CN101115605A - 生产接枝聚合物的连续挤出方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过反应挤出使聚合物官能化的连续挤出方法。该方法使用包括至少两个顺序的，非常紧密连接的，独立驱动的螺杆挤出机的连续挤出反应器，其总有效长度与直径的比大于60∶1高至112∶1，并为有效生产具有高官能度的接枝聚合物提供足够长的反应时间。在连续挤出反应器中实施聚合物进料的干燥。可采用反应物多口注射。官能化反应之后在连续挤出反应器中进行接枝聚合物分子量的剪切改性。也公开了连续挤出反应器和具有高官能度的接枝聚合物。

Description

生产接枝聚合物的连续挤出方法
技术领域
本发明涉及通过反应挤出生产低分子量官能化聚合物，例如官能化乙丙橡胶(EP-R)的连续方法。该法可用于聚合物的流变改性，尤其可用于具有所需流变性能的接枝EP橡胶的生产。
背景技术
在润滑油中官能化聚合物被用做分散剂以防止燃烧副产物的累积并减少烃排放。油添加剂需要剪切稳定，具有低分子量并要低成本。油添加剂的一个例子是接枝聚合物乙烯-丙烯接枝马来酸酐(EP-g-MAH)。常规地，油添加剂如EP-g-MAH是以在间歇反应器中进行操作的基于溶液的方法制得。然而，为了改进该方法的经济性，希望能以连续挤出法生产EP-g-MAH。
在EP-g-MAH的连续生产方法中使用挤出机。然而，在这些反应器中生产的EP-g-MAH一般存在较低的MAH接枝量(一般为1％或更低)，并用作聚酰胺的抗冲击改性剂，但不能用作油添加剂。
挤出机也用来降低，例如在润滑油中用作粘度指数调节剂的非官能化聚合物的分子量。通过剪切诱导聚合物分子量降低使数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)都控制在最终产品的目标范围内。挤出机通过由内螺杆几何形状和螺杆旋转速度提供高剪切度，从而降低聚合物的分子量。
在许多应用中，挤出机被用于干燥聚合物以去除其中的残余水分。在真空下干燥挤出机利用高剪切速率促进聚合物加热以增强水以蒸气形式的解吸附。在EP-g-MAH的生产中聚合物优选在用马来酸酐官能化前干燥。
当挤出机用于上述所有应用时，在生产低分子量EP-g-MAH，尤其是在油添加剂应用中用做低分子量分散剂的EP-g-MAH，的连续法中，一般不组合使用挤出机。在创造EP-g-MAH生产的连续挤出法中，有几个必须提出的实际限制。
为了获得足够的停留时间来实施各种工艺步骤，就需要一个非常长的挤出机。随着挤出机长度的增加，旋转挤出机螺杆所需的转矩也增加。对于转矩有一个限制，即，可以实际应用而不破坏螺杆。在适用于前述方法的具有螺杆几何形状的挤出机中，在达到转矩限制之前最大长径比(L/D)一般约为45∶1。该挤出机长度简直太短以至于不能在单个挤出机中为完全满足所有工艺步骤而提供所需的停留时间。此外，通过螺杆的设计和螺杆转速的变化优选得到用于该方法的剪切条件的范围。单个螺杆不允许在易于实现的各种加工段使用宽范围的剪切条件。
通过串联连接两个或多个挤出机，可制成具有所需停留时间并具有所需剪切条件范围的连续挤出反应器。然而，为允许因维护目的而移除螺杆，两个挤出机优选以L-形排列设置。以L-形排列的两个挤出机用变流装置(transitionapparatus)连接。
然而，在使用连续挤出反应器时，出现许多先前没有出现的加工限制。为了完成所需的连续挤出方法必须克服这些限制。
美国专利3,862,265(Steinkamp，et al.)公开了一种生产官能团接枝聚合物，例如EP-g-MAH的挤出反应方法。该反应器在反应段后使用单个注射段分别注射单体和自由基引发剂，其中在反应段使用剪切诱导混合以均匀分布聚合物中的反应物。也公开了在反应段中接枝聚合物的剪切改性。然而，因为使用剪切使得聚合物温度上升，且自由基引发剂，如过氧化物等的半衰期随着温度升高而迅速减小，所以在反应段进行的剪切降低了反应效率并引起接枝聚合物中所有官能度都低。因此，为获得高官能度且分子量降低而使用该方法是不切实际的。
