ES2656143T3 - Procedimiento de compatibilización de combinaciones de polipropileno, combinación de polipropileno y uso de la misma, producto y agente iniciador de la compatibilización de una combinación de polipropileno - Google Patents

Procedimiento de compatibilización de combinaciones de polipropileno, combinación de polipropileno y uso de la misma, producto y agente iniciador de la compatibilización de una combinación de polipropileno Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de compatibilización de combinaciones de polipropileno, caracterizado porque comprende la mezcla de al menos un polipropileno con al menos un polímero, en que la mezcla tiene lugar en presencia de un agente iniciador de la compatibilización, en que dicho agente iniciador de la compatibilización es un compuesto generador de radicales a una temperatura por debajo de 120 °C que comprende una semivida de menos de 1 h a temperaturas de menos de 70 °C o un agente de acoplamiento a un abstractor de hidrógeno, en que el polipropileno representa una primera fase de la combinación y el al menos un polímero representa una segunda fase de la combinación, en que la primera fase de la combinación y la segunda fase de la combinación se añaden simultáneamente a la mezcla y se genera un compatibilizante in situ, y caracterizado además porque el al menos un polímero se selecciona del grupo que consta de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), copolímeros de eteno-polipropileno, copolímeros de etenobuteno, copolímeros de eteno-octeno, copolímeros de propeno-buteno, copolímeros de eteno-hexeno, caucho de eteno-propileno (EPR), caucho de poliisobutileno (PIB), EPDM, caucho de nitrilo (NBR), caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), cauchos fluorados, cauchos clorados, caucho de butilo (BR), caucho de buteno-estireno (SBR), caucho termoplástico de buteno-estireno (SBS), caucho termoplástico de etileno-buteno-estireno (SEBS), caucho termoplástico de etileno-propileno-estireno (SEPS), poliestireno (PS), poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de trimetilo) (PTT), poliésteres, poli(cloruro de vinilideno) (PVC), poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), poli(tereftalato de trimetilo), poliamida 6 (PA6), poliamida 66 (PA66), poliamida 69 (PA69), poliamida 11 (PA11), poliamidas amorfas, poliacetal (POM) y copolímeros de este, polianilinas (PAN), poliimidas (PEK, PEEK), policarbonatos (PC), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poli(metacrilato de metilo) y copolímeros de este (PMMA), copolímeros de acrilonitrilo (SAN), poli(tereftalato de butilo) (PBT) y mezclas de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de compatibilización de combinaciones de polipropileno, combinación de polipropileno y uso de la misma, producto y agente iniciador de la compatibilización de una combinación de polipropileno.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de compatibilización de combinaciones de polipropileno en el que se genera un compatibilizante in situ.
10
Más específicamente, la presente invención comprende una mezcla de un polipropileno con un polímero, en presencia de un agente iniciador de la compatibilización que, a su vez, produce mayor compatibilidad entre las fases, con el fin de obtener un producto con propiedades mecánicas mejoradas.
15 Antecedentes de la invención
El polipropileno (PP) es uno de los materiales poliméricos de uso más extendido, principalmente por su gran versatilidad de procesamiento (moldeo por inyección) y sus propiedades equilibradas. Es posible trabajar con PP rígido (homopolímeros y copolímeros aleatorios) y con materiales de alta resistencia al impacto (copolímeros 20 heterofásicos), dependiendo de las etapas de producción y los niveles de comonómeros (etileno, buteno, etc.) añadidos durante la síntesis del producto.
Las combinaciones de PP con otras poliolefinas, poliamidas y poliésteres son muy frecuentes debido a propiedades interesantes como su baja densidad, resistencia química y facilidad de moldeo. Entre estas combinaciones se 25 encuentran los PP de alta resistencia al impacto, que pueden prepararse mediante la extrusión de PP con elastómeros, como el caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), el caucho termoplástico de etileno-buteno-estireno (SEBS), el caucho termoplástico de buteno-estireno (SBS), etc., o mediante polimerización (por ejemplo, combinaciones in situ con EPR (caucho de eteno-propileno)).
30 Se sabe que la fase dispersa (dispersión, composición química y cantidad) ejerce una gran influencia sobre las propiedades finales de los productos. En general, se espera que la segunda fase se disperse bien y muy rápidamente, para aumentar la superficie de contacto entre las fases y potenciar la sinergia del sistema, lo que indica la compatibilidad de dichas fases. Como regla general, cuanto más compatibles sean las fases, menor será el tamaño de las partículas generadas, mejor su dispersión y mayor la sinergia de propiedades.
35
El uso de compatibilizantes es una estrategia usada muy frecuentemente en las combinaciones de polímeros. El compatibilizante proporciona mayor afinidad química entre los componentes, lo que reduce la tensión interfacial y permite la formación y el mantenimiento de una mayor dispersión (lo que significa un menor tamaño de la segunda fase). Los compatibilizantes tradicionales pueden añadirse en los procesos de extrusión de las combinaciones para 40 su localización termodinámica en la interfaz entre las fases y son normalmente polímeros injertados con grupos polares o sintetizados con secuencias que son más compatibles con la matriz o secuencias del polímero de la misma. En el caso de los copolímeros de PP heterofásicos, a pesar de la alta compatibilidad entre la matriz de PP y la fase de EPR, no hay enlaces químicos entre las fases, de manera que la compatibilidad se limita a la composición del caucho mismo y la matriz.
45
En las combinaciones poliméricas, el procesamiento hace cambiar la morfología y la dispersión de las fases tiene lugar de acuerdo con sus propiedades reológicas y fisicoquímicas. Sin embargo, como resultado del procesamiento (por ejemplo, calentamiento, cizallamiento), puede producirse un fenómeno denominado coalescencia, por el que una de las fases (compuesta de caucho u otro componente) tiende a coalescer, es decir, tiende a formar partículas 50 de mayor tamaño e incluso aglomerados. Este fenómeno de coalescencia es responsable de varios cambios en las propiedades de una mezcla de dos o más polímeros, dependiendo del equipo usado y de las condiciones de procesamiento, lo que perjudica enormemente el desarrollo de nuevas resinas, de acuerdo con los requisitos de las propiedades de coherencia.
55 Otra desventaja es que el efecto del reprocesamiento y la reutilización de fragmentos y piezas mediante reciclado queda perjudicado por el cambio morfológico de las fases, lo que limita el uso a pequeñas fracciones para mantener las propiedades del producto inicial. En el caso de un copolímero heterofásico de PP, existe una limitación en los pesos moleculares de las fases para prevenir que se favorezca la coalescencia.
60 La presencia de compatibilizantes hace que se forme una interfaz de menor energía, lo que permite una mayor
sinergia y la preparación de productos con mejores propiedades. Sin embargo, la producción de compatibilizantes es normalmente exigente y añade costes al producto final. Debido a su valor añadido y a su simplicidad, la ruta de la extrusión reactiva para la compatibilización in situ se ha usado ampliamente por su versatilidad y el control sobre el producto final en un solo proceso.
