KR20070083647A - 그라프트된 중합체의 제조를 위한 연속 압출 방법 - Google Patents

그라프트된 중합체의 제조를 위한 연속 압출 방법 Download PDF

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KR20070083647A
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레이너 크리스타
존 조셉 데케어
제임스 니콜라스 폴러
마이클 티. 갤라거
존 러브그루브
시리칸트 브이. 파드케
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란세스 인크.
란세스 코포레이션
오렉스 플라스틱스 컴퍼니, 엘엘씨.
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Abstract

본원 발명은 반응성 압출을 통하여 중합체의 관능화를 가능하게 하는 연속 압출 방법에 관한 것이다. 본원 공정은 2개 이상의 순차적, 매우 밀접하게 커플링되고 독립적으로 구동되고, 60대 1 내지 112대 1의 총 유효 길이 대 직경의 비를 가지며 고수준의 관능기를 갖는 그라프트된 중합체를 효율적으로 제조하기 위한 매우 연장된 반응 시간을 제공하는 스크루 압출기를 포함하는 연속 압출 반응기를 사용한다. 중합체 공급물의 건조가 이 연속 압출 반응기에서 수행된다. 반응물의 다중 주입을 제공할 수 있다. 그라프트된 중합체의 분자량의 전단 변형이 관능화 반응 후에 이 연속 압출 반응기 내에서 수행된다. 연속 압출 반응기 및 고수준의 관능기를 갖는 그라프트된 중합체도 본원에 개시하였다.
반응성 압출, 고수준의 관능화가능 연속 압출 공정, 그라프트된 중합체, 스크루 압출기, 연속 압출 반응기, 전단 변형, 말레익 안하이드라이드 그라프트된 에틸렌-프로필렌 그라프트 중합체

Description

그라프트된 중합체의 제조를 위한 연속 압출 방법 {Continuous Extrusion Process for Producing Grafted Polymers}
본원 발명은 반응성 압출을 통한 저분자량의 관능화된 중합체, 예를 들어 관능화된 에틸렌-프로필렌 고무 (EP-R)의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 중합체의 유변적 개질에 유용하며, 특히 소기의 유변성을 갖는 그라프트된 EP 고무의 제조에 유용하다.
관능화된 중합체는 연소 부산물의 축적을 막고 탄화수소 방출을 감소시키기 위한 윤활 오일에서 분산제로 사용된다. 오일 첨가물은 전단에 안정할 필요가 있고, 저분자량이고 비용에서 저렴할 필요가 있다. 오일 첨가제의 한 예는 말레익 안하이드라이드 그라프트된 에틸렌-프로필렌 그라프트 중합체(EP-g-MAH)가 있다. 통상적으로, EP-g-MAH과 같은 오일 첨가제는 뱃치 반응기에서 수행되는 용액 기재 공정에서 제조된다. 그러나, 공정의 경제성을 향상시키기 위하여, EP-g-MAH를 연속 압출 공정으로 제조하는 것이 바람직하다.
EP-g-MAH의 연속 제조에 압출기가 사용된다. 그러나, 이들 반응기에서 제조된 EP-g-MAH는 전형적으로 낮은 MAH 그라프팅 정도 (전형적으로 1% 또는 그 미만)를 보여주고, 오일 첨가제로서가 아닌 폴리아미드에 대한 충격개질제로서 사용된 다.
또한, 윤활 오일에서의 예를 들어 점도 지수 개질제로서 사용되는 비관능화 중합체의 분자량을 감소시키는 데에 압출기가 사용된다. 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn) 모두가 중합체의 전단 유발 분자량 감소를 통하여 최종 산물 목표 범위 내로 제어된다. 내부 스크루 지형(geometry) 및 스크루 샤프트 회전 속도 양자를 통하여 높은 전단 수준을 제공하는 압출기를 사용하여 중합체의 분자량을 감소시킨다.
많은 용도에서, 중합체를 건조하여 잔류 수분을 제거하기 위하여 압출기를 사용한다. 건조 압출기는 높은 전단 속도를 사용하여, 중합체의 가열을 촉진하고 진공하에서 증기로서 물의 탈착을 향상시킨다. 바람직하게는 중합체는 EP-g-MAH의 제조에서 말레익 안하이드라이드를 사용하는 관능화 이전에 건조된다.
압출기가 상기 용도의 모두에서 사용되는 동안, 전형적으로 압출기는 저분자량 EP-g-MAH, 특히 오일 첨가제 분야에서 저분자량 분산제의 용도로서 사용되는 EP-g-MAH의 제조를 위한 연속 공정에서 결합되지 않는다. EP-g-MAH의 제조를 위한 연속 압출 공정을 생성하는 데에 있어서, 해결할 몇가지 실제적인 제한들이 있다.
여러 공정 단계를 수행할 충분한 체류 시간을 확보하기 위하여, 매우 긴 압출기가 필요할 것이다. 압출기의 길이가 길어질수록 압출기 스크루 샤프트를 회전시키는데 필요한 토크도 증가한다. 스크루 샤프트에 손상을 야기하지 않고 실제적으로 적용할 수 있는 토크에는 한계가 있다. 상기 공정에서 사용되는 데에 적합한 스크루 지형을 갖는 압출기에서, 토크의 한계에 닿기 전 최대 길이 대 직경비(L/D) 는 전형적으로 약 45:1이다. 이 압출기 길이는 단일 압출기 내의 공정 조작 모두가 만족스런 종결을 위해 필요한 체류 시간을 제공하기에는 너무 짧다. 또한, 공정에서 채용되는 전단 조건의 범위는 스크루 설계 및 다양한 스크루 회전 속도 양자 모두를 통하여 성취하는 것이 바람직하다. 단일 스크루 샤프트로는 여러 공정 단계에서 다양한 범위의 전단 조건을 용이하게 성취할 수 없다.
직렬로 두개 또는 그이상의 압출기를 연결함으로써, 바람직한 체류 시간을 갖고 바람직한 범위의 전단 조건을 갖는 연속 압출 반응기를 만들 수 있다. 그러나, 정비 목적을 위한 스크루 샤프트의 제거를 허용하기 위해, 두개의 압출기는 L-형 배열로 위치하는 것이 바람직하다. L-형 배열로 두개의 압출기를 연결하는 것은 변환기를 사용하여 성취된다.
그러나, 연속 압출 반응기를 사용하는 데 있어서, 다수의 이전에 실현하지 못했던 공정 한계들이 나타나게 된다. 소기의 연속 압출 공정을 성취하기 위해서 이들 한계는 극복되어야 한다.
미국 특허 3,862,265호 (스타인캄프(Steinkamp) 등)는 EP-g-MAH와 같은 관능기 그라프트된 중합체를 제조하는 압출 반응 공정을 개시하였다. 반응기는 단량체 및 자유라디칼 개시제를 별개로 주입하기 위하여 단일 주입 구역을 채용하고, 다음에 중합체 내에 반응물을 균일하게 분배하기 위하여 전단 유도 혼합을 채용하는 반응 구역을 채용한다. 반응 구역 내의 그라프트된 중합체의 전단 변형도 개시된다. 그러나, 전단의 적용이 중합체 온도를 올리도록 야기하고, 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제의 반감기가 온도가 올라감에 따라 급속히 감소하기 때문에, 반응 구 역에서 전단을 채용하는 것이 반응 효율을 낮추고 그라프트 중합체 내의 전체 관능화 수준의 감소를 초래한다. 따라서, 이 방법을 사용하여 높은 수준의 관능화 및 분자량 감소를 이루는 것을 실용화하지 못했다.
미국특허 5,651 ,927 (아우다(Auda) 등)은 그라프트된 중합체를 제조하기 위한 압출 반응 방법을 개시한다. 이 방법은 단일 압출 용기에서 두가지 다른 유형의 관능화 반응을 수행할 노력으로 다른 반응물의 다중 주입을 채용하였다. 이 방법의 두번째 목적은 최종 생성물 내의 반응하지 않은 단량체와 같은 불순물을 감소하여, 추가의 하류식 공정을 위한 필요를 제거하는 것이다. 이 공정의 핵심 특징은 각 주입 후, 다음 주입전에 반응하지 않은 반응물을 내보내는(벤팅하는) 것이다. 벤팅 공정이 소중한 반응기 길이 (및 이와 관련된 체류 시간)를 차지하고 반응하지 않은 반응물이 하류식 반응 구역에서 관능화 반응을 참여하지 못하게 하기 때문에, 벤팅 공정은 얻을 수 있는 그라프트의 최대 수준을 바람직하지 못하게 제한한다. 또한, 전단 유도 분자량 감소가 개시되지 않았다. 따라서, 이 공정은 단일 연속 압출 반응기에서 높은 수준의 관능화 및 분자량 감소를 얻는 데에 적합하지 못하다.