美国专利5,651,927(Auda，et al.)公开了一种用于生产接枝聚合物的挤出反应方法。该方法使用不同反应物多口注射以努力实现在单个挤出容器中进行两种不同类的官能化反应。该方法的第二目标是减少最终产品中的杂质，如未反应的单体，因此避免要求下游的进一步加工。该方法的关键特征在于在每个注射后且在下一个后续注射之前去除未反应的反应物。该去除步骤不适当地限制了能够获得的接枝的最大水平，该去除步骤占据了有价值的反应器长度(以及相关停留时间)，并且阻止了未反应物在下游反应段参与官能化反应。不能获得高官能度。另外没有公开导致分子量降低的剪切。因此该方法不适于在单个连续挤出反应器中获得高官能化且降低分子量。
因比仍需要生产低分子量官能化聚合物的连续挤出反应法。
发明内容
按照本发明的一个方面，提供一种生产接枝聚合物的方法，包括：在连续挤出反应器中提供具有重均分子量(Mw)至少150,000的热塑性聚合物，该反应器至少包括串联连接的第一挤出机和第二挤出机，该连续挤出反应器具有至少60∶1的长径比；在连续挤出反应器中干燥聚合物到湿含量小于0.1％；在温度低于160℃且湿含量小于0.1％时将聚合物加入到连续挤出反应器的第一注射段，该第一注射段位于第一或第二挤出机的任一个中；在第一注射段，提供第一组包括官能化合物和自由基引发剂的反应物；在连续挤出反应器中将第一组反应物和聚合物反应产生接枝聚合物；以及，在连续挤出反应器中对接枝聚合物施加剪切，该剪切足以降低接枝聚合物的重均分子量(Mw)至少两倍。
按照本发明的另一方面，提供一种按照前述方法生产的接枝聚合物，其中官能化合物是马来酸酐，聚合物是乙丙橡胶，接枝聚合物具有小于150,000的重均分子量(Mw)以及结合的马来酸酐的量为1.0-5.0wt％。
按照本发明的另一方面，提供一种生产接枝聚合物的连续挤出反应器，该连续挤出反应器包括：通过变流装置串联连接的第一和第二挤出机，具有至少60∶1长径比的连续挤出反应器；容纳待官能化聚合物进料的进料段；干燥聚合物至0.1wt％或更低的干燥段；位于变流装置内的变流段；容纳包括官能化合物和自由基引发剂的第一组反应物的第一注射段，其位于任一第一或第二挤出机中的第一反应段；用于将第一组反应物和聚合物反应生成接枝聚合物的注射段下游的反应段，以及用于降低接枝聚合物的重均分子量(Mw)至少两倍的反应段下游的剪切改性段。
聚合物可包括乙烯的烯烃聚合物，例如乙烯和至少一种C3-C10的α-单烯烃的烯烃聚合物。聚合物可包括热塑性弹性体。热塑性弹性体可进一步包括含二烯的烯烃三元聚合物。优选，聚合物是乙烯和丙烯聚合物的热塑性弹性体，例如乙丙橡胶(EP-R)。乙烯/丙烯重量比优选35-65％的乙烯以及余量的丙烯，更优选40-55％乙烯以及余量的丙烯，更优选约47％乙烯以及余量的丙烯。聚合物可以任何合适的形态提供，如包，粉末，颗粒，凝聚的颗粒，等等。聚合物优选具有10或更高的门尼粘度(ML1+4@125℃)以及至少150,000的重均分子量。更优选，聚合物具有至少300,000的重均分子量，甚至更优选约450,000。
连续挤出反应器可包括两个或多个串联连接的挤出机。每个挤出机可包括多个机筒段。例如在一个实施方案中，每个挤出机包括十一个机筒段。每个挤出机具有包括至少一个安装在螺杆上具有现有技术中已知的某种形状和螺距的螺纹的螺杆的内部几何形状。各个挤出机的内部几何形状不必相同，优选各挤出机的内部几何形状都不同，在一个优选的实施方案中，两个挤出机都是互相啮合同步旋转的双螺杆挤出机。每个挤出机的几何形状沿着长度变化从而在挤出机内部产生不同的“区段”。几何形状按照所需生产条件，例如温度，剪切度，聚合停留时间等等条件变化。除内部几何形状改变外，可改变单个螺杆或多个螺杆的转速以获得所需的生产条件。例如，在一个实施方案中，改变第一和第二挤出机的转速使得在第一挤出机中聚合物停留时间是在第二挤出机中聚合物停留时间的70％。
