脂材料的在二甲苯中在20℃不溶的组分中所含有的所述衍生自乙烯的结构单元的含量由C2′CXIS表示，将在二甲苯中在20℃不溶的组分统称为CXIS；

要求(3)：通过以下步骤(1)至(5)确定的所述聚丙烯树脂材料的算术平均值(ΔEP)为20％以下；

(1)使用¹³C-NMR测量在所述CXS中含有的五种类型的三连体PPE_CXS、EPE_CXS、PEP_CXS、PEE_CXS和EEE_CXS的含量，以及在所述CXIS中含有的五种类型的三连体PPE_CXIS、EPE_CXIS、PEP_CXIS、PEE_CXIS和EEE_CXIS的含量；

(2)由以下公式计算在所述CXS中含有的相应的五种类型的三连体与所述五种类型的三连体的含量的总和的比率PPE^EP _CXS、EPE^EP _CXS、PEP^EP _CXS、PEE^EP _CXS和EEE^EP _CXS；

${{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{PEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

${{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXS}}=\frac{{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXS}}}$

(3)由以下公式计算在所述CXIS中含有的相应的五种类型的三连体与所述五种类型的三连体的含量的总和的比率PPE^EP _CXIS、EPE^EP _CXIS、PEP^EP _CXIS、PEE^EP _CXIS和EEE^EP _CXIS；

${{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{PEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

${{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}_{\mathrm{CXIS}}=\frac{{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}{{\mathrm{PPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EPE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEP}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{PEE}}_{\mathrm{CXIS}}+{\mathrm{EEE}}_{\mathrm{CXIS}}}$

(4)使用在上面的(2)中计算的PPE^EP _CXS、EPE^EP _CXS、PEP^EP _CXS、PEE^EP _CXS和EEE^EP _CXS以及在上面的(3)中计算的PPE^EP _CXIS、EPE^EP _CXIS、PEP^EP _CXIS、PEE^EP _CXIS和EEE^EP _CXIS，

由以下公式计算PPE^EP _CXS和PPE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔPPE^EP)，

EPE^EP _CXS和EPE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔEPE^EP)，

PEP^EP _CXS和PEP^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔPEP^EP)，

PEE^EP _CXS和PEE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔPEE^EP)，和

EEE^EP _CXS和EEE^EP _CXIS之间的差的绝对值(ΔEEE^EP)

ΔPPE^EP=|PPE^EP _CXIS—PPE^EP _CXS|

ΔEPE^EP=|EPE^EP _CXIS—EPE^EP _CXS|

ΔPEP^EP=|PEP^EP _CXIS—PEP^EP _CXS|

ΔPEE^EP=|PEE^EP _CXIS—PEE^EP _CXS|

ΔEEE^EP=|EEE ^EP _CXIS—EEE^EP _CXS|

(5)使用在上面的(4)中计算的ΔPPE^EP、ΔEPE^EP、ΔPEP^EP、ΔPEE^EP和ΔEEE^EP，由以下公式计算算术平均值ΔEP：

$\mathrm{\&Delta;EP}=\frac{\mathrm{\&Delta;}{\mathrm{PPE}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\&Delta;}{\mathrm{EPE}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\&Delta;}{\mathrm{PEP}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\&Delta;}{\mathrm{EEP}}^{\mathrm{EP}}+\mathrm{\&Delta;}{\mathrm{EEE}}^{\mathrm{EP}}}{5}\&times;100$

其中

P是指衍生自丙烯的结构单元，

E是指衍生自乙烯的结构单元，

PPE是指由衍生自丙烯的结构单元、另一个衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

EPE是指由衍生自乙烯的结构单元、衍生自丙烯的结构单元和另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

PEP是指由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和另一个衍生自丙烯的结构单元组成的三连体，

PEE是指由衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

EEE是指由衍生自乙烯的结构单元、另一个衍生自乙烯的结构单元和再另一个衍生自乙烯的结构单元组成的三连体，

要求(4)：所述丙烯树脂材料在沸腾的二甲苯中不溶的组分的量为4重量％以下，其中将所述丙烯树脂材料的总重量取做100重量％。

2.一种用于制备根据权利要求1所述的丙烯树脂材料的方法，所述方法包括：

将有机过氧化物与丙烯聚合材料混合的步骤，所述丙烯聚合材料使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分，

将经由所述混合步骤获得的混合物在低于所述有机过氧化物的分解温度的温度加热的步骤，在所述分解温度所述有机过氧化物的半衰期为一分钟，以及

将在所述加热步骤中加热过的混合物用含有有机溶剂的介质洗涤的步骤。

3.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：

根据权利要求1所述的丙烯树脂材料，以及

丙烯聚合材料，所述丙烯聚合材料使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分。

4.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：

根据权利要求1所述的丙烯树脂材料，以及

丙烯聚合材料，所述丙烯聚合材料使用聚合催化剂经由多级聚合工艺制备，并且包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯共聚物部分，以及

乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。