따라서, 저분자량 관능화 중합체를 제조하기 위한 연속 압출 반응 공정에 대한 필요가 여전히 남아있다.
발명의 요약
본원 발명의 일면으로서,
직렬로 연결된 제1 압출기 및 제2 압출기를 적어도 포함하고 60:1 이상의 길이 대 직경비를 갖는 연속 압출 반응기에서 150,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 열가소성 중합체를 제공하는 단계,
연속 압출 반응기에서 상기 중합체를 0.1% 미만의 수분함량으로 건조하는 단계,
상기 중합체를 160℃ 미만의 온도, 0.1% 미만의 수분 함량으로 중합체를 제1 또는 제2 압출기에 위치하고 있는 연속 압출 반응기의 제1 주입 구역으로 제공하는 단계,
제1 주입 구역에서, 관능화하는 배합물 및 자유라디칼 개시제를 포함하는 반응물 제1세트를 제공하는 단계,
연속 압출 반응기에서 반응물 제1 세트와 중합체를 반응시켜 그라프트된 중합체를 제조하는 단계, 및
연속 압출 반응기에서 그라프트 중합체에 그라프트된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)를 적어도 인자(factor) 2 정도로 감소시키기에 충분한 전단을 가하는 단계를 포함하는,
그라프트 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
본원 발명의 다른 일면에 의하면, 관능화하는 배합물이 말레익 안하이드라이드이고, 중합체는 에틸렌-프로필렌 고무인, 상기 반응에 따라 제조된 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 미만이고 결합된 말레익 안하이드라이드 함량이 1.0 내지 5.0wt%인 그라프트된 중합체를 제공한다.
본원 발명의 또다른 실시형태에 따르면, 길이 대 직경의 비가 적어도 60:1을 갖고,
관능화되는 중합체 공급물을 받기 위한 공급 구역,
중합체를 0.1 wt% 또는 그 미만으로 건조하는 건조 구역,
변환기 내에 위치한 변환 구역,
제1 또는 제2 압출기 내에 위치하고 있고, 관능화하는 배합물 및 자유라디칼 개시제를 포함하는 반응물 제1 세트를 수용하기 위한 제1 주입 구역,
반응물 제1세트와 중합체를 반응시켜 그라프트된 중합체를 제조하기 위한 주입 구역의 하류에 있는 반응 구역, 및
그라프트된 중합체의 중량 평균 분자량을 2이상의 인자로 감소하기 위한 반응구역의 하류에 있는 전단 변형 구역을 포함하는,
변환기를 경유하여 직렬로 연결된 제1 및 제2 압출기를 포함하고 그라프트된 중합체를 제조하는 연속 압출 반응기가 제공된다.
중합체는 에틸렌의 올레핀 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 적어도 일종의 C3-C10 알파-모노-올레핀을 포함할 수 있다. 중합체는 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 디엔을 함유하는 올레핀 삼원중합체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 중합체인 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 고무 (EP-R)이다. 에틸렌/프로필렌의 중량비는 바람직하게는 35-65% 에틸렌 (나머지가 프로필렌임), 더 바람직하게는 40-55% 에틸렌 (나머지가 프로필렌임)이고, 더욱더 바람직하게는 약 47% 에틸렌 (나머지가 프로필렌임)이다. 중합체는 임의의 적당한 형태로 제공될 수 있고, 예를 들면 곤포(bale), 분말, 펠렛, 응집된 펠렛 등의 형태일 수 있다. 중합체는 바람직하게 10 (ML 1+4 @ 125℃) 또는 그 이상의 무니 점도 및 150,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 더 바람직하게, 중합체는 300,000 이상의 중량 평균 분자량, 더욱 더 바람직하게는 약 450,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
연속 압출 반응기는 직렬로 연결된 두개 이상의 압출기를 포함할 수 있다. 각 압출기는 복수의 배럴 섹션을 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시형태로는 각 압출기는 11개의 배럴 섹션을 포함한다. 각 압출기는 당업계에 알려진 특정 형상 및 피치를 갖고 장착된 날개를 갖는 샤프트 하나 이상 포함하는 내부 지형을 갖는다. 압출기의 내부 지형은 동일할 필요는 없고, 바람직하게 압출기의 내부 지형은 다른 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 압출기 모두는 서로 맞물려 공-회전하는 트윈 스크루 압출기이다. 각 압출기의 지형은 길이에 따라 변하여 압출기 내의 상이한 "구역(zone)"을 생성한다. 지형은 원하는 공정 조건, 예컨대 온도, 전단 정도, 중합체의 체류 시간 등에 따라 변한다. 내부 지형의 변화에 따라서, 샤프트 또는 샤프트들의 회전 속도는 원하는 공정 조건을 성취하기 위하여 바뀔 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 압출기의 회전 속도는 제1 압출기의 중합체 체류시간이 제2 압출기의 중합체 체류시간의 70%를 생성하도록 변하게 된다.
단일 압출기는 전형적으로 구동 토크의 한계 때문에 약 45:1의 최대 길이 대 직경비 (L/D)로 제한된다. 압출기를 직렬로 연결함으로써, 더큰 전체 L/D를 성취할 수 있다. 연속 압출 반응기의 길이 대 직경비는 60:1보다 크고, 바람직하게는 85:1보다 크고, 더 바람직하게는 85:1 내지 112:1이다. 또한, 압출기는 다른 회전 속도로 조작할 수 있어, 내부 지형 내에 변화만으로 제공되는 공정 조건을 바꾸는 더큰 조작 자유도를 허용한다. 바람직하게는 압출기는 변환기를 사용하여 L-형상으로 연결한다. 압출기를 L-형상 정렬로 연결하는 이점은 정비의 간편함, 특히 압출기로부터 샤프트를 뽑아낼때 간편함과 자국의 적게남는다는 점이다. 연속 압출 반응기의 예는 함께 계류중인 미국 특허출원 "A Multiple Extuder Assembly and Process for Continuous Reactive Extrusion"에 제공되고 있다. 상기 출원은 이 방법을 허용하는 목적으로 본원에서 참고로 혼입되어 있다.
변환기는 중합체가 제1 압출기로부터 제2 압출기로 연속적으로 움직이게 하는 것을 허용한다. 압출기 사이에서 열적 팽창 차이를 도모하는 식으로 변환기가 사용된다. 변환기는 연속 압출 반응기의 변환 구역을 함유하는데, 이는 반응기의 전체 체류 시간을 증가시키는 이점을 갖는다. 또한, 변환기는 중합체 온도의 측정을 얻기 위한 편리한 공간을 제공하는데, 이는 압출기 자체 내에서는 그렇게 행하기가 어려운 것이다. 높은 길이 대 직경비는 다수의 공정 조작이 단일 연속 압출 반응기 내에서 수행되는 것을 가능하게 한다. 또한, 높은 L/D는 복수의 주입 구역이 연속 압출 반응기 내에 위치하는 것을 허용하게 하는데, 임의의 반응하지 않은 반응물이 하류식 주입 및 반응 구역 내에 이용하는 추가 체류 시간을 제공한다. 이는 더높은 전체 공정효율을 제공하고 더높은 정도의 관능화가 성취되는 것을 허용한다. 상기뿐만 아니라, 두개 이상의 주입 구역이 존재하면, 반응물의 제1 세트로부터의 하나 이상의 반응물이 제2 주입 구역에 제공될 수 있다. 주입된 반응물의 최종 세트와 중합체의 반응 후에, 임의의 휘발성의 반응되지 않은 반응물이 공정의 종기에 연속 압출 반응기로부터 단지 제거된다.
연속 압출 반응기에 공급되는 고무는 전형적으로 관능화전에 바람직하게 제거된 수분을 전형적으로 지닌다. 연속 압출 반응기의 건조 구역은 일반적으로 제1 압출기에 위치한다. 건조 구역은 중합체가 온화한 정도의 전단을 가할 스크루 지형을 사용하여, 이로써 중합체 온도를 올리고 잔류 수분이 수증기로서 탈착하는 것을 가능하게 한다. 임의의 적당한 방법을 사용하여 잔류 수분을 제거할 수 있지만, 바람직한 방법은 외부적으로 공급된 열과 진공을 가하는 것이며, 양자 모두가 수증기 탈착속도를 향상하는 역할을 한다. 중합체를 연속 압출 반응기에서 0.1중량% 미만의 수분, 바람직하게 0.05% 미만 수분, 더 바람직하게는 0.01% 미만의 수분양으로 건조한다.