因驱动转矩的限制，单个挤出机一般限于最大长径比(L/D)约为45∶1。通过串联连接挤出机，能获得更大的L/D。连续挤出反应器的长径比大于60∶1，优选大于85∶1，更优选85∶1-112∶1。另外，可用不同转速操作这些挤出机，这就比单纯改变内部几何形状而改变操作条件有更大的操作自由。优选，挤出机用变流装置以L-型排列连接。以L-型排列连接挤出机的优点是易于维护，尤其是从挤出机拉出螺杆的时候，并减少占地(footprint)。共同待审的美国专利申请题为“多个挤出机组件及连续反应挤出的方法”中提供了一种连续挤出反应器的例子，在此一并引用该方法供参考。
该变流装置使得聚合物能从第一挤出机连续移向第二挤出机。使用该变流装置的方式使其能调节挤出机间的热膨胀差异。该变流装置包含连续挤出反应器的过渡段，该过渡段有利于增大反应器的全部停留时间。同样，变流装置提供一个适于测量聚合物温度的位置，该测量在挤出机本身难于操作。
高长径比使得在单个连续挤出反应器中能进行多个步骤操作。高L/D比也使得在连续挤出反应器中能设置多个注射段，为用于下游注射段和反应段的任何未反应的反应物提供附加的停留时间。这能提供更高的总加工效率并能获得较高的官能度。前述的改进，当存在两个或更多个注射段时第一组反应物中的至少一个反应物可以进入第二注射段。任何挥发的未反应物优选仅在加工的最后，在最后设置的注射反应物和聚合物反应之后从连续挤出反应器中去除。
进入连续挤出反应器的橡胶一般带有水分，该水分优选在官能化之前去除。连续挤出反应器的干燥段通常位于第一挤出机。干燥段利用螺杆的几何形状使聚合物经受中等程度的剪切，从而升高聚合物温度并使得残留水分以水蒸气形式释放。虽然可以使用任何合适的方法去除残留水分，但优选方法是采用外部供热且真空，这两者能增强水蒸气的解吸附率。在连续挤出反应器中干燥聚合物至小于0.1重量％水分，优选小于0.05％水分，更优选小于0.01％水分。
干燥后，聚合物一般仍然是很热的。干燥期间的剪切条件应选择使得聚合物离开干燥段时温度不大于160℃。聚合物优选在小于160℃的温度进入第一注射段，优选小于135℃，更优选小于125℃。高聚合物温度导致自由基引发剂不希望的热分解，降低官能化反应的功效。低聚合物温度进入注射段也有利于改善总的官能度。
第一注射段可设置在第一挤出机或第二挤出机任一个中。在一个实施方案中，第一注射段位于第一挤出机中。选择注射段螺杆的几何形状和/或螺杆速度来促进第一组反应物和聚合物之间的剪切混合。可在注射段设置任何数量的注射点，因而注射可连续发生。官能化合物和自由基引发剂优选在沿注射段的长度方向上分开一定间距分别注射。优选在自由基引发剂之前至少一个螺筒直径注射官能化合物。这使得在自由基引发剂注射之前能够将官能化合物和聚合物进行一些混合。反应物和聚合物优选快速混合以防止不希望的过氧化物分解。通常希望注射段能促进聚合物和反应物之间的均匀化。
第一组反应物包括官能化合物。优选，官能化合物包括马来酸酐，马来酸，柠康酐，衣康酸酐，戊烯二酸酐，氯代马来酸酐，甲基马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酰亚胺，马来酰胺酸，这些酸的低级烷基酯，或者这些化合物的混合物。在一个优选实施方案中，官能化合物是马来酸酐。