5
Sin embargo, el PP impone una gran dificultad en la producción de compatibilizantes por injerto de comonómeros en su cadena, ya que los iniciadores de la reacción causan la degradación del PP a las temperaturas de procesamiento, y este, a su vez, tiende a recombinar en la forma p formando enlaces vinílicos y reduciendo significativamente su masa molar. Las reacciones de injerto en las que interviene el polipropileno requieren grandes cantidades de 10 iniciador y normalmente se obtienen productos de bajo peso molecular, lo que limita tanto sus aplicaciones finales como su rendimiento. Dicho mecanismo se muestra en el esquema siguiente:
Entrecruzamiento / injerto
15
imagen1
Escisión p
Por lo tanto, solamente queda la producción de compatibilizantes en procesos independientes, para su adición al 20 sistema en la alimentación, en que dichos compatibilizantes se basan normalmente en PP injertado con anhídrido maleico o ácido acrílico o copolímeros de bloques o aleatorios sintetizados con diferentes comonómeros.
Descripción del estado de la técnica
25 Varios documentos se refieren a la posibilidad de priorizar el entrecruzamiento entre las cadenas de PP para obtener unos PP de cadena ramificada y adquirir buenas propiedades en los flujos de elongación.
El documento de patente EP 384431 B1 describe la producción de PP y copolímeros del mismo ramificados a partir del uso de un peróxido de baja semivida a temperaturas de hasta 120 °C, con semividas de 10 segundos a 5 30 minutos. La mezcla de polímero y peróxido debe mantenerse a 120 °C para su reacción total y la desactivación del peróxido, en ausencia de oxígeno. Por otro lado, dicho documento no aborda la compatibilización de fases entre las combinaciones del polvo o del PP mezclado en el reactor, lo que difiere del principal objetivo de la presente invención.
35 El documento de patente WO 97/49759 describe la producción de PP ramificado y de copolímeros del mismo mediante el uso de peróxidos en una dispersión acuosa o de disolvente polar directamente en el PP, a temperaturas por debajo de la de descomposición del peróxido y en un medio polar. Dicho documento no describe la posibilidad de producir compatibilizantes in situ por extrusión reactiva y, por tanto, difiere de la tecnología descrita en este documento.
40
El documento de patente WO 99/27007 describe la producción de PP de alta resistencia a la fusión mediante la adición directa de peróxidos sólidos al PP, en que los peróxidos son de la familia de los peroxidicarbonatos, y su extrusión para producir un PP ramificado. En esta solicitud internacional no se aborda la compatibilización in situ de las combinaciones de PP, por lo que difiere del objetivo de la presente invención.
El documento de patente US 05416169 describe la producción de PP ramificado y de copolímeros del mismo mediante el uso de peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, mezclados en un reactor en estado sólido, con tiempos de mezcla de 10 minutos a 3 horas a temperaturas de entre 70 ° y 150 °C. El proceso es lento y no pretende compatibilizar las fases de las combinaciones o copolímeros por extrusión reactiva, lo que es el objetivo de la 5 presente invención.
El documento de patente WO 00/000520 A1 describe productos espumables de PP y copolímeros de PP que se procesan en presencia de peróxidos orgánicos, en que el tiempo de resistencia total del polímero dentro de la matriz debe ser mayor que tres veces la semivida del peróxido a la temperatura de procesamiento. Dicho documento 10 describe que puede usarse un agente de acoplamiento para facilitar la formación de ramificaciones. El proceso de producción de la resina ramificada y el espumado tienen lugar durante la misma extrusión, pero no abarcan el proceso de compatibilización entre las fases del sistema.
El documento de patente EP 0890612 describe la producción de PP con mayor resistencia a la temperatura y 15 propiedades mecánicas mejoradas mediante la inserción de comonómeros etilénicamente modificados en copolímeros y homopolímeros. En la presente invención, el uso de comonómeros es innecesario y este documento europeo no describe ningún procedimiento de compatibilización de combinaciones de PP.
El documento de patente US 6469087 describe la estabilización de combinaciones que comprenden dos 20 componentes con viscosidades muy diferentes mediante la adición de cargas minerales para compatibilidad. En cambio, la compatibilización de combinaciones según se describe en este documento es el resultado de la extrusión reactiva aplicada a las combinaciones.
El documento de patente WO 03029345 describe la producción de espumas de PP de alta resistencia a la fusión 25 para el recubrimiento de cables y el aislamiento mediante peróxidos que reaccionan a temperaturas de entre 60 y 90 °C. A su vez, el documento EP 1174261 describe la misma tecnología para tubos multicapa para uso en aplicaciones de alta compresión con el uso de PP y copolímeros del mismo. Según se describe anteriormente, la presente invención no requiere el uso de comonómeros.
30 El documento de patente US 2003/0208007 describe la producción de copolímeros de PP mediante el uso de peróxidos de mayor semivida, lo que permite una buena dispersión de los mismos en la matriz y la reacción a temperaturas más altas. La propiedad conseguida es la mejora de la resistencia mecánica a temperatura ambiente, en lo que, en la presente invención también se contempla una mejora a bajas temperaturas por la compatibilización in situ de los copolímeros de reactor por medio de extrusión reactiva.
35
El documento de patente US 2005/0054781 describe la producción de copolímeros de alta resistencia al impacto en un reactor mediante el uso de comonómeros con cuatro átomos de carbono o más, basados en la composición de los mismos y en las condiciones de síntesis. La presente invención pretende mejorar las propiedades de combinaciones de poliolefinas sin necesidad de alterar los productos y composiciones establecidos, ya que es un 40 proceso de extrusión reactiva. Además, el documento estadounidense no aborda la formación de compatibilizantes durante el proceso.
El documento de patente US 2005/0163949 describe la producción de copolímeros de PP de reología controlada mediante el uso de peróxidos con semividas mayores de un segundo a temperaturas superiores a 225 °C, 45 concretamente peróxidos con cetonas cíclicas. El procedimiento descrito en el documento estadounidense se refiere a cómo degradar copolímeros heterofásicos con mayor eficiencia y generar menores dominios de la fase de caucho sin la presencia de enlaces químicos entre la matriz y la fase dispersa, lo que es precisamente el objetivo de la presente invención.
50 El documento de patente US 2005/0277742 describe la producción de copolímeros de PP heterofásicos con alta resistencia al impacto mediante el uso de peróxidos de alquilo, con la producción de copolímeros con un equilibrio de propiedades optimizado y la producción de un PP con un índice de fusión hasta 10 veces mayor que el del PP de origen. La descripción del documento estadounidense difiere del objetivo de la presente invención en que se refiere al modo más eficiente de degradación de copolímeros de PP, más que a la formación de un compatibilizante in situ 55 por extrusión reactiva.