건조 후, 중합체는 여전히 전형적으로 매우 고온이다. 건조 동안의 전단 조건은, 중합체가 160℃ 이하의 온도에서 건조 구역을 나오도록 선택한다. 중합체는 바람직하게 제1 주입 구역을 160℃ 미만의 온도, 바람직하게는 135℃ 미만의 온도, 더 바람직하게는 125℃ 미만의 온도에서 제1 주입 구역을 나온다. 높은 중합체 온도는 자유 라디칼 개시제의 바람직하지 않은 열적 분해를 초래하여, 관능화 반응의 효능을 저하시킨다. 주입 구역으로의 도입시 낮은 중합체 온도도 관능화의 전체 수준을 이롭게 향상시킨다.
제1 주입 구역은 제1 압출기 또는 제2 압출기 내에 위치할 수 있다. 한 실시형태로서, 제1 주입 구역은 제1 압출기 내에서 위치한다. 주입 구역의 지형 및(또는) 스크루 속도는 반응물 제1 세트와 중합체 사이의 전단 혼합을 촉진하도록 선택한다. 임의의 수의 주입 지점을 주입 구역에서 제공할 수 있고, 주입이 연속적으로 일어날 수 있다. 관능화하는 배합물 및 자유라디칼 개시제를 바람직하게 주입 구역의 길이를 따라서 별개로 이격된 간격으로 별도로 주입한다. 바람직하게, 관능화하는 배합물이 자유라디칼 개시제보다 하나 이상의 배럴 직경 앞에 주입된다. 이는 자유라디칼 개시제의 주입 전에 관능화 배합물과 중합체의 일부 혼합을 허용한다. 원하지 않는 퍼옥시드 분해를 막기 위해 반응물 및 중합체는 바람직하게 급속히 혼합된다. 일반적으로, 주입 구역은 중합체와 반응물 사이에서 균질성을 촉진하는 것이 바람직하다.
반응물의 제1 세트는 관능화 배합물을 포함한다. 바람직하게, 관능화 배합물은 말레익 안하이드라이드, 말레익산, 시트라코닉 안하이드라이드, 이타코닉 안하이드라이드, 글루타코닉 안하이드라이드, 클로로말레익 안하이드라이드, 메틸 말레익 안하이드라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레이미드, 말레아믹산, 이러한 산의 저급 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 태양으로, 관능화 배합물은 말레익 안하이드라이드이다.
반응물의 제1 세트는 추가로 자유라디칼 개시제를 포함한다. 자유라디칼 개시제는 적절히 높은 온도에서 열적으로 안정하나 약 160℃보다 높은 온도에서 급속히 분해하는 유기 퍼옥시드를 포함할 수 있다. 자유라디칼 개시제는 디아실 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 자유라디칼 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시) 헥산, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태로서, 자유 라디칼 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산이다. 당업계에 알려져 있는 방식으로, 자유라디칼 개시제를 50% 이하의 미네랄 오일을 포함하는 혼합물로서 주입할 수 있다.
배럴 온도는 중합체 온도를 반드시 반영할 필요는 없다. 배럴 온도는 중합체 온도보다 측정하기 더 용이하고, 공정 제어 목적에 사용될 수 있다. 각 압출기는 가열 수단 및 냉각 수단을 모두 포함할 수 있어 각 구역에서 배럴 온도를 지정된 값으로 제어할 수 있다. 지정 값의 선택은 원하는 중합체 온도 및 구역 내의 원하는 전단 조건(예를 들어, 냉각 배럴 온도는 압출기 벽에 중합체에 제공되는 더 많은 전단을 낳는다)에 의존된다. 임의의 특수한 구역 내의 실제 중합체 온도는 (이들을 적용할 경우) 구역으로 들어가는 중합체의 온도, 구역 내의 압출기 배럴 온도, 구역 내의 전단에 기인한 점도적 가열, 및 (더 적은 정도) 구역 내에 발열 그라프트 반응열의 함수이다.
반응물 및 중합체의 충분한 혼합 후, 전단을 가함으로써 온도를 올려서 반응 구역 내의 그라프트 반응 속도를 촉진시킨다. 반응은 반응 구역 뿐만 아니라 주입 구역에서도 일어날 수 있다. 반응 구역은 반응이 일어날 충분한 체류 시간을 제공하도록 설계된다. 한 실시형태로, 제1 반응구역이 제1 주입 구역 바로 다음에 제1 압출기에 위치한다. 이는 중합체 및 반응물이 제2 압출기를 통과할 때 제1 및 제2 압출기 사이의 변환 구역이 추가의 체류 시간을 위하여 사용되도록 허용한다.
제1 주입 구역 후 제2 주입구역이 위치할 수 있고, 바람직하게는 제2 압출기내에 위치할 수 있다. 제2 주입 구역에 제공되는 중합체 재료는 중합체, 그라프트된 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태로서, 제1 주입구역 다음에 중합체 사슬당 작은 수의 MAH 관능기를 갖는 그라프트된 중합체를 제공하는 제1 반응구역이 오고, 이 다음 이 그라프트된 중합체는 제2 중합 구역에 제공되고, 그다음 중합체 사슬 당 더 높은 수의 MAH관능기 때문에 더 높은 수준의 관능화를 갖는 그라프트된 중합체를 제공하는 제2 반응 구역이 온다. 중합체 재료가 190℃ 미만의 온도, 바람직하게는 175℃ 미만, 더 바람직하게는 165℃ 미만의 온도로 제2 주입 구역에 제공된다. 제1 주입 구역에 대한 온도와 유사하게 제2 주입 구역에 대하여 고려된다. 반응물의 제2 세트가 제1 주입 구역에서와 동일한 방식으로 개별적으로 주입되고 중합체와 혼합된다. 제2 반응 구역은 제2 주입 구역 다음에 올 수 있으며, 반응물 제1세트로부터의 임의의 반응하지 않는 반응물과 함께, 반응물 제2세트로부터의 중합체와 반응물 사이의 반응을 허용하게 하는 충분한 체류 시간을 제공한다.
관능화하는 배합물 또는 자유라디칼 개시제는 반응물의 제1 및 제2 세트와 동일할 필요는 없지만, 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태로서, 반응물 제1 및 제2 세트는 관능화 배합물, 바람직하게 말레익 안하이드라이드, 및 자유라디칼 개시제, 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산을 포함한다.
각 주입 및 반응 구역 다음에, 그라프트된 중합체의 그라프트 정도가 바람직하게 증가한다. 바람직한 실시형태에서, 그라프트된 중합체는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무 (MAH-g-EPR 또는 EPR-g-MAH)를 포함한다. 그라프트된 중합체의 말레익 안하이드라이드의 함량은 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게 2.0 wt% 내지 5.0 wt%, 더바람직하게는 2.2 내지 5.0wt%, 더욱더 바람직하게는 2.5 내지 5.0 wt%, 더욱 더 바람직하게는 3.0wt% 내지 5.0 wt%이다.
본원 발명의 특정 실시형태에서, 중합체 내의 단량체의 그라프트 효율이 선행기술 그라프트 방법과 비교시 유리하게 향상된다. 예를 들어, 그라프트 효율이 40% 미만인 선행기술 그라프트 방법과 비교하여, 본원의 그라프트 효율이 50% 내지 90%일 수 있다. 그라프트 효율은 그라프트된 중합체 내에 결합된 관능화하는 배합물의 백분율을 취하고, 이를 관능화하는 배합물 공급 속도 대 그라프트된 중합체 제조 속도의 비를 나눔으로써 계산할 수 있다.
의도하는 최종 용도에 따라 그라프트된 중합체가 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본원 발명에 따라 제조되는 그라프트된 중합체의 최종 용도는 오일 첨가제 용도이다. 이들 분야에서, 20,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량 및 10,000 내지 100,000의 수평균분자량이 종종 바람직하다. 더좁은 1 내지 3의 좁은 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn으로 표현됨)가 바람직하다. 그라프트된 중합체의 제어된 열적 분해는 사슬 절단을 촉진하고, 그라프트된 분자량을 바꾸기위해 사용될 수 있다. 본원 발명에서, 제어된 열적 분해는 점성 가열에 의하여 성취되고 이를 전단 변형으로 지칭된다. 그라프트된 중합체의 전단 변형은, 그라프트된 중합체 및(또는) 이들의 분자량 분포를 감소시키도록 수행된다.
스크루 지형 및 샤프트 회전 속도의 조합을 통하여 성취되는 고전단 혼합 조건하에서 전단 변형이 수행된다. 본원 발명에서, 두개 이상의 압출기가 연속으로 연결되기 때문에, 전단 변형이 연속 압출 반응기 내에서 이들의 전단 변형 구역에서 달성될 수 있다. 전단 변형 동안에 채택되는 높은 전단 정도는 높은 중합체 온도(압출기 배럴 온도는 전형적으로 230℃ 초과)를 초래하고, 자유라디칼 개시제의 열적 분해를 덜어주기 위하여 160℃ 미만의 온도에서 주입 구역에 중합체를 제공하는 것이 바람직하기 때문에, 본원 발명의 방법에서는 관능화 반응이 일어난 후에 전단 변형이 수행되는 것이 유리하다. 관능화 후 전단 변형을 수행하면 그렇지 않으면 실현불가능한 반응 냉각 요구를 피하게 한다. 따라서, 본원 발명의 연속 압출 반응기에서, 전단 변형구역이 최종 반응 구역의 하류쪽에 위치하는 것이 바람직하다.