第一组反应物还包括自由基引发剂。该自由基引发剂可包括有机过氧化物，其在适当高温下热稳定但在高于约160℃的温度时迅速分解。该自由基引发剂可包括二酰基过氧化物，二烷基过氧化物，或它们的组合。优选，自由基引发剂包括2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3，或它们的组合。在一个优选实施方案中，自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔-丁基过氧基)己烷。将包含多达50％矿物油的自由基引发剂以混合物形式用工业中已知的方式进行注射。
极筒温度不是必然反映聚合物温度。机筒温度比聚合物温度容易测量，并可作为加工控制目的使用。每个挤出机可包括加热装置和冷却装置，因此可将机筒温度控制在每个段的设定值。设定值的选择取决于所需要的聚合物温度和段中的所希望的剪切条件(例如：冷机筒温度导致在挤出机壁上给聚合物施加更大的剪切)。在任意一个特定段的实际聚合物温度与下列因素相关：进入该段的聚合物的温度值；该段中挤出机筒温度；该段中因剪切而粘性发热；以及，如果可施加的话(较小的程度)该段中放热的接枝反应的热量。
反应物和聚合物充分混合后，通过施加剪切使温度上升而加速反应段中的接枝反应速度。反应可在注射段以及反应段发生。将反应段设计成为提供足够的停留时间以发生反应。在一个实施方案中，第一反应段位于第一挤出机中紧接着第一注射段。这就希望在第一和第二挤出机之间设置过渡段以用于在聚合物和反应物通过第二挤出机时获得额外的停留时间。
第二注射段可位于第一注射段之后，优选位于第二挤出机中。提供给第二注射段的聚合物材料可包括聚合物，接枝聚合物，或两者的混合物。在一个优选实施方案中。第一反应段跟随在第一注射段之后，从而产生一种接枝聚合物，其每个聚合物链中带有少量的MAH官能团；然后将该接枝聚合物供给到第二注射段，第二反应段跟随在第二注射段之后，因每个聚合物链中带有大量MAH官能团而产生高官能度接枝聚合物。在温度低于190℃，优选低于175℃，更优选低于165℃时将聚合物材料供给到第二注射段。存在类似的在第二注射段对温度的考虑(以及每个随后的注射段，如果有的话)与第一注射段相同。将第二组反应物以和第一注射段相同的方式直接注入并和聚合物混合。第二反应段可在第二注射段之后并提供足够的停留时间以使得聚合物和来自第二组反应物的反应物之间反应，连同来自第一组反应物的任何未反应的反应物。
在第一和第二组反应物中官能化合物或自由基引发剂不必相同，尽管优选它们是相同的。在一个优选实施方案中，第一和第二组反应物包括官能化合物，优选马来酸酐，和自由基引发剂，优选2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷。
在每个注射和反应段之后，希望接枝聚合物的接枝度提高。在一个优选实施方案中，接枝聚合物包括马来酸酐接枝的乙丙橡胶(MAH-g-EPR或EPR-g-MAH)。接枝聚合物中的马来酸酐的含量可为1.0wt％-5.0wt％，优选2.0wt％-5.0wt％，更优选2.2-5.0wt％，仍更优选2.5-5.0 wt％，甚至于更优选3.0-5.0wt％。
本发明的某些实施方案中，和现有技术的接枝方法相比，有利地改进了单体和聚合物的接枝效率。例如，与现有技术的接枝方法的小于40％的接枝率比较，该接枝率为50-90％。可通过下述方法计算得出接枝率，即在已接枝聚合物中结合的官能化合物的重量百分比除以官能化合物供料速率与已接枝聚合物的产生速率的比值。
希望接枝聚合物具有按照所需最终用途选择的平均分子量和分子量分布。例如，按照本发明生产的接枝聚合物的一个最终用途是在油性添加剂中的应用。在这些应用中，常常要求重均分子量(Mw)为20,000-250,000，数均分子量为10,000-100,000。同样需要窄的分子量分布，或称为多分散性，(表示为Mw/Mn)范围是1-3。接枝聚合物的受控热降解促进了断链并可用来改变接枝聚合物的分子量。本发明中，通过粘性发热来完成受控热降解，并称为剪切改性。实施接枝聚合物的剪切改性来降低接枝聚合物的平均分子量和/或其分子量分布。