El documento de patente US 6855771 describe la producción de copolímeros de bloques de PP isotáctico con otros polímeros, en la que tiene lugar una extrema degradación del PP de tal manera que se generan tantos enlaces dobles por escisión p que una nueva adición de peróxido causa la recombinación de las cadenas poliméricas. Se 60 basa fundamentalmente en el uso de PP reciclado y la extrema degradación del PP, de manera que se forman
bloques de PP y otra resina, lo que difiere sustancialmente del propósito de la presente invención.
En el artículo de Kim, B. Z. (Reactive extrusion of polyolefins and their blends, Korea Polymer Journal, vol. 4, n.° 2, págs. 215-226, 1996) se describe un procedimiento que proporciona la compatibilización de PE con fases de PP o 5 EPR a través de la presencia obligatoria de un coagente que ha de injertarse entre las fases de las combinaciones mediante radicales libres generados por peróxidos. La ausencia de los mismos tiende a degradar el PP sin mejorar el rendimiento. La metodología produce una mejora de las propiedades mecánicas, una reducción del índice de fluidez (IF), así como una mejor dispersión de fases. Sin embargo, el procedimiento aplicado depende en gran medida de la relación de viscosidad entre las fases y del uso de peróxidos que reaccionan a temperaturas por
10 encima de 120 °C, lo que resulta en la degradación de parte del PP que compite con el injerto del coagente. En este sentido, se requiere una dispersión optimizada entre las fases de PP y PE o EPR para que la reacción alcance un alto nivel de eficiencia, limitándose la consecución de mejoras de las propiedades a parejas de resinas de viscosidad similar. En la presente invención, además del hecho de que la presencia de un coagente solo es opcional, el procedimiento no se basa en la relación de viscosidad de las fases, sino que tiene lugar para todas las relaciones de
15 viscosidad que se encuentran normalmente en los copolímeros de PP comerciales y es independiente de la fase de dispersión entre las fases. Tal relación de viscosidad puede alcanzar valores muy elevados (por encima de 10 para materiales destinados a procesos a base de inyección, por ejemplo) y aún así hay una mejora de las propiedades mecánicas, una morfología más esférica y mejor distribuida y también una independencia de la forma de procesamiento en todas las composiciones posibles. Lo mismo puede señalarse para otras combinaciones con
20 resinas de viscosidad mucho mayor. El uso opcional de un coagente conlleva numerosas ventajas en cuanto a la simplicidad de la reacción, ya que implica una etapa de reacción menos durante la extrusión reactiva y permite el contacto con alimentos, ya que los coagentes usados tienen límites de migración específicos para el contacto con alimentos.
25 A la vista de lo anterior, se observan nuevos productos y posibilidades con el procedimiento de compatibilización de combinaciones de PP según se describe en la presente invención, en el que pueden producirse mezclas de PP con polímeros en condiciones que actualmente se consideran adversas.
Entre todos los productos que pueden obtenerse mediante las combinaciones generadas en la presente invención
30 se encuentran todos los materiales procesados como piezas moldeadas, piezas de automóviles, envases y botellas, espumas, placas, etc.
Breve descripción de la invención
35 La presente invención, según se define en las reivindicaciones, se refiere a un procedimiento de compatibilización por extrusión reactiva para la preparación de combinaciones de PP con mayor compatibilidad química entre las fases. Dicho procedimiento comprende la mezcla de al menos un polipropileno, que es la primera fase de la combinación, con al menos un polímero, que es la segunda fase de la combinación, en presencia de un iniciador de compatibilización.
40
Además, la presente invención se refiere a un agente iniciador de la compatibilización para la preparación de combinaciones de PP con mayor compatibilidad química entre las fases. Dicho iniciador es un agente que tiene una semivida de menos 500 segundos a una temperatura de 100 °C o inferior a 1 h a 70 °C y una temperatura de fusión inferior a 70 °C, y es capaz de generar radicales a temperaturas de menos de120 °C.
45
Adicionalmente, la presente invención se refiere a combinaciones de polipropileno con mayor resistencia al impacto y rigidez, de manera que además de ser reprocesables, dichas combinaciones tiene mayor estabilidad morfológica con independencia de su forma e intensidad de procesamiento.
50 Finalmente, la presente invención se refiere además al uso de las combinaciones reivindicadas en este documento para la producción de un producto de material procesado, como piezas extruidas, moldeadas y/o termoconformadas, como piezas de automóviles, envases, electrodomésticos, otros artículos y botellas, que comprenden dicha combinación de poliolefinas.
55 Breve descripción de las figuras
La figura 1.1 muestra la morfología de la muestra sin extrusión reactiva para el sistema de PP y HDPE.
La figura 1.2 muestra la morfología de la muestra con extrusión reactiva para el sistema de PP y HDPE.
La figura 2 muestra curvas DMA (análisis dinámico-mecánico) para combinaciones de PP y HDPE con y sin extrusión reactiva.
La figura 3 muestra curvas de viscosidad compleja de la combinación de PP y HDPE con y sin compatibilización.
5
La figura 4 muestra curvas de relación de viscosidad de PP modificado frente a HDPE puro.
La figura 5.1 muestra la morfología de la muestra sin extrusión reactiva para el sistema de PP y SEBS.
10 La figura 5.2 muestra la morfología de la muestra con extrusión reactiva para el sistema de PP y SEBS.
La figura 6 muestra curvas de viscosidad compleja para combinaciones de PP y SEBS con y sin extrusión reactiva.
La figura 7 muestra curvas DMA para combinaciones de PP y LLDPE con y sin extrusión reactiva.
15
La figura 8 muestra curvas de viscosidad compleja para combinaciones de PP y LLDPE con y sin extrusión reactiva.
La figura 9 muestra curvas de relación de viscosidad de PP modificado frente a LLDPE puro.
20 La figura 10.1 muestra la morfología de la combinación de PP y LLDPE sin extrusión reactiva. La figura 10.2 muestra la morfología de la combinación de PP y LLDPE con extrusión reactiva.
La figura 11 muestra curvas DMA para la combinación de PP y SBS con y sin extrusión reactiva.
25 La figura 12 muestra curvas de viscosidad compleja de las combinaciones de PP y SBS con y sin extrusión reactiva.
La figura 13.1 muestra la morfología de la combinación de PP y SBS sin extrusión reactiva.
La figura 13.2 muestra la morfología de la combinación de PP y SBS con extrusión reactiva.
30
La figura 14.1 muestra la morfología de la combinación de PP y Engage sin extrusión reactiva.
La figura 14.2 muestra la morfología de la combinación de PP y Engage con extrusión reactiva.
35 La figura 15 muestra curvas DMA para la combinación de PP y TPO con y sin extrusión reactiva.
La figura 16 muestra curvas de viscosidad compleja de las combinaciones de PP y SBS con y sin extrusión reactiva.
La figura 17 muestra comparaciones entre los resultados de resistencia al impacto a 23 °C para combinaciones con 40 y sin extrusión reactiva para varios sistemas.
La figura 18 muestra comparaciones entre los resultados del módulo de flexión para combinaciones con y sin extrusión reactiva para varios sistemas.