앞서 기술한 바와 같이, 의도되는 최종 용도의 적용에 따라 소기의 그라프트된 중합체 유변성을 제공하기 위하여, 전단 변형 구역의 지형 및 체류 시간이 선택된다. 한 실시형태에서, 그라프트된 중합체의 중량 평균 분자량을 2 내지 10의 인자로, 바람직하게는 4 내지 9의 인자로 감소시키기 위하여 전단 변형 구역이 제공된다. 이는 관능화된 중합체 유변성의 측정가능한 변화를 낳는다.
최종 반응 구역후, 배출(discharge) 후, 전단 변형 그라프트된 중합체를 벤팅(venting) 공정을 받게 할 수 있는데, 반응물의 제1 및(또는) 제2 세트의 휘발성 잔류 비반응 반응물을 제거하여 최종 산물 순도를 향상시킨다. 그라프트 반응의 부산물도 이 조작에서 제거될 수 있다. 휘발성 반응물은 바람직하게 감압 하에서 제거되며, 이 동안 그라프트된 중합체는 압출기의 단부 근처, 벤팅 구역에서 고온이다. 벤팅구역은 높은 중합체 온도를 이용하기 위하여 바람직하게는 전단 변형 구역 후에 위치한다. 유의할 것은, 본원 발명의 공정에서, 그라프트 효율이 전형적으로 통상의 압출 반응 공정보다 높기 때문에, 비반응 잔류 반응물의 양은 상대적으로 낮다. 회수 구역과 최종 반응구역 사이에 용융 밀봉(melt seal)을 채용하여 반응 구역으로부터 반응물이 우연하게 빠져나오는 것을 막을 수 있다.
본원 발명의 추가 특징은 다음의 상세한 설명에서 설명할 것이며 더 분명히 할 것이다.
발명을 더 분명히 이해되도록, 본 발명의 실시형태가 다음의 도면을 참고하여 실시예를 통하여 더 상세히 기술될 것이다.
도 1은 본원 발명 방법의 제1 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본원 발명 방법의 제2 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본원 발명 방법의 제3 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 4는 본원 발명 방법의 제4 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 5는 본원 발명 방법의 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 6은 본원 발명의 방법의 제3 실시형태에 따른 연속 압출 반응기를 보여주는 계획도이다.
[바람직한 실시형태의 기술]
도1에 관하여, 본원 발명 방법의 제1 실시형태는 연속 압출 반응기를 포함한 다. 연속 압출 반응기는 2개의 압출기를 포함하는데, 각각은 한쌍의 충분히 맞물린 공회전 압출 스크루를 포함한다. 연속 압출 반응기는 60:1 이상의 L/D를 갖는다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EP-R)를 포함하는 중합체 F를 제1 압출기 105에 공급하고, 공급 구역 102로 들어간다. 초기 가열 구역 110에서, 에너지가 중합체로 가해져서 겉보기 점도를 감소시킨다. 초기 가열 구역 110 주위로 연속 압출 반응기의 외부에 있는 저항 가열 요소를 통하여 전달되는 외부적으로 공급된 열로 그리고 적절한 정도의 전단을 공기하기 위하여 선택된 지형을 갖는 회전축에 의하여 공급된 기계적 일의 형태로 에너지가 제공된다. 다음으로, 중합체는 연속 압출 반응기의 건조 구역 120 내로 통과해들어가고, 여기서 진공이 가해진다. 건조 구역을 나오는 중합체는 0.1% 미만의 수분 함량을 갖는다.
건조 구역 120 동안에 제공되는 전단을 제어하여 중합체가 160℃ 미만의 온도로 제1 주입 구역 130에 들어간다. 액체 말레익 안하이드라이드 및 자유라디칼 개시제 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산을 포함하는 반응물 제1세트를 제1 주입 구역 130 내로 주입된다. 두 세트의 주입기를 사용하여, 주입기의 제1 세트에서의 관능화 배합물을 먼저 주입하고 다음에 제2 세트의 주입기에서 자유라디칼 개시제를 별도로 주입한다. 제1 주입 구역에서의 주입기 제1 및 제2 세트가 약 1 배럴 직경으로 압출기의 길이를 따라 이격되어 있다. 이는 자유라디칼 개시제의 주입 전에 중합체와 혼합하는 관능화 배합 시간을 가능하게 한다. 주입 구역 130은 반응물 제1세트를 균일하게 분포하도록 중합체로의 혼합을 제공한다. 그다음, 반응물의 제1세트와 혼합된 중합체는 변환기 107에 위치한 변환 구역 140으로 들어 간다.
제2 압출기 106에 위치한 반응 구역 160은 반응 속도를 촉진하는 증가된 온도를 제공하고, 실제적 정도로 그라프트 반응을 일으키게 하는 충분한 체류 시간 (약 10-20초)을 제공한다. 1.0 내지 5.0 wt%사이의 말레익 안하이드라이드의 양을 갖는 EPR-g-MAH를 포함하는 그라프트된 중합체가 반응 구역 160에서 제조된다.
반응 구역 160을 나오는 그라프트된 중합체의 분자량은 전형적으로 150,000보다 크다. 분자량을 낮추고 소기의 유변성을 제공하기 위하여, 그라프트된 중합체는 연속 압출 반응기의 전단 변형 구역 170을 들어간다. 이 구역에서, 분자량을 2 내지 10의 인자로 감소시키기 위하여 중합체가 전단을 받는다. 높은 정도의 전단 때문에, 전단 변형 구역 170에서의 배럴 온도는 전형적으로 230℃ 이상이다.
다음으로 고온 그라프트된 중합체는 벤팅 구역 175를 들어가는데, 거기서 진공을 사용하여 휘발성 비반응 반응물 등을 제거한다. 반응기를 나오는 그라프트된 중합체 GP가 냉각되고 최종 공정을 받아, 의도하는 목적 용도 분야에 적합한 방식으로 포장된다.
도 2을 참조하면, 본원 발명 방법의 제2 태양은 연속 압출 반응기를 포함한다. 연속 압출 반응기는 두개의 압출기를 포함하는데, 각각은 한쌍의 충분히 맞물린 공회전 압출 스크루를 포함한다. 연속 압출 반응기는 60:1 이상의 L/D를 갖는다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EP-R)을 포함하는 중합체 F를 제1 압출기 205에 공급하고 공급 구역 202로 들어간다. 초기 가열 구역 210에서, 에너지가 중합체로 가해져서 겉보기 점도를 감소시킨다. 초기 가열 구역 210 주위로 연속 압출 반응기 의 외부에 있는 저항 가열 요소를 통하여 전달되는 외부적으로 공급된 열로 그리고 적절한 정도의 전단을 제공하기 위하여 선택된 지형을 갖는 회전축에 의하여 공급된 기계적 일의 형태로 에너지가 제공된다. 다음으로, 중합체는 연속 압출 반응기의 건조 구역 220 내로 통과해들어가고, 여기서 진공이 가해진다. 건조 구역을 나오는 중합체는 0.1% 미만의 수분 함량을 갖는다.
건조 구역 220 동안에 공급되는 전단을 제어하여, 온도 160℃ 미만의 중합체가 변환기 207에 위치한 변환 구역 240에 들어간다. 다음에 중합체는 제2 압출기 206에 들어간다.
제2 압출기 206에, 중합체는 제1 주입 구역 230을 들어간다. 액체 말레익 안하이드라이드 및 자유라디칼 개시제 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시) 헥산을 포함하는 반응물 제1 세트를 제1 주입 구역 230 내로 주입하였다. 주입기의 두세트를 사용하여 주입기 제1 세트내의 관능화 배합물을 먼저 주입하고 그 다음에 제2 세트의 주입기에 자유라디칼 개시제를 별도로 주입하였다. 제1 주입 구역 내의 제1 및 제2 세트의 주입기는 압출기의 길이를 따라 거의 1 배럴 직경으로 떨어져 위치하고 있다. 이는 자유 라디칼 개시제의 주입전에 중합체와 혼합할 관능화 배합 시간을 허용한다. 제1 주입 구역 230은 반응물 제1 세트를 균일하게 분포하도록 중합체로의 혼합을 제공한다. 반응물 제1 세트와 혼합된 중합체는 다음에 제2 주입 구역 250으로 통과해들어간다.