在通过结合螺杆几何形状和螺杆转速获得的高剪切混合条件下进行剪切改性。本发明中，因为两个或多个挤出机串连连接，因此剪切改性可在连续挤出反应器内剪切改性段中进行。因为在剪切改性期间实施高度剪切，导致产生高聚合物温度(挤出机筒温度一般大于230℃)，因为希望以低于160℃的温度将聚合物供给注射段以减轻自由基引发剂的热降解，在本发明的方法中，在官能化反应之后有利地进行剪切改性。官能化后进行剪切改性避免了不切实际的加工冷却需要。因此，在本发明的连续挤出反应器中，剪切改性段优选位于最后反应段的下游。
如上所述为了获得根据所倾向的最终用途的所需的接枝聚合物流变性能来选择剪切改性段的几何形状和停留时间。在一个实施方案中，提供剪切改性段以降低接枝聚合物的重均分子量2-10倍，优选4-9倍。这在官能化聚合物的流变性能中产生可测量的变化。
在最后反应段之后，卸料之前，剪切改性的接枝聚合物可经过排气操作以提高最终产品的纯度，其中将来自于第一和/或第二组反应物的挥发性的残留未反应的反应物除去。接枝反应的副产物也可在该操作中被去除。优选当接枝聚合物热着的时候，在挤出机末端附近，在排气段减压条件下去除挥发性反应物。排气段优选位于剪切改性段之后以利用高聚合物温度的优点。应注意在本发明的方法中，因接枝率一般高于传统挤出反应方法，所以未反应的残余反应物的量相对低。在回收段和最终反应段之间可采用熔融密封，以防止反应物从反应段无意的泄漏。
在下面的详细说明中将描述或将清楚理解发明的另外特征。
附图说明
为了更清楚地理解本发明，现将结合附图通过实施例详细描述实施方案，其中
图1是本发明方法的第一实施方案的图示；
图2是本发明方法的第二实施方案的图示；
图3是本发明方法的第三实施方案的图示；
图4是本发明方法的第四实施方案的图示；
图5是本发明方法的一个实施方案的图示；以及
图6是按照本发明方法的第三实施方案的连续挤出反应器的平面图。
优选实施方案的描述
参照图1，本发明方法的第一实施方案包括连续挤出反应器。该连续挤出反应器包括两个挤出机，每个包括一对互相充分啮合同步旋转的挤出螺杆。该连续挤出反应器具有至少60∶1的L/D。将包括乙丙橡胶(EP-R)的聚合物F供入第一挤出机105并进入喂料段102。在初始加热段110，施加能量给聚合物来降低其表观粘度。通过连续挤出反应器外部的，环绕初始加热段110的电阻加热元件外部供应热，以及以通过旋转螺杆供应的机械功的形式来提供能量，其中螺杆具有所述能提供适度剪切的几何形状。接着，聚合物进入连续挤出机反应器的干燥段120，其中施加真空。离开干燥段的聚合物的水含量小于0.1％。
控制干燥段120中施加的剪切以使聚合物在温度低于160℃进入第一注射段130。将包括液体马来酸酐和自由基引发剂2，5-二甲差-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷的第一组反应物注入第一注射段130。使用两组注射机分别将第一官能化合物注入第一组注射机，然后将自由基引发剂注入第二组注射机。第一注射段的第一和第二组注射机沿着挤出机的长度方向以大约1个机筒直径的间距来设置。这在注入自由基引发剂之前为官能化合物和聚合物混合提供了时间。注射段130提供混合以使聚合物均匀分布第一组反应物。然后和第一组反应物混合的聚合物进入位于变流装置107的过渡段140。
位于第二挤出机106的反应段160提供升高的温度以加速反应速率并被设计成提供足够的停留时间(约10-20秒)以使接枝反应发生至实际程度。在反应段160产生包括EPR-g-MAH的接枝聚合物，其有1.0-5.0wt％的一定量的马来酸酐。
离开反应段160的接枝聚合物的分子量一般大于150,000。为了降低该分子量并提供所需的流变性能，接枝聚合物进入连续挤出反应器的剪切改性段170。在该段，给聚合物施加剪切以降低其分子量2-10倍。由于高度剪切，剪切改性段170中的机筒温度一般至少为230℃。