45 Las figuras 19.1, 19.2, 19.3, 19.4, 19.5 y 19.6 muestran la morfología de PP modificado con diferentes grados de modificación, en que el grado de modificación aumenta desde la figura 19.1 hasta la figura 19.6.
La figura 20 muestra curvas de viscosidad compleja para el copolímero de PP con diferentes grados de modificación por extrusión reactiva.
50
La figura 21 muestra la fracción soluble en xileno para diferentes grados de modificación en combinaciones de PP y EPR de reactor obtenidas por extrusión reactiva.
La figura 22 muestra el módulo de flexión para diferentes grados de modificación en combinaciones de PP y EPR de 55 reactor obtenidas por extrusión reactiva.
La figura 23 muestra la resistencia al impacto de Izod para diferentes grados de modificación en combinaciones de PP y EPR de reactor obtenidas por extrusión reactiva.
60 La figura 24 muestra la temperatura de deflexión térmica (HDT) para diferentes grados de modificación en
combinaciones de PP y EPR de reactor obtenidas por extrusión reactiva.
La figura 25.1 presenta características morfológicas longitudinales de la muestra sin modificar.
5 La figura 25.2 presenta características morfológicas transversales de la muestra sin modificar.
La figura 25.3 presenta características morfológicas longitudinales de la muestra modificada.
La figura 25.4 presenta características morfológicas transversales de la muestra modificada.
10
La figura 26 muestra los resultados de la resina actual y modificada, enfocados a la evolución de diferentes propiedades de la resina.
15 Descripción detallada de la invención
En la presente solicitud de patente se describe un procedimiento para compatibilizar combinaciones de PP que comprende el mezclado de al menos un polipropileno con al menos un polímero en presencia de un iniciador de compatibilización. Dicha compatibilización tiene lugar preferentemente por extrusión reactiva en un extrusor.
20
Para una mejor comprensión de los propósitos de la presente invención, el procedimiento de compatibilización de combinaciones de pP debe entenderse como la preparación de una combinación de PP con mayor compatibilidad entre sus fases. En una realización preferida, dicho procedimiento de compatibilización de combinaciones de PP comprende una primera y una segunda fase.
25
El PP, que a su vez constituye la primera fase de la combinación preparada por el procedimiento descrito en este documento, se selecciona del grupo que comprende un homopolímero, un copolímero aleatorio o un copolímero heterofásico de polipropileno, con un índice de fluidez (IF) de entre 0,1 y 100 g/10 min, con mayor preferencia de entre 1 y 80 g/10 min.
30
El polímero que constituye la segunda fase de la combinación preparada de acuerdo con el procedimiento descrito en este documento se selecciona entre polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), copolímeros de eteno-octeno, eteno-buteno, eteno-hexeno y eteno- propileno en cualquier proporción, copolímeros de propeno-buteno en cualquier proporción, caucho de eteno- 35 propileno (EPR) en cualquier proporción, caucho de poliisobutileno (PIB), EPDM, caucho de nitrilo (NBR), caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), cauchos fluorados, cauchos clorados, caucho de butilo (BR), caucho de buteno-estireno (SBR), caucho termoplástico de buteno-estireno (SBS), caucho termoplástico de etileno-buteno- estireno (SEBS), poli(tereftalato de butilo) (PBT), caucho termoplástico de etileno-propileno-estireno (SEPS), poliestireno (PS), poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de trimetilo) (PTT), poliésteres, poli(cloruro de 40 vinilideno) (PVDC), poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), poli(tereftalato de trimetilo), poliamida 6 (PA6), poliamida 66 (PA66), poliamida 69 (PA69), poliamida 11 (PA11), poliamida amorfa, poliacetal (POM) y copolímeros de este, polianilinas (PAN), poliimidas (PEK, PEEK), policarbonatos (PC), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poli(metacrilato de metilo) y copolímeros de este (PMMA), copolímeros de acrilonitrilo (SAN) en cualquier 45 proporción y copolímeros y mezclas de los mismos.
De manera preferida, la segunda fase de la combinación de PP es un caucho de propeno con eteno u otro comonómero que comprenda de 4 a 8 átomos de carbono (y mezclas de comonómeros) en cualquier proporción, con mayor preferencia, un caucho de eteno-propeno en cualquier proporción (EPR).
50
En una realización preferida, la combinación se obtiene directamente del reactor.
Por agente de compatibilización se entiende cualquier agente generador de radicales que tenga gran reactividad, una semivida de menos de 500 segundos a una temperatura de 100 °C o de menos de 1 h a la temperatura de 70 55 °C y una temperatura de fusión de menos de 70 °C, y que sea capaz de generar radicales a temperaturas de menos de 120 °C. En la presente invención se describe que otros compuestos generadores de radicales libres y compuestos abstractores de hidrógeno pueden usarse en un procedimiento de compatibilización de combinaciones de PP, siempre que el mecanismo del mismo conduzca a una reacción entre la fase de la matriz de PP y la fase dispersa.
El agente iniciador usado en el presente procedimiento se selecciona del grupo que comprende peróxidos, aminas y compuestos azoicos, en lo que se prefiere el uso de peróxidos orgánicos o hidroperóxido, o incluso cualquier agente generador de radicales o proceso de mezcla a temperaturas de menos de 120 °C.
5 De entre los peróxidos usados como agentes iniciadores para la compatibilización de combinaciones de PP se prefieren aquellos seleccionados del grupo que comprende peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de bis(2- etilhexilo), peroxidicarbonato de dimiristilo, peróxido de hidrógeno o una mezcla de los mismos.
El compuesto generador de radicales libres puede añadirse de maneras diferentes, como en forma líquida, disuelto 10 en disolventes, incorporado en vehículos sólidos (como, por ejemplo, polvo de polímero) o directamente en forma de polvo, dosificándose en diferentes posiciones del extrusor.
Otros compuestos, como azidas y sulfonazidas, pueden mezclarse con el PP para causar un acoplamiento entre las fases.
15
Después de definir los términos usados a lo largo de la presente solicitud de patente, a continuación se proporcionan detalles del procedimiento de compatibilización de combinaciones de PP.
En la presente invención, la mezcla se modifica mediante un agente iniciador de la compatibilización que actúa en la 20 extrusión reactiva del PP generando radicales libres, con lo que se generan enlaces químicos entre las fases de la mezcla. En una realización preferida, el agente iniciador, ya en estado líquido, recubre las partículas presentes en la mezcla y reacciona con las cadenas poliméricas de las fases para permitir que tenga lugar una recombinación de los radicales de las fases y la formación de enlaces entre ellas, con lo que se genera un compatibilizante in situ (PP injertado con el polímero de la segunda fase). Solo una parte de las fases se injerta para generar el compatibilizante. 25
Después de la modificación llevada a cabo por el agente iniciador de la compatibilización, la combinación de PP (preparada ya a partir de un compatibilizante producido in situ) puede fundirse de nuevo, con lo cual el compatibilizante migrará termodinámicamente a la interfaz entre las fases, lo que reducirá la tensión interfacial y, de manera correspondiente, reducirá el tamaño medio de partícula. La presencia de esta interfaz compatibilizante 30 permite una mayor estabilidad de las fases y, por tanto, los efectos del procesamiento son menos marcados. La morfología de las fases de la combinación también puede cambiar, lo que resulta en mejoras de propiedades causadas por la mejora proporcionada por la presente invención.