제2 주입 구역 250에서, 액체 말레익 안하이드라이드 및 자유라디칼 개시제 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산을 포함하는 반응물 제2 세트를 반응물 제1 세트를 함유하는 중합체내로 주입하고, 이와 혼합하였다. 반응 속도를 촉진하는 증가된 온도를 제공하고, 실제적 정도로 그라프트 반응을 일으키게 하는 충분한 체류 시간 (약 10-20초)을 제공한다. 1.0 내지 5.0 wt%사이의 말레익 안하이드라이드의 양을 갖는 EPR-g-MAH를 포함하는 그라프트된 중합체가 반응 구역 260에서 제조된다.
반응 구역 260을 나오는 그라프트된 중합체의 분자량은 전형적으로 150,000보다 크다. 분자량을 낮추고 소기의 유변성을 제공하기 위하여, 그라프트된 중합체는 연속 압출 반응기의 전단 변형 구역 270을 들어간다. 이 구역에서, 분자량을 2 내지 10의 인자로 감소시키기 위하여 중합체가 전단을 받는다. 높은 정도의 전단 때문에, 전단 변형 구역 270에서의 배럴 온도는 전형적으로 230℃ 이상이다. 휘발성 비반응 반응물 등을 제거하기 위하여 전단 구역 270의 단부에서 진공을 가할 수 있다. 반응기를 나오는 그라프트된 고온 중합체 GP가 냉각되고 최종 공정을 받아, 의도하는 목적 용도 분야에 적합한 방식으로 포장된다.
도 3을 참조하면, 본원 발명 방법의 제3 실시형태는 연속 압출 반응기를 포함한다. 연속 압출 반응기는 두개의 압출기를 포함하며, 각각 한쌍의 충분히 맞물린 공회전 압출 스크루를 함유한다. 연속 압출 반응기는 60:1이상의 L/D를 갖는다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EP-R) 고무를 포함하는 중합체 F를 제1 압출기 305에 공급하고 공급 구역 302로 들어간다. 초기 가열 구역 310에서, 겉보기 점도를 감소시키기 위하여 중합체에 에너지를 가한다. 초기 가열 구역 310에서, 에너지가 중합체로 가해져서 겉보기 점도를 감소시킨다. 초기 가열 구역 310 주위로 연속 압출 반응기의 외부에 있는 저항 가열 요소를 통하여 전달되는 외부적으로 공급된 열로 그리고 적절한 정도의 전단을 제공하기 위하여 선택된 지형을 갖는 회전축에 의하여 공급된 기계적 일의 형태로 에너지가 제공된다. 다음으로, 중합체는 연속 압출 반응기의 건조 구역 320 내로 통과해들어가고, 여기서 진공이 가해진다. 건조 구역을 나오는 중합체는 0.1% 미만의 수분 함량을 갖는다.
건조 구역 320 동안에 공급되는 전단을 제어하여, 온도 160℃ 미만의 중합체가 제1 주입 구역 330에 들어간다. 액체 말레익 안하이드라이드 및 자유라디칼 개시제 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시) 헥산을 포함하는 반응물 제1 세트를 제1 주입 구역 330 내로 주입하였다. 주입기의 두세트를 사용하여 주입기 제1 세트내의 관능화 배합물을 먼저 주입하고 다음에 주입기 제2 세트에 자유라디칼 개시제를 별도로 주입한다. 제1 주입 구역에서 주입기 제1 및 제2 세트는 약 1 배럴 직경으로 압출기의 길이를 따라 이격되어 있다. 이는 자유 라디칼 개시제의 주입 전에 중합체와 혼합하는 관능화 배합 시간을 허용한다. 제1 주입 구역 330은 중합체에 반응물 제1 세트와 균일하게 분포하도록 혼합하는 것을 제공한다.
제1 반응 구역 380은 반응 속도를 촉진시킬 증가된 온도를 제공하고, 실제적 정도까지 그라프팅 반응이 일어나도록 허용하는 충분한 잔류 시간 (약 10-20초)를 제공하도록 설계된다. 중합체 및 반응물은 반응하기 시작하고 제1 반응 구역 380으로부터 반응이 계속 일어나도록 하는 변환기 307에 위치한 변환 구역 340으로 통과한다. 따라서, 변환 구역 340은 반응물 제1 세트의 중합체와의 전체 반응시간을 연장하도록 작용하고, 반응물의 전환율 및 사용 효율을 유리하게 증가시킨다. EPR-g-MAH를 포함하는 그라프팅된 중합체가 제조된다. 혼합된 중합체 재료 (그라프트된 중합체 및 반응물 제1세트로부터의 임의의 비반응된 반응물)가 변환 구역 340으로부터 제2 압출기 306으로 통과한다.
중합체 재료는 190℃ 미만의 온도에서 제2 주입 구역 350으로 들어간다. 제2 변환 구역 350에서, 액체 말레익 안하이드라이드 및 자유 라디칼 개시제 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시) 헥산을 포함하는 반응물 제2 세트를 주입하고 중합체 재료와 혼합한다. 주입기의 두 세트를 사용하여 주입기 제1세트의 관능화 배합물을 먼저 주입하고 그 다음에 제1 주입 구역 330을 참고하여 앞서 기술하였던 주입기 제2 세트 내에 자유 라디칼 개시제를 별도로 주입한다. 제2 주입 구역 350은 반응물 제2세트를 균일하게 분포하는 데 있어서 도움을 주기 위하여 중합체 재료에 혼합되는 것을 제공한다. 제2반응 구역 390은 반응 속도를 촉진하는 증가된 온도를 제공하고, 실제적 정도로 그라프트 반응을 일으키게 하는 충분한 체류 시간 (약 10-20초)을 제공하도록 설계된다. 제2 반응 구역 390을 나오는 EPR-g-MAH를 포함하는 그라프트된 중합체는 제1 반응 구역 380을 나오는 그라프트 중합체보다 더 높은 수준의 관능화를 갖는다. 그라프트된 말레익 안하이드라이드의 총 양은 약 1.0 내지 5.0wt%이다.
반응 구역 390을 나오는 그라프트된 중합체의 분자량은 전형적으로 150,000보다 크다. 분자량을 낮추고 소기의 유변성을 제공하기 위하여, 그라프트된 중합체는 연속 압출 반응기의 전단 변형 구역 370을 들어간다. 이 구역에서, 분자량을 2 내지 10의 인자로 감소시키기 위하여 중합체가 전단을 받는다. 제공되는 전단 때문에, 전단 변형 구역 370에서의 배럴 온도는 전형적으로 230℃ 이상이다. 휘발성 비반응 반응물 등을 제거하기 위하여 전단 변형 구역 370의 단부에서 진공을 가할 수 있다. 반응기를 나오는 고온의 그라프트된 중합체 GP가 냉각되고 최종 공정을 받아, 의도하는 목적 용도 분야에 적합한 방식으로 포장된다.
앞에서는, 반응물의 제1 및 제2세트에서 관능화하는 배합물이 동일한 본원 방법의 바람직한 실시형태를 기재한 것임을 당업자는 이해할 것이다. 반응물의 제1 및 제2 세트에서 관능화하는 배합물이 상이한 경우, 제1 그라프트된 중합체는 제2 반응 구역 390으로부터 나오는 제2 그라프트된 중합체와 상이하다. 이 경우, 제2 그라프트된 중합체는 제1 및 제2 관능화하는 배합물 양자로부터 유래된 관능기를 함유한다.
도4에 관하여 설명하면, 본원 발명 방법의 제4 실시형태는 연속 압출 반응기를 포함한다. 연속 압출 반응기는 두개의 압출기를 포함하는데, 각각은 한쌍의 충분히 맞물리는 공회전 압출 스크루를 함유한다. 연속 압출 반응기는 60:1 이상의 L/D를 갖는다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EP-R)을 포함하는 중합체 F를 제1 압출기 405에 공급하고 공급 구역 402로 들어간다. 초기 가열 구역 410에서, 에너지를 중합체에 가하여 겉보기 점도를 감소한다. 초기 가열 구역 410 주위로 연속 압출 반응기의 외부에 있는 저항 가열 요소를 통하여 전달되는 외부적으로 공급된 열로 그리고 적절한 정도의 전단을 제공하기 위하여 선택된 지형을 갖는 회전축에 의하여 공급된 기계적 일의 형태로 에너지가 제공된다. 다음으로, 중합체는 연속 압출 반응기의 건조 구역 420 내로 통과해들어가고, 여기서 진공이 가해져 수분을 제거한 다. 건조 구역을 나오는 중합체는 0.1% 미만의 수분 함량을 갖는다.
건조 구역 420 동안에 공급되는 전단을 제어하여, 중합체가 온도가 160℃ 미만이고 변환기 407 내에 위치한 제1 주입 구역 440에 들어간다. 그다음, 중합체는 제2 압출기 406에 들어간다.