热的接枝聚合物随后进入排气段175，其中施加真空去除挥发性的未反应的反应物等。冷却离开反应器的接枝聚合物GP并在包装之前以适于最终用途的方式对其进行最终加工。
参照图2，本发明方法的第二实施方案包括连续挤出反应器。该连续挤出反应器包括两个挤出机，每个包括一对互相充分啮合同步旋转的挤出螺杆。该连续挤出反应器具有至少60∶1的L/D。将包括乙丙橡胶(EP-R)的聚合物F供入第一挤出机205并进入喂料段202。在初始加热段210，施加能量给聚合物来降低其表观粘度。通过连续挤出反应器外部的，环绕初始加热段210的电阻加热元件外部供应热，以及以通过旋转螺杆供应的机械功的形式来提供能量，其中螺杆具有所选能提供适度剪切的几何形状。接着，聚合物经过连续挤出反应器的干燥段220，其中实施真空去除水分。离开干燥段的聚合物水含量小于0.1％。
控制干燥段220期间施加的剪切以使聚合物进入位于变流装置207中的过渡段240，温度低于160℃。然后聚合物进入第二挤出机206。
在第二挤出机206中，聚合物进入第一注射段230。将包括液体马来酸酐和自由基引发剂2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷的第一组反应物注入第一注射段230。使用两组注射机分别将第一官能化合物注入第一组注射机，然后将自由基引发剂注入第二组注射机。第一注射段的第一和第二组注射机沿着挤出机的长度方向以大约1个机筒直径的间距来设置。这在注入自由基引发剂之前为官能化合物和聚合物混合提供了时间。第一注射段230提供混合以使聚合物均匀分布第一组反应物。然后和第一组反应物混合的聚合物进入第二注射段250。
在第二注射段250，将包括液体马来酸酐和自由基引发剂2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷的第二组反应物注入包含第一组反应物的聚合物中并与之混合。反应段260提供升高的温度以加速反应速率并被设计成提供足够的停留时间(约10-20秒)以使接枝反应能发生至实际程度。在反应段260产生的包括EPR-g-MAH的接枝聚合物具有1.0-5.0wt％的一定量的马来酸酐。
离开反应段260的接枝聚合物的分子量一般大于150,000。为了降低该分子量并提供所需的流变性能，接枝聚合物进入连续挤出反应器的剪切改性段270。在该段，给聚合物施加剪切以降低其分子量2-10倍。由于高度剪切，剪切改性段270中的机筒温度一般至少为230℃。在剪切段270的末端可施加真空以去除挥发性未反应的反应物等。冷却离开反应器的热接枝聚合物GP并在包装之前以适于最终用途的方式对其进行最终加工。
参照图3，本发明方法的第三实施方案包括连续挤出反应器。该连续挤出反应器包括两个挤出机，每个包括一对互相充分啮合同步旋转的挤出螺杆。该连续挤出反应器具有至少60∶1的L/D。将包括乙丙橡胶(EP-R)的聚合物F供入第一挤出机305并进入喂料段302。在初始加热段310，施加能量给聚合物以降低其表观粘度。通过连续挤出反应器外部的，环绕初始加热段310的电阻加热元件外部供应热，以及以通过旋转螺杆供应的机械功的形式来提供能量，其中螺杆具有所选能提供高度剪切的几何形状。接着，聚合物经过连续挤出机反应器的干燥段320，其中使用真空去除水分。干燥段中的聚合物水含量小于0.1％。
控制干燥段320期间施加的剪切以使聚合物以低于160℃的温度进入第一注射段330。将包括液体马来酸酐和自由基引发剂2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷的第一组反应物注入第一注射段330。使用两组注射机分别将第一官能化合物注入第一组注射机，然后将自由基引发剂注入第二组注射机。第一注射段的第一和第二组注射机沿着挤出机的长度方向以大约1个机筒直径的间距来设置。这在注入自由基引发剂之前为官能化合物和聚合物混合提供了时间。第一注射段330提供混合以使聚合物均匀分布第一组反应物。