La relación entre las fases de la combinación puede variar de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 99,9 35 % en peso de PP (primera fase de la combinación) y de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 85 % en peso del polímero (segunda fase de la combinación). Preferentemente, la mezcla de las fases de la combinación comprende de aproximadamente el 60 % al 97 % en peso de la primera fase de la combinación y de aproximadamente el 3 % al 40 % en peso de la segunda fase de la combinación.
40 El iniciador de la compatibilización está presente en una cantidad que varía del 0,1 al 1,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de la combinación. Si el material de partida usado es peroxidicarbonato de dicetilo, este está presente preferentemente en una cantidad del 0,25 al 0,5 % en peso, con respecto al peso total de la composición de la combinación.
45 La primera y la segunda fase de la combinación pueden añadirse por separado al extrusor o simultáneamente, en que cuando las fases se añaden conjuntamente, estas pueden estar presentes en la misma partícula (combinación de reactor) o en partículas separadas. Preferentemente, las fases se añaden simultáneamente, con mayor preferencia, las fases están presentes en la misma partícula (combinación de reactor).
50 La mezcla entre las dos fases puede tener lugar con el PP en forma de gránulos, polvo, disolución, emulsión o suspensión y el polímero en forma de líquido, suspensión, emulsión, disolución, polvo o gránulos. La segunda fase de la combinación también puede ser atacada por radicales libres y compatibilizada con la primera fase por medio de un coagente de compatibilización que funciona para estabilizar los radicales libres y potenciar la compatibilización. El coagente de compatibilización se selecciona entre ácido succínico, compuestos estirénicos, 55 compuestos vinílicos, acrilatos, compuestos acetilénicos, silanos, sulfonazidas, etc. o cualquier compuesto polifuncional. Estos agentes tienden a actuar como “puentes” entre los radicales libres generados y, de este modo, en algunos casos mejoran la eficiencia de la compatibilización.
Además, a la mezcla de la invención pueden añadírsele cargas. Estas cargas están destinadas a aumentar la 60 compatibilización entre las fases a través de enlaces covalentes y se seleccionan entre arcillas modificadas, sílices,
fibras, carbonatos y otras cargas de superficie modificada o sin modificar, con componentes orgánicos u orgánicos. Las cargas funcionalizadas pueden ser atacadas en su modificación orgánica durante el proceso y pueden unirse químicamente a la poliolefina, lo que da lugar a cierta polaridad y en algunos casos aumenta la compatibilidad con otros polímeros.
5
La mezcla de la primera fase de la combinación con la segunda fase de la combinación puede tener lugar antes o después del extrusor de la planta industrial (por ejemplo, puede ser preparada mediante compostadores) y puede realizarse de manera continua, por ejemplo, por inyección o en un extrusor de tornillo único o doble, o de manera discontinua por moldeo rotacional o separadamente en un lote.
10
La mezcla entre la primera y la segunda fase de la combinación también puede tener lugar en un mezclador continuo o discontinuo o directamente en un extrusor de tornillo simple o en un extrusor de tornillo doble en presencia del agente iniciador de la compatibilización.
15 La mezcla también puede ir seguida de un procesamiento por extrusión/granulación, extrusión de películas tubulares, extrusión de películas planas, extrusión de láminas, extrusión/soplado, extrusión/hilado, extrusión/espumado o inyección, en que la segunda fase de la combinación puede componerse con cargas y fibras o mezclarse previamente en cualquier otro proceso de mezcla, como por ejemplo, extrusión o en reactores.
20 El polímero producido por el procedimiento de compatibilización de la combinación puede reprocesarse tantas veces como sea necesario, lo que facilita su reutilización en el lugar de moldeo.
Una mezcla con un segundo peróxido con los fines conocidos de control reológico puede llevarse a cabo mediante el ajuste de los parámetros de acuerdo con los requisitos de la aplicación, a la vez que se mantiene la 25 compatibilización conseguida en la primera fase de la extrusión reactiva.
También es posible obtener morfologías muy finas, incluso cuando se opera con grandes diferencias de viscosidad entre las fases y entonces es posible mezclar cauchos de gran viscosidad con matrices de PP de baja viscosidad, por ejemplo, para obtener buenas propiedades mecánicas, especialmente, propiedades de resistencia al impacto y 30 procesabilidad, ya que no habrá tendencia a formar aglomerados de caucho (coalescencia).
Las combinaciones obtenidas por el procedimiento de la presente invención muestran una resistencia al impacto que varía de 30 a 1.500 J/m, una rigidez que varía de 550 a 3.200 MPa, una fluidez que varía de 0,5 a 200 g/10 min, una temperatura de cristalización que varía de 90 a 150 °C y una temperatura de distorsión térmica que varía de 80 a 35 160 °C. Estas propiedades son aplicables tanto para la temperatura ambiente como para temperaturas más bajas, es decir, temperaturas inferiores a la temperatura ambiente.
Las combinaciones de la presente invención muestran una gran nucleación sin la necesidad de aditivos adicionales debido a la restricción molecular impuesta por la formación de ramificaciones (injertos). Por lo tanto, no es necesario 40 el uso de los agentes de nucleación habituales para poder alcanzar mayores temperaturas de cristalización. El uso de estos puede ser aplicable si hay alguna característica sinérgica con el objetivo de la presente invención.
EJEMPLOS
45 Preparación de las muestras
Las composiciones se prepararon en un extrusor de tornillo doble Coperion ZSK 26, procesando las mezclas a una velocidad de 40 kg/h y una rotación adecuada en función del par requerido. La mezcla del PP con los componentes de la combinación se llevó a cabo en mezcladores Mixaco y se añadió a un alimentador gravimétrico Brabender.
50
Las muestras se inyectaron para obtener especímenes de ensayo en el formato de ASTM D-638, de acuerdo con el estándar D-3641 y se fracturaron por impacto a bajas temperaturas de acuerdo con ASTM D-256. Las superficies de las muestras se trataron en xileno a 70 °C durante una hora para retirar parte de la fase de HDPE, LLDPE y los cauchos, para observar la morfología por microscopía electrónica de barrido. El módulo de flexión se midió de 55 acuerdo con ASTM D-790. Las mezclas de los ejemplos 1 a 5 se realizaron con una composición en peso de 89:10:1 (primera fase : segunda fase : iniciador). El peróxido usado fue peroxidicarbonato de dicetilo. El perfil de temperatura usado fue el mismo, y se usaron los valores de 160, 190, 190, 190, 190, 200, 210, 215, 215 y 215 °C en las zonas de calentamiento y de la matriz.