제2 압출기 406에서, 중합체가 제1 주입 구역 430에 들어간다. 액체 말레익 안하이드라이드 및 자유라디칼 개시제 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 반응물의 제1세트가 제1 주입 구역 430으로 주입된다. 주입기 2 세트를 사용하여 주입기 제1 세트에서의 관능화 배합물을 먼저 주입하고, 그 다음 주입기의 제2 세트에서의 자유라디칼 개시제를 별도로 주입한다. 제1 주입 구역내의 주입기 제1 및 제2 세트는 약 1 배럴 직경으로 압출기의 길이를 따라서 떨어져 위치한다. 이는 자유라디칼 개시제의 주입 전에 중합체와 혼합하는 관능화 배합 시간을 허용한다. 제1 주입 구역 430은 반응물 제1 세트를 균일하게 분포하게 하는 중합체로의 혼합을 제공한다.
제1 반응 구역 480은 반응 속도를 촉진하는 증가된 온도를 제공하고 그라프트 반응이 실제적 정도까지 일어나게 허용하는 충분한 체류 시간 (약 10-20초)를 제공하도록 설계된다. EPR-g-MAH를 포함하는 그라프트된 중합체가 제조된다. 그 다음 혼합된 중합체 재료 (그라프트된 중합체 및 반응물 제1 세트로부터의 임의의 비반응 반응물을 포함함)는 제2 주입 구역 450에 통과해들어간다.
중합체 재료는 190℃보다 낮은 온도로 제2 주입 구역 450에 들어간다. 제2 주입 구역 450에서, 액체 말레익 안하이드라이드 및 자유라디칼 개시제 2,5-디메틸 -2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산을 포함하는 반응물 제2 세트를 주입하고 중합체 재료와 혼합하였다. 주입기의 두세트를 사용하여 주입기 제1세트에서 관능화 배합물을 먼저 주입하고 그 다음 제1 주입 구역 430을 참고로 하여 앞서 기술한 바와 같이 주입기의 제2세트에서 자유라디칼 개시제를 별도로 주입하였다. 제2 주입 구역 450은 반응물 제2세트를 균일하게 분포하도록 중합체 재료로의 혼합을 제공한다. 제2 반응구역 490은 반응 속도를 촉진하는 증가된 온도를 제공하고 실제적 정도까지 관능화 반응을 허용하는 충분한 체류 시간 (약 10-20초)를 제공하도록 설계된다. 제2반응 구역 490을 나오는 EPR-g-MAH를 포함하는 그라프트된 중합체는 제1 반응 구역 480을 나오는 그라프트된 중합체보다 더높은 수준의 관능화를 갖는다. 그라프트된 말레익 안하이드라이드의 총량은 약 1.0 내지 5.0 wt%이다.
제2 반응 구역 490을 나오는 그라프트된 중합체의 분자량은 전형적으로 150,000이다. 분자량을 줄이고 원하는 유변성을 제공하기 위하여, 그라프트된 중합체는 연속 압출 반응기의 전단 변형 구역 470을 나온다. 이 구역에서, 분자량을 2 내지 10의 인자로 감소시키기 위하여 그라프트된 중합체에 전단을 가해준다. 제공된 전단 때문에, 전단 변형 구역 470에서 배럴 온도는 전형적으로 230℃이다. 휘발성 비결합된 반응물 등을 제거하기 위하여, 전단 변형 구역 470의 종기에 진공을 적용할 수 있다. 반응기를 나오는 고온 그라프트된 중합체 GP를 냉각하고 최종 공정을 하여, 의도되는 목적 용도 분야에 적합한 방식으로 포장한다.
도5를 참조하면, 본원 발명 방법의 제5 실시형태는 두개의 변형 구역 507, 508을 경유하여 직렬로 연결된 세개의 압출기 505, 506, 509로 이루어진 연속 압출 반응기를 포함한다. 제5 실시형태는 제2 반응 구역 490의 단부까지의 제4 실시형태와 유사하다. 제2 반응 구역 490을 나온 후, 중합체 혼합물 (제1 및 제2 반응 구역으로부터의 그라프트된 중합체 및 반응물 제1 및 제2 세트로부터의 임의의 비반응된 반응물을 포함함)이 제3 주입 구역 555에 들어온다. 제3 주입 구역 555에서, 액체 말레익 안하이드라이드 및 자유라디칼 개시제 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시) 헥산을 포함하는 반응물 제3 세트를 주입하고 전단 야기 혼합을 받게 한다. 주입기의 두세트를 사용하여 주입기 제1 세트의 관능화 배합물을 먼저 주입하고, 그 다음에 제4 실시형태의 제1 주입 구역 430을 참고하여 앞서 기술된 바와 같이 주입기 제2 세트에서 자유라디칼 개시제를 주입한다. 제3 주입 구역 555은 제3 세트의 반응물을 균일하게 분포하도록 중합체 재료로 전단 혼합물을 제공한다.
제3 반응 구역 595는 반응 속도를 촉진하도록 증가된 온도를 제공하고, 실제적 정도까지 그라프트 반응이 일어나게 허용하는 충분한 체류 시간 (약 10-20 초)를 제공하도록 설계된다. 중합체 재료는 제3반응 구역 595로부터 나와 제2 변환 구역 545에 들어가게 하고, 여기서 반응이 계속되게 된다. 그러므로, 제2 반응 구역 545는 중합체 재료와 반응물의 전체 반응시간을 연장하는 역할을 하여, 반응물의 사용의 효율 및 전환율을 유리하게 증가한다. 제3 반응 구역 595를 나오는 EPR-g-MAH를 포함하는 그라프트된 중합체는 제2 반응 구역 490을 나오는 그라프트 중합체보다 더높은 정도의 관능화를 갖는다. 그라프트된 말레익 안하이드라이드의 총량은 약 1.0 내지 5.0wt%이다. 그라프트된 중합체는 제2 변환 구역 545로부터 제3 압출기 509로 통과해들어간다.
제3 반응구역 595를 나오는 그라프트된 중합체의 분자량은 전형적으로 150,000 이상이다. 이 분자량을 감소하고, 원하는 유변성을 제공하기 위하여, 그라프트된 중합체는 연속 압출 반응기의 전단 변형 구역 570을 들어간다. 이 구역에서, 분자량을 2 내지 10의 인자로 감소하기 위하여 그라프트된 중합체에 전단을 가한다. 제공되는 높은 전단 정도때문에, 전단 변형 구역 570에서의 배럴 온도가 전형적으로 230℃ 이상이다. 휘발성 비반응 반응물 등을 제거하기 위하여 전단 변형 구역 570의 단부에서 진공을 가할 수 있다. 반응기를 나오는 고온 그라프트된 중합체 GP를 냉각하고 최종 공정하게 하고 의도되는 최종 용도 분야에 적합한 방식으로 포장한다.
제1 압출기로의 건조 조작, 제2 압출기로의 주입 및 반응 조작, 및 제3 압출기로의 전단 변형을 분리함으로써, 스크루 샤프트 회전 속도를 전단 및 체류 시간의 소기의 조합을 가능하는 각 압출기에서 선택할 수 있다. 세개의 압출기를 갖는 것은 공정의 전체 가요성을 유리하게 개선한다.
앞선 실시형태 모두에서, 별도의 벤트(vent) 구역 (도에서 175로 기술된 바와 같음)을 전단 변형 구역 다음에 넣을 수 있다. 벤트 구역은 반응물의 제1, 제2 또는 제3 세트의 비반응된 잔류 성분이 중합체가 전단 변형후에 고온일 동안에 벤팅되는 것을 허용한다. 벤팅 조작은 전형적으로 감압하에서 일어난다. 그라프트 효율이 충분히 높은 경우에, 반응하지 않은 성분의 무시가능한 양이 있을 수 있고 따라서 벤팅 구역이 전체적으로 없을 수 있다.
도 6을 참고로 하면, 본원 발명 방법에 따른 제3 실시형태에 따른 연속 압출 반응기 300을 계획적으로 보여주고 있다. 제1 압출기 305는 공급 개구 301을 갖고 공정의 변환 구역 340 (도6에는 보이지 않음)을 수용하는 변환 어셈블리 307에 의한 제2 압출기 306에 연결되어 있다. 분취포트 (sampling port), 전기 모터, 제어 시스템, 최종 가공 조작, 중합 공급 시스템, 휘발물 회수 라인, 진공 라인, 정비 및 관찰 해치, 안전 해제 시스템, 반응 제어 기기, 등과 같은 다양한 특징부가 간명함을 위해 빼두었다. 전체 반응기 절대배치는 계획도에서 보이는 바와 같이 L-형태이다. 이는 각 반응기의 정비의 및 스크루 어셈블리의 제거의 용이함을 허용하고, 스크루에 동력을 주는 데에 필요한 모터의 편리한 위치화를 제공한다.