第一反应段380提供升高的温度以加速反应速率并设计成提供足够的停留时间(约10-20秒)以使接枝反应能发生至实际程度。聚合物和反应物开始反应并从第一反应段380进入位于变流装置307中的过渡段340，此处反应连续进行。因此过渡段340延长了第一组反应物和聚合物的总反应时间，并因此有利地提高反应物的转化和利用效率。产生包括EPR-g-MAH的接枝聚合物。混合的聚合物材料(包括接枝聚合物和所有来自第一组反应物的未反应的反应物)从过渡段340进入第二挤出机306。
在温度低于190℃时聚合物材料进入第二注射段350。在第二注射段350，将包括液体马来酸酐和自由基引发剂2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷的第二组反应物注入并与聚合物材料混合。使用两组注射机分别将第一官能化合物注入第一组注射机，然后将自由基引发剂注入第二组注射机，正如先前关于第一注射段330的描述。第二注射段350混合聚合物材料以有助于均匀分布第二组反应物。第二反应段390提供升高的温度以加速反应速率并被设计成提供足够的停留时间(约10-20秒)以使接枝反应能发生至实施程度。离开第二反应段390的包括EPR-g-MAH的接枝聚合物具有比离开第一反应段380的接枝聚合物高的官能度。接枝马来酸酐的总量为约1.0-5.0wt％。
离开第二反应段390的接枝聚合物的分子量一般至少为150,000。为了降低分子量并提供所需的流变性能，接枝聚合物进入连续挤出反应器的剪切改性段370。在该段，给接枝聚合物施加剪切以降低其分子量2-10倍。由于剪切，剪切改性段370中的机筒温度一般至少为230℃。可在剪切改性段370的末端施加真空以去除挥发性未反应的反应物等。冷却离开反应器的热接枝聚合物GP并在包装之前以适于最终用途的方式对其进行最终加工。
本领域技术人员可以理解前面公开了本方法的优选实施方案，其中第一和第二组反应物中的官能化合物相同。当第一组和第二组反应物中的官能化合物不同时，离开第一反应段380的第一接枝聚合物不同于离开第二反应段390的第二接枝聚合物。在此情况下，第二接枝聚合物包含来自于第一和第二官能化合物的官能团。
参照图4，本发明方法的第四实施方案包括连续挤出反应器。该连续挤出反应器包括两个挤出机，每个包括一对互相充分啮合同步旋转的挤出螺杆。该连续挤出反应器具有至少60∶1的L/D。将包括乙丙橡胶(EP-R)的聚合物F供入第一挤出机405并进入喂料段402。在初始加热段410，施加能量给聚合物来减少其表观粘度。通过连续挤出反应器外部的，环绕初始加热段410的电阻加热元件外部供应热，以及以通过旋转螺杆供应的机械功的形式来提供能量，其中螺杆具有所选能提供适度剪切的几何形状。接着，聚合物经过连续挤出反应器的干燥段420，其中使用真空以去除水分。离开干燥段的聚合物湿含量小于0.1％。
控制干燥段420期间施加的剪切以使聚合物在低于160℃的温度进入位于变流装置407中的过渡段440。然后聚合物进入第二挤出机406。
在第二挤出机406中，聚合物进入第一注射段430。将包括液体马来酸酐和自由基引发剂2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷的第一组反应物注入第一注射段430。使用两组注射机分别将第一官能化合物注入第一组注射机，然后将自由基引发剂注入第二组注射机。第一注射段的第一和第二组注射机沿着挤出机的长度方向以大约1个机筒直径的间距来设置。这为在注入自由基引发剂之前为官能化合物和聚合物混合提供了时间。第一注射段430提供混合以使聚合物均匀分布第一组反应物。