60 Ejemplo 1 - Combinaciones de PP SD con HDPE:
Un polipropileno en forma de gránulos con un IF de 3,5 g/10 min se mezcló con un polvo de HDPE con un IF de 0,35 g/l0 min directamente en el extrusor con la adición del 1 % en peso del peróxido peroxidicarbonato de dicetilo.
5 Los resultados morfológicos mostrados en las figuras 1.1 y 1.2 presentan la morfología típica de una combinación compatible, que resulta en fases dispersas bien distribuidas de tamaño reducido. La figura 1.1 se refiere a la morfología de la muestra sin extrusión reactiva para el sistema de PP y HDPE y la figura 1.2 se refiere a la morfología de la muestra con extrusión relativa para el sistema de PP y HDPE.
10 Al extraer las fases de PE en las mezclas reactiva y no reactiva, se observó que, después de la extrusión reactiva, la fracción soluble se había reducido significativamente, lo que demuestra que parte de la fase dispersa había empezado a unirse químicamente a la matriz, como resultado del proceso de compatibilización.
En la figura 2, se observa que la temperatura de transición vítrea no cambió significativamente en ninguno de los 15 picos del PP o el PE. Sin embargo, la viscosidad compleja del producto modificado presenta un cambio significativo en la región de baja frecuencia, lo que indica la existencia de componentes de alto peso molecular, como se muestra en la figura 3. Esto, combinado con las micrografías del microscopio electrónico de barrido, demuestra que el procedimiento promueve la compatibilización de las fases, además de un equilibrio entre sus viscosidades, lo que permite una mejor distribución de las mismas y la formación de dominios menores.
20
Se observa que sin la compatibilización, la combinación se comporta como la matriz de PP, mostrando poca interacción entre las fases. Con la compatibilización, hay dos efectos que pueden explicar la estructura más refinada:
- Un equilibrio en la relación de viscosidad: la compatibilización actúa preferentemente sobre el PP para aumentar su 25 peso molecular y permitir una mayor posibilidad de dispersión del HDPE (más viscoso), con una relación de
viscosidad que tiende a estar en el intervalo entre 1 y 2.
- La formación de un copolímero de bloques de PP-HDPE situado en la interfaz entre las fases que actúa como compatibilizante.
30
Es posible que los mecanismos mencionados anteriormente coexistan y, para verificar este punto, comparamos las relaciones de viscosidad entre el PP modificado y el HDPE puro y los resultados de la comparación se muestran en la figura 4.
35 Se observa que dado que la viscosidad de la fase dispersa de HDPE es demasiado alta, la relación de viscosidad tiende a ser siempre muy alta, incluso en el caso de la matriz modificada. Los valores son demasiado altos y la matriz no es capaz de deformar las partículas debido a su alta viscosidad.
La presente invención proporciona una dispersión de partículas mucho más fina debido a la formación de 40 copolímeros, lo que reduce significativamente la tensión interfacial y permite elevar el número de capilaridad (Ca) de la combinación hasta valores por encima del número de capilaridad crítico para la deformación (Cacrit).
Ejemplo 2 - Combinaciones de PP con SEBS:
45 A un homopolímero de polipropileno en forma de gránulos con un IF de 3,5 g/10 min se le añadió el 10 % de SEBS (copolímeros de eteno-butadieno-estireno) en forma de “escamas” de Petroflex, código n.° 2061. Los resultados morfológicos de la muestra sin extrusión no reactiva para el sistema de PP y SEBS se muestran en la figura 5.1 y la morfología de la muestra con extrusión reactiva para el sistema de PP y SEBS se muestra en la figura 5.2.
50 Se observa una ligera mejora de la distribución de partículas y aparentemente una región más intensa alrededor de las partículas de la muestra modificada. Ello demuestra una mejor compatibilización entre las fases. Los resultados del DMA muestran un cambio de la temperatura de transición vítrea (Tg) de los polímeros, lo que indica una mayor compatibilización entre las fases. Se observó un ligero aumento de la Tg de SEBS de -47 a -43 °C, lo cual es un resultado de la formación de copolímeros de PP-SEBS. Debido a la relación entre los componentes, no se observó 55 ninguna variación de la Tg del PP, que es de aproximadamente 16 °C. Si considera que el SEBS se añadió al sistema en forma de “escamas”, la mezcla previa entre este y el PP (gránulos) presentaba una superficie de contacto pequeña y, por tanto, los valores obtenidos deberían ser mucho mejores con su adición en forma triturada.
En la figura 6 se observa que el cambio entre las viscosidades complejas tiene lugar principalmente en la región de 60 baja frecuencia, como resultado de las características del PP modificado. La compatibilización entre las fases ha
aumentado la viscosidad de este sistema, desplazando dicha viscosidad a valores más altos.
Ejemplo 3 - Combinaciones de PP con LLDPE:
5 En esta combinación, se observa que se produce una reducción de la temperatura de transición vítrea, a través de tan 8), del PP de 17,0 °C a 8,5 °C. Este dato por sí solo es un fuerte indicador de compatibilización a través de la extrusión reactiva del PP con LLDPE, como se muestra en la figura 7.
En la viscosidad de las combinaciones de PP con LLDPE se observa en mismo comportamiento que con HDPE, lo 10 que puede verse en la figura 8.
La figura 9 muestra que el PP modificado tiene un mayor intervalo de frecuencias en las que la relación de viscosidad está entre 1 y 2 y, por tanto, se espera una mejor distribución de las fases, con dominios menores de la fase dispersa. Para establecer conclusiones, debería verificarse la morfología de las muestras que se muestra en las 15 figuras 10.1 y 10.2, en las que puede verse que los dominios de LLDPE son mucho menores y esféricos en la muestra modificada, mientras que los resultados mecánicos no son tan significativos, como puede verse en las figuras 17 y 18.
Ejemplo 4 - Combinaciones de PP SD con SBS:
20
El mismo PP de las muestras anteriores en forma de gránulos, con un IF de 3,5 g/10, min se mezcló con SBS en forma de “escamas”.
Al analizar los valores obtenidos mediante la técnica DMA, se observan cambios considerables en las temperaturas 25 de transición vítrea (Tg) de las dos fases: la temperatura de transición vítrea del PP se desplazó a valores inferiores (de 16,5 a 14,4 °C) y el pico correspondiente al SBS aumentó (de -86 a -79 °C). En este caso, aunque la forma de la mezcla es similar a la del ejemplo 2, se produjo una clara compatibilización entre los componentes de la combinación que actuaba sobre las dos fases del sistema, como se muestra en la figura 11.
30 En la figura 12 se observa que, en este sistema, la viscosidad de la combinación, con o sin llevar a cabo el procedimiento de compatibilización, es igual a la viscosidad del PP puro. La formación del copolímero deseado no significó la formación de compuestos de peso molecular ultra alto, que podrían dificultar la procesabilidad del sistema. Por consiguiente, es posible diseñar el producto final más fácilmente a partir de la matriz solamente.
35 La morfología de las combinaciones de PP y SBS se muestra en las figuras 13.1 y 13.2, en las que puede observarse una mejora de la dispersión del SBS en el PP, así como la existencia de partículas de menor tamaño y más esféricas con la modificación.