본원 발명은 다음의 실시예를 참고하여 더 명백히 이해할 수 있다.
실험 프로토콜
실시예 모두에서 다음의 실험 프로토콜을 따랐다.
두개의 압출기 (센튜리 92mm 트윈 스크루, 11 배럴 섹션)을 변환기를 경유하여 직렬로 연결하여, 연속 압출 반응기를 형성하였다. 각 압출기는 L/D 비가 약 43:1이고 가변 지형(geometry) 스크루를 가졌다. 스크루를 실험 목적에 따라 적용하여, 공정 구역을 첨가하거나 제거하고, 각각의 구역에서 전단 및 체류 시간을 변형하였다. 이와 같이 형성된 연속 압출 반응기는 변환기를 포함하여 약 88:1의 전체 L/D를 가졌다.
에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 중합체 (란세스, 부나 EP T VP KA 8930)을 공급 슈트(feed chute)를 통하여 제1 압출기의 중합체 가열 구역으로 직접 공급하였다. 액체 말레익 안하이드라이드 (CAS 번호 108-31-6)를 주입 노즐을 통하여 연 속 압출 반응기의 주입 구역으로 주입하였다. 미네랄 오일 (드라케올(Drakeol), CAS 번호 8042-47-5)로 1:1로 희석시킨 유기 퍼옥시드(과산화물) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산 [아토피나(Atofina), 루페록스(Luperox)® 101, CAS 번호 78-63-7]을 말레익 안하이드라이드의 약 1 배럴 직경 뒤에서 주입하였다.
최소 20분 동안 반응이 안정되게 하여 샘플링 전에 정상 상태 조건에 다다르게 하였다. 샘플을 연속 압출기 반응기 배출구로부터 얻었다. 최저 분자량 물질의 경우 (실시예 2 및 4), 샘플을 금속 플레이트 위에 수집하고 테스트하기 전에 물로 켄칭하였다. 각각의 실험에서, 다음의 테스트를 수행하였다:
실험 방법
실험 방법
중합체 조성물 ASTM 3900 (FTIR)
분자량 (Mw) 140℃에서 HTGPC, 넓은 폴리스티렌 표준 으로 1,2,4-트리클로로벤젠으로 검량함
결합된 말레익 안하이드라이드 FTIR
용융 유동 지수 ASTM D1238
실시예 1: 비교예
그라프트된 중합체에서의 전단 효과를 조사하고 그라프트 후의 분자량 감소의 효능을 찾기 위하여, 단일 압출기를 2개의 별도의 통과를 갖게끔 사용하였다. 제1 통과에서, 중합체를 건조하고 분자량이 다소 감소하였다. 생성물을 50 파운드의 개별 박스 내에 넣었다. 제2 통과로서, 건조 중합체의 50파운드 박스를 압출기 내에 재가공하여 전단 변형을 통하여 분자량을 감소시키고, 다음으로 말레익 안하이드라이드 그라프팅에 의하여 중합체를 관능화하였다. 각각의 압출기 통과에서 제공된 반응 구역 및 상응하는 조작 조건을 표 2에서 주어진다. 주어진 공정 구역에서 제공된 전단의 양이 정량화하기에 어렵기 때문에, 용어 "상대 전단"으로써 최대 전단 구역과 상대적으로 나타내어(최대 전단 구역에서 전단을 상대 전단 값 1로 하였다) 주어진 공정 구역에서 가해진 전단을 정량적으로 기술하였다. 실시예 사이의 비교를 위하여, 최대 전단 구역에 대한 표준을 모든 실험에서 사용된 압출기의 절대배치(configuration)를 고려하면서 선택하였다.
실시예 1에 대한 공정 구역 및 조작 조건
압출기 패스 #1 압출기 패스 #2
건조 구역 주입 구역 반응 구역 전단 구역 벤팅(vent) 구역
상대 전단 0.5 0.2 0.2 0.5 0.5
압출기 배럴 온도 (℃) 200 150 150 200 200
MAH (phr) - 5 - - -
퍼옥시드(phr) - 0.9 - - -
상기 공정 조건을 사용하여 제조된 그라프트된 중합체는 다음의 성질을 가졌다.
실시예 1에서 제조된 그라프트된 중합체의 특성
결합된 말레익 안하이드라이드 (wt%) (FTIR 방법) 1.8
용융 유동 지수 (g/10 min) (시험 조건: 190℃, 5.2 kg) 14
수평균 분자량 (Mn) (고온 GPC, 폴리스티렌 표준) 47,000
중량평균 분자량 (Mw) 121,000
다분산도 (Mw/Mn) 2.57
비록 납득할만한 최종 생성물 특성을 얻었지만, 이 방법은 공급물 제조, 포장 및 처리 단계라는 고가의 단계가 두번 수행해야 한다는 점에서 실용적이지 못하다.
실험예 2: 비교예
그라프팅 전에 전단 변형을 통하여 분자량 감소를 수행하는 효과를 직렬로 연결된 두개의 압출기를 포함하는 연속 압출 반응기에서 조사하였다. 이 실험의 의도는 단일 연속 압출 반응기에서 분자량 감소와 그라프팅을 합한 가능성을 탐구하는 것이다. 각각의 압출기에 제공된 공정 구역 및 상응하는 조작 조건을 표 4에 제공하였다.
실시예 2에 대한 공정 구역 및 조작 조건
압출기 #1 압출기 #2
건조 구역 전단 구역 변환 구역 주입 구역 반응 구역 벤팅 구역
상대 전단 1 1 0.1 0.3 0.3 1
압출기 배럴 온도 (℃) 300 300 260 200 200 200
MAH (phr) - - - 5 - -
퍼옥시드 (phr) - - - 0.9 - -
상기 반응 조건을 사용하여 제조된 그라프트된 중합체는 다음의 특징을 가졌다.
실시예 2에서 제조된 그라프트된 중합체의 특성
결합된 말레익 안하이드라이드 (wt%) (FTIR 방법) 0
용융 유동 지수 (g/10 min) (시험 조건: 190℃, 5.2 kg) 384
수평균 분자량 (Mn) (고온 GPC, 폴리스티렌 표준) 29,000
중량평균 분자량 (Mw) 76,000
다분산도 (Mw/Mn) 2.62
실시예 2에서는 중합체가 처음에 전단되어 분자량을 감소시키고 그 다음 관능화되었을 때 측정가능한 그라프팅이 달성되지 않았음을 보여준다. 이에 대한 제안된 설명은 전단 변형 구역에서 제조된 고온 중합체 온도 (대략 300℃)가 주입 및 반응 구역 내에서 퍼옥시드 반감기에 극적인 감소를 낳아, 그라프트 반응이 일어나는 것을 효과적으로 막는다는 것이다.
실시예 3: 본원 실시예
제4 실시형태 (도 4에서 보여짐)에 따른 공정을 조작하였다. 각 압출기에서 제공된 공정 구역 및 상응하는 조작 조건을 표 6에서 나타내었다.
실시예 3에 대한 공정 구역 및 조작 조건
압출기 #1 압출기 #2
건조 구역 변환 구역 제1 주입 구역 제1 반응 구역 제2 주입구역 제2 반응 구역 전단 구역 벤팅 구역
상대 전단 0.5 0.1 0.3 0.3 0.3 0.3 1 1
압출기 배럴 온도 (℃) 230 150 150 150 200 200 200 200
MAH (phr) - - 1.5 - 2.3 - - -
퍼옥시드 (phr) - - 0.3 - 0.45 - - -
상기 방법을 사용하여 제조된 그라프트된 중합체는 다음의 특징을 갖는다.
실시예 3에서 제조된 그라프트된 중합체의 특성
결합된 말레익 안하이드라이드 (wt%) (FTIR 방법) 2.0
용융 유동 지수 (g/10 min) (시험 조건: 190℃, 5.2 kg) 20
수평균 분자량 (Mn) (고온 GPC, 폴리스티렌 표준) 55,000
중량평균 분자량 (Mw) 125,000
다분산도 (Mw/Mn) 2.27
실시예 3에서는 제4 실시형태에 따른 방법을 사용하여 상업적으로 유용한 산물을 제조할 수 있음을 보여준다. 제1 압출기에서 중합체를 건조함으로써, 변환기를 사용하여 제1 압출기를 제2 압출기에 커플링하고, 제2 압출기에서 두 반응물 주입을 채택함으로써, 높은 전체 수준의 결합된 말레익 안하이드라이드를 제조하고 충분한 압출기 공간이 제2 압출기에서 남아, 전단을 통하여 그라프트된 중합체의 분자량의 적절한 수준(약 3배)의 감소를 성취하였다.