Ejemplo 5 - Combinaciones de PP y polímeros termoplásticos olefínicos (TPO):
40
La mezcla de PP con TPO, en este caso el copolímero Engage® 8200 de Dow, en forma de gránulos, se hizo añadiendo las pellas del mismo a una fracción del 10 % de esferas de homopolímero de PP con un IF de 3,5 g/10 min. Se sabe que los copolímeros de eteno-octeno tienen gran compatibilidad con PP. Esto se demuestra por la morfología mostrada en las figuras 14.1 y 14.2.
45
Las figuras 14.1 y 14.2 muestran que el tamaño de las gotas del TPO Engage® en la muestra sin tratamiento era mucho menor que las presentes en la muestra de extrusión reactiva. Sin embargo, los resultados de DMA, según se muestran en la figura 15, indican que se formaron copolímeros y que dicha compatibilización dio lugar a una mayor dispersión. Los resultados muestran el mismo patrón que el ejemplo 2.
50
Los resultados de DMA indican una reducción de la Tg del PP de 3 °C (de 16,5 a 13,5) y un aumento de la Tg de la fase de TPO (Engage®) de 4 °C (de -48 a -44 °C).
Los datos reológicos se muestran en la figura 16 en la que, de nuevo, la viscosidad de la combinación tiende a ser 55 similar a la del PP puro, a pesar de la extrusión reactiva. Puede considerarse que si la fase dispersa estuviera en forma de polvo, la eficiencia sería mucho mayor que la observada. Para esta mezcla no se consiguieron los resultados mecánicos esperados.
Propiedades mecánicas de las combinaciones de extrusión reactiva
Los ejemplos anteriores se compararon para proporcionar comprensión del comportamiento mecánico causado por los cambios morfológicos, según se muestra en las figuras 17 y 18.
Todas las combinaciones compatibilizadas por extrusión, excepto la combinación con Engage®, mostraron un 5 aumento de la resistencia al impacto, especialmente las combinaciones con SBS y LLDPE. Las combinaciones mostraron comportamientos morfológicos opuestos, en que la dispersión se deterioró en el caso de la combinación compatibilizada con LLDPE y mejoró con sBs, lo que demuestra que además del tamaño de las fases, la presencia de un compatibilizante afecta en gran medida a las propiedades del producto final.
10 Debido a las características de la reacción, todos los productos presentaron mayor rigidez. El aumento de la rigidez, con un aumento de la propiedad de resistencia al impacto, es extremadamente deseable para aplicaciones de ingeniería y generales. Los productos generados mostraron mejores especificaciones tanto para el módulo como para la rigidez, con un aumento del 8 al 20 % en rigidez y del 5 al 30 % en resistencia al impacto. El factor principal es que las combinaciones compatibilizadas tienden a retener su morfología con independencia de la intensidad y del 15 número de veces que se procesen. Tal estabilización morfológica es muy importante para productos utilizados por varios transformadores diferentes, además de proporcionar propiedades de estabilidad que son deseadas por los fabricantes de resinas.
Ejemplo 6 - Combinaciones de PP con EPR (in situ):
20
Las combinaciones de PP y EPR pueden producirse directamente en el reactor y tienen una distribución excelente y muy buen tamaño de partícula. Sin embargo, a pesar de la gran compatibilidad entre las fases, puede producirse coalescencia. El uso de modificadores puede generar enlaces entre las fases y, de este modo, proporcionar un mayor grado de modificación que en el PP convencional con los mismos niveles actuales de EPR. Con este fin, 25 usamos el procedimiento de la presente invención para compatibilizar estas combinaciones de reactor por extrusión reactiva.
En primer lugar, se usó un copolímero de PP de reactor con un IF de 6 g/10 min de acuerdo con las siguientes consideraciones y se le añadieron diversas concentraciones de peroxidicarbonato de dicetilo. La muestra, en forma 30 de granos esféricos, procedía directamente del reactor.
Al añadir diferentes grados de modificación pueden obtenerse cambios significativos en las morfologías de las muestras inyectadas y/o extruidas.
35 Se observaron las propiedades reológicas en el PP modificado, que se designó como PP 0 a 5, en que 0 es un PP sin ninguna modificación y el grado de modificación aumenta hasta la muestra 5 (mayor grado de modificación). Se entiende que el grado de modificación aumenta al aumentar el porcentaje de iniciador de compatibilización usado. Los resultados de las micrografías se muestran en las figuras 19.1 (PP 0), 19.2 (PP 1), 19.3 (PP 2), 19.4 (PP 3), 19.5 (PP 4) y 19.6 (PP 5), en las que se observa una gran reducción del tamaño de partícula del EPR. La figura 20 40 muestra los resultados de las mediciones reológicas, en los que la interacción de la fase de EPR con la matriz de PP muestra cambios, principalmente en las regiones de baja frecuencia, donde los enlaces formados entre las fases de PP y EPR producen un aumento de la viscosidad. Ello es debido a la interacción entre la matriz y la fase de EPR, de alto índice de viscosidad.
45 En la figura 21 se observa que en las muestras compatibilizadas (PP 0 a 5), al aumentar la modificación por medio de extrusión reactiva, disminuye progresivamente la fracción de polímero soluble en xileno. Esto puede explicarse por la formación de enlaces entre la matriz de PP y la fase de EPR dispersa, que queda retenida en el procedimiento de disolución, ya que tiene un enlace químico que la une a parte de una molécula de PP y la retiene cristalizada en la matriz. Por lo tanto, cuanto mayor sea la intensidad de la extrusión reactiva, menor es la cantidad de moléculas de 50 EPR extraídas por el disolvente, las cuales quedan retenidas por la matriz. Según se explica anteriormente, estas moléculas de copolímero de PP-EPR actúan como compatibilizante del sistema para reducir la tensión interfacial y permitir una mayor dispersión de la fase de EPR y, en consecuencia, un menor tamaño de partícula.
La rigidez de las muestras de PP 0 a 5 se muestra en la figura 22, en la que se observa que en las primeras etapas 55 de la compatibilización, hay una caída del módulo de aproximadamente el 5 %, que se recupera poco después, creciendo a medida que aumenta el grado de modificación.
La resistencia al impacto a temperatura ambiente y a -20 °C se muestra en la figura 23, en la que se observa que incluso con pequeñas cantidades del modificante, la muestra supera por completo la prueba de impacto de Izod y se 60 clasifica como NB (no se rompe), por lo que no es posible comparar numéricamente esta propiedad con el nivel de
aditivación. En cuanto a la resistencia al impacto a bajas temperaturas, se señala que cuanto mayor sea el cambio por medio de la extrusión reactiva, mayor es la resistencia al impacto de los productos finales. La explicación reside en el hecho de que la combinación de reactor o copolímero heterofásico presenta mayor interacción entre la matriz y la fase de EPR y, por tanto, una mayor formación de mecanismos de endurecimiento.
5
La temperatura de operación también resulta afectada, como se muestra en la figura 24, en la que se observa que el grado de modificación tiende a aumentar la temperatura de utilización de los copolímeros, especialmente para PP 3, con un aumento de aproximadamente 20 °C. Para niveles superiores, el aumento de la temperatura de utilización alcanza los 10 °C. Este resultado por sí solo es muy significativo para las aplicaciones de los copolímeros de PP 10 heterofásicos; no hay precedente similar sin la adición de cargas minerales.
La estabilización de las fases se muestra en las figuras 25.1,25.2, 25.3 y 25.4, donde es evidente el mantenimiento de las características morfológicas de la resina cuando se modifica mediante la técnica descrita. Se alcanzan mejoras significativas en las propiedades de la resina y especialmente en la estabilidad, porque el mantenimiento 15 óptimo de la morfología proporciona un mayor grado de independencia de las condiciones de procesamiento en todo el grosor de una pieza moldeada. Se observa que, en las muestras sin modificar, se produce una elongación de la fase de EPR hacia el flujo en las capas superficiales de un espécimen inyectado. La misma muestra modificada no presenta tales variaciones morfológicas entre la superficie y la región central en el espécimen inyectado, y es más estable y, por tanto, no se ve afectada por el cambio de las condiciones de moldeo.
20
Ejemplo 7 - Combinaciones de PP con EPR (in situ):
Las muestras de copolímero heterofásico de PP, en forma de granos esféricos, procedían directamente del reactor y se generaron mediante la adición del 0,5 % en peso de peroxidicarbonato de dicetilo.
25
La figura 26 muestra que la misma resina puede presentar valores de propiedades, especialmente valores de resistencia al impacto, muy superiores a los valores actuales, incluso a bajas temperaturas de utilización, lo que permite una reducción de las paredes y nuevas aplicaciones donde esto es un factor limitante.
30 Después de describir los ejemplos, deberá apreciarse que el alcance de la presente invención contempla otras variaciones posibles, solo limitadas por el contenido de las reivindicaciones adjuntas, incluso posibles equivalentes de las mismas.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    I. Un procedimiento de compatibilización de combinaciones de polipropileno, caracterizado porque comprende la mezcla de al menos un polipropileno con al menos un polímero, en que la mezcla tiene lugar en
    5 presencia de un agente iniciador de la compatibilización, en que dicho agente iniciador de la compatibilización es un compuesto generador de radicales a una temperatura por debajo de 120 °C que comprende una semivida de menos de 1 h a temperaturas de menos de 70 °C o un agente de acoplamiento a un abstractor de hidrógeno, en que el polipropileno representa una primera fase de la combinación y el al menos un polímero representa una segunda fase de la combinación, en que la primera fase de la combinación y la segunda fase de la combinación se añaden 10 simultáneamente a la mezcla y se genera un compatibilizante in situ, y caracterizado además porque el al menos un polímero se selecciona del grupo que consta de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), copolímeros de eteno-polipropileno, copolímeros de eteno- buteno, copolímeros de eteno-octeno, copolímeros de propeno-buteno, copolímeros de eteno-hexeno, caucho de eteno-propileno (EPR), caucho de poliisobutileno (PIB), EPDM, caucho de nitrilo (NBR), caucho natural (NR), caucho 15 de isopreno (IR), cauchos fluorados, cauchos clorados, caucho de butilo (BR), caucho de buteno-estireno (SBR), caucho termoplástico de buteno-estireno (SBS), caucho termoplástico de etileno-buteno-estireno (SEBS), caucho termoplástico de etileno-propileno-estireno (SEPS), poliestireno (PS), poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de trimetilo) (PTT), poliésteres, poli(cloruro de vinilideno) (PVC), poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), poli(tereftalato de 20 trimetilo), poliamida 6 (PA6), poliamida 66 (Pa66), poliamida 69 (PA69), poliamida 11 (pA11), poliamidas amorfas, poliacetal (POM) y copolímeros de este, polianilinas (PAN), poliimidas (PEK, PEEK), policarbonatos (PC), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poli(metacrilato de metilo) y copolímeros de este (PMMA), copolímeros de acrilonitrilo (SAN), poli(tereftalato de butilo) (PBT) y mezclas de los mismos.
    25 2. El procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado porque la compatibilización tiene lugar por
    extrusión reactiva.
  2. 3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque las fases de la mezcla están presentes en la misma partícula.
    30
  3. 4. El procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero se selecciona entre un homopolímero, un copolímero aleatorio y un copolímero heterofásico y mezclas de los mismos.
  4. 5. El procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero se selecciona entre cauchos
    35 de eteno con un comonómero que comprende de 4 a 8 átomos de carbono o una mezcla de estos comonómeros.
  5. 6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla
    comprende del 15 % al 99,9 % de polipropileno y del 0,1% al 85 % del polímero.
    40 7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 6, caracterizado porque el agente
    iniciador de la compatibilización se selecciona entre peróxidos orgánicos, hidroperóxido, aminas, aminosilanos, sulfonazidas y compuestos azoicos.
  6. 8. El procedimiento de la reivindicación 7, caracterizado porque el peróxido se selecciona de entre 45 peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de dimiristilo y peróxido de
    hidrógeno o una mezcla de los mismos.
  7. 9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polipropileno está en forma de gránulos, polvo, disolución, emulsión o suspensión y/o caracterizado porque el polímero está en
    50 estado líquido, en suspensión, emulsión, solución, polvo, partículas o en forma de gránulos o se sintetiza junto con la primera fase.
  8. 10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende una o más cargas seleccionadas entre arcillas modificadas, sílices, fibras, carbonatos y otras cargas de superficie
    55 modificada o sin modificar, con componentes orgánicos o inorgánicos o una mezcla de los mismos.
    II. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla se prepara de manera continua por inyección o extrusión o de manera discontinua por moldeo rotacional o separadamente en un lote, y/o caracterizado porque dicha mezcla se lleva a cabo en un mezclador continuo o un
    60 mezclador discontinuo o directamente en un extrusor de tornillo simple o un extrusor de tornillo doble.
  9. 12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la mezcla va seguida de una extrusión/granulación, extrusión de películas tubulares, extrusión de películas planas, extrusión/soplado, extrusión/hilado, extrusión/espumado, inyección o extrusión de láminas.
    5
  10. 13. La combinación de polipropileno preparada según el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque las fases de la misma están estabilizadas morfológicamente, en que la combinación tiene opcionalmente una resistencia al impacto de 30 a 1.500 J/M, una rigidez de 550 a 3.200 MPa, una fluidez de 0,5 a 200 g/10 min, una temperatura de cristalización de 90 a 150 °C y una temperatura de distorsión térmica de 80 a 160
    10 °C.
  11. 14. Un uso de la combinación de polipropileno de la reivindicación 13, caracterizado porque es para producir un producto de material procesado.
    15 15. Un producto caracterizado porque comprende una combinación de polipropileno de la reivindicación
  12. 13.
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