실시예 4: 본원 실시예
제3 실시형태에 따른 공정 (도 3에 보여짐)을 조작하였다. 제1 압출기에서 제1 주입을 수행하고 추가 반응 체류 시간을 위하여 변환 구역을 사용함으로써 더 높은 말레익 안하이드라이드 수준을 갖는 그라프트된 중합체를 더 높은 반응물 이용 효율로써 제조할 수 있었다. 각각의 압출기에서 제조된 반응 구역 및 상응하는 조작 조건을 표 8에 제공하였다.
실시예 4에 대한 공정 구역 및 조작 조건
압출기 #1 압출기 #2
건조 구역 제1 주입 구역 제1 반응 구역 변환 구역 제2 주입 구역 제2 반응 구역 전단 구역 배출 구역
상대 전단 0.5 0.3 0.3 0.1 0.3 0.3 1 1
압출기 배럴 온도 (℃) 200 110 170 150 150 150 270 270
MAH (phr) - 2.0 - - 2.0 - - -
퍼옥시드 (phr) - 0.35 - - 0.35 - - -
상기 공정 조건을 사용하여 제조된 그라프트된 중합체는 다음의 특성을 가졌다.
실시예 4에서 제조된 그라프트된 중합체의 특성
결합된 말레익 안하이드라이드 (wt%) (FTIR 방법) 2.2
용융 유동 지수 (g/10 min) (시험 조건: 190℃, 5.2 kg) 200
수평균 분자량 (Mn) (고온 GPC, 폴리스티렌 표준) 20,000
중량평균 분자량 (Mw) 55,000
다분산도 (Mw/Mn) 2.75
실시예 4는 제1 반응물 주입물을 제1 압출기로 옮기고 변환 구역을 사용하여 추가의 반응기 체류 시간을 제공함으로써, 높은 총 결합된 말레익 안하이드라이드의 수준을 생성할 수 있고, 충분한 압출기 공간이 제2 압출기에 남아있어 전단을 통한 그라프트 중합체의 분자량의 높은 수준(약 9배)의 감소를 달성할 수 있다.
그 구조에 고유의 다른 이점은 당업자에게 자명할 것이다. 실시형태는 본원에서 도시적으로 기술하였으나, 특허청구범위에 청구된 발명의 범위를 제한하는 것으로 의미해서는 안된다. 앞서 설명한 실시형태의 변형은 당업자에게는 명백하고 다음의 청구범위에 의하여 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (35)

  1. a) 직렬로 연결된 제1 압출기 및 제2 압출기를 적어도 포함하고 60:1 이상의 길이 대 직경비를 갖는 연속 압출 반응기에서 150,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 열가소성 중합체를 제공하는 단계,
    b) 연속 압출 반응기에서 상기 중합체를 0.1% 미만의 수분함량으로 건조하는 단계,
    c) 상기 중합체를 160℃ 미만의 온도, 0.1% 미만의 수분 함량으로 중합체를 제1 또는 제2 압출기 중 어느 한 곳에 위치하고 있는 연속 압출 반응기의 제1 주입 구역으로 제공하는 단계,
    d) 제1 주입 구역에서, 제1 관능화하는 배합물 및 제1 자유라디칼 개시제를 포함하는 반응물 제1세트를 제공하는 단계,
    e) 반응물 제1 세트와 중합체를 연속 압출 반응기 내에서 반응시켜 그라프트된 중합체를 제조하는 단계, 및
    f) 연속 압출 반응기에서 그라프트 중합체에 그라프트된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 적어도 인자(factor) 2 정도로 감소시키기에 충분한 전단을 가하는 단계를 포함하는,
    그라프트 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 추가로 190℃ 미만의 온도 및 0.1 % 미만의 수 분 함량의 그라프트된 중합체를 연속 압출 반응기의 제2 주입 구역으로 제공하는 것을 추가로 포함하는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 주입 구역이 제2 압출기 내에 위치하는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 반응물 제1 세트로부터의 하나 이상의 반응물이 제2 주입 구역으로 제공되는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 제2 자유라디칼 개시제 및 제2 관능화하는 배합물의 제2 세트를 제2 주입 구역 내에 제공하는 것을 추가로 포함하는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 관능화하는 배합물이 제1 관능화하는 배합물과 동일한 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 제2 자유라디칼 개시제가 제1 자유 라디칼 개시제와 동일한 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 추가로 반응물 제2 세트를 그라프트된 중합체와 반응시키는 것을 추가로 포함하는, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 제2 자유라디칼 개시제가 제1 자유라디칼 개시제와 동일한 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방법이 추가로 반응물 제2세트를 그라프트된 중합체와 반응시켜 그라프트 중합체의 관능화 정도를 높이는 것을 포함하는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 그라프트된 중합체가 휘발성 비반응된 반응물과 혼합하고, 상기 휘발성 비반응 반응물이 반응물 제2세트와 중합체 재료와 반응한 후에 연속 압출 반응기로부터 단지 제거되는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화하는 배합물의 약 1.5 내지 2.5 phr이 제2 주입 구역으로 도입되는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제의 약 0.25 내지 0.50 phr이 제2 주입 구역으로 도입되는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화하는 배합물의 약 1.5 내지 2.5 phr이 제1 주입 구역으로 도입되는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제의 약 0.25 내지 0.50 phr이 제1 주입 구역으로 도입되는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 대 직경 비가 85:1 이상인 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 열가소성 엘라스토머인 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌의 올레핀성 중합체인 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌 및 C3-C10 알파-모노-올레핀의 1종 이상의 올레핀성 중합체인 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌-프로필렌 고무인 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 0.05% 미만의 수분 함량으로 건조되는, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 125℃ 미만의 온도로 제1 주입 구역으로 제공되는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화하는 배합물이 카르복시산 또는 카르복시산 안하이드라이드인 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화하는 배합물이 말레익 안하이드라이드, 말레익산, 시트라코닉 안하이드라이드, 이타코닉 안하이드라이드, 글루타코닉 안하이드라이드, 클로로말레익 안하이드라이드, 메틸 말레익 안하이드라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레이미드, 말레아믹산, 이들 산의 저급 알킬 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화하는 배합물이 말레 익 안하이드라이드인 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  26. 그라프트된 중합체가 1.0 내지 5.0 wt%의 결합된 말레익 안하이드라이드를 함유하는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 그라프트된 중합체가 2.2 내지 5.0wt%의 결합된 말레익 안하이드라이드를 함유하는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 개시제가 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 두개의 압출기가 있는, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 압출기가 샤프트 토크 및 샤프트 회전 속도를 갖는 샤프트를 갖고, 상기 샤프트 토크 및 샤프트 회전 속도가 제1 및 제2 압출기에서 상이한 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 압출기가 중합체 체류 시간을 갖고, 중합체 체류 시간이 제1 및 제2 압출기에서 상이한 것인, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트된 중합체가 휘발성 비반응된 반응물과 혼합하고, 이 방법이 추가로 단계 f) 후에 연속 압출 반응기 내의 비반응된 반응물을 배출하는 것을 포함하는, 그라프트 중합체의 제조 방법.
  33. 관능화 배합물이 말레익 안하이드라이드이고, 상기 중합체가 에틸렌-프로필렌 고무이고, 상기 그라프트된 중합체의 중량평균 분자량(Mw)이 150,000 미만이고 결합된 말레익 안하이드라이드 함량이 1.0 내지 5.0 wt%인 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 그라프트 중합체.
  34. a) 변환기를 경유하여 직렬로 연결된 제1 및 제2 압출기,
    b) 관능화되는 중합체 공급물을 받기 위한 공급 구역,
    c) 0.1 wt% 또는 그 미만으로 중합체를 건조하기 위한 건조 구역,
    d) 변환기 내에 위치한 변환 구역,
    e) 제1 또는 제2 압출기 중 어느 한 곳에 위치하고 있고, 관능화하는 제1 배합물 및 제1 자유라디칼 개시제를 포함하는 반응물 제1 세트를 받기 위한 제1 주입 구역,
    f) 반응물 제1세트와 중합체를 반응시켜 그라프트된 중합체를 제조하기 위한 주입 구역의 하류에 있는 반응 구역, 및
    g) 그라프트된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 2이상의 인자로 감소하기 위한 반응 구역의 하류에 있는 전단 변형 구역을 포함하고,
    적어도 60:1의 길이 대 직경의 비를 갖는, 그라프트된 중합체를 제조하는 연속 압출 반응기.
  35. 제34항에 있어서, 그라프트된 중합체로부터 비반응된 반응물을 벤팅하기 위한 전단 변형 구역의 하류에 벤팅 구역을 추가로 포함하는 연속 압출 반응기.
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