第一反应段480提供升高的温度以加速反应速率并被设计成提供足够的停留时间(约10-20秒)以使接枝反应发生至实施程度。产生包括′EPR-g-MAH的接枝聚合物。然后将混合的聚合物材料(包含接枝聚合物和来自于第一组反应物的任何未反应的反应物)送入第二注射段450。
在低于190℃的温度使聚合物材料进入第二注射段450。在第二注射段450，将包括液体马来酸酐和自由基引发剂2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷的第二组反应物注入并与聚合物材料混合。使用两组注射机分别将第一官能化合物注入第一组注射机，然后将自由基引发剂注入第二组注射机，正如先前关于第一注射段430的描述。第二注射段450可混合取合物材料以均匀分布第二组反应物。第二反应段490提供升高的温度以加速反应速率并被设计成提供足够的停留时间(约10-20秒)以使官能化反应发生至实施程度。离开第二反应段490的包括EPR-g-MAH的接枝聚合物具有比离开第一反应段480的接枝聚合物高的官能度。接枝马来酸酐的总量约为1.0-5.0wt％。
离开第二反应段490的接枝聚合物的分子量一般至少为150,000。为了降低分子量并提供所需的流变性能，该接枝聚合物进入连续挤出反应器的剪切改性段470。在该段，给接枝聚合物施加剪切以降低分子量2-10倍。由于剪切，剪切改性段470中的机筒温度一般至少为230℃。可在剪切改性段470的末端施加真空以去除挥发性未反应的反应物等。冷却离开反应器的热接枝聚合物GP并在包装之前以适于最终用途的方式对其进行最终加工。
参照图5，本发明方法的第五实施方案包括连续挤出反应器，该连续挤出反应器由通过两个过渡段507，508串联连接的三个挤出机505，506，509组成。第五实施方案与第四实施方案到第二反应段490末端之前都是相似的。当聚合物混合物(包含来自于第一和第二反应段的接枝聚合物以及来自第一和第二组反应物的任何未反应的反应物)离开第二反应段490之后进入第三注射段555。在第三注射段555，将包括液体马来酸酐和自由基引发剂2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷的第三组反应物注入并施加引起混合的剪切力。使用两组注射机分别将第一官能化合物注入第一组注射机，然后将自由基引发剂注入第二组注射机，正如先前描述的，参照第四实施方案的第一注射段430。第三注射段555提供剪切混合以使聚合物材料均匀分布第三组反应物。
第三反应段595提供升高的温度以加速反应速率并被设计成提供足够的停留时间(约10-20秒)以使接枝反应发生至实施的程度。来自第三反应段595的聚合物材料进入第二过渡段545，此处使反应继续进行。因此第二过渡段545延长了反应物和聚合物材料的全部反应时间，从而有利地增加了反应物的转化和利用率。离开第三反应段595的包括EPR-g-MAH的接枝聚合物具有比离开第二反应段490的接枝聚合物高的官能度。接枝马来酸酐的总量约为1.0-5.0wt％。接枝聚合物从第二过渡段545进入第三挤出机509。
离开第三反应段595的接枝聚合物的分子量一般至少为150,000。为了降低分子量并提供所需的流变性能，接枝聚合物进入连续挤出反应器的剪切改性段570。在该段，给接枝聚合物施加剪切以降低分子量2-10倍。由于高度剪切，剪切改性段570中的机筒温度一般至少为230℃。可在剪切改性段570的末端施加真空以去除挥发性未反应的反应物等。冷却离开反应器的热接枝聚合物GP并在包装之前以适于最终用途的方式对其进行最终加工。
通过分隔干燥操作在第一挤出机，注射和反应操作在第二挤出机，剪切改性在第三挤出机，选择每个挤出机的螺杆转速以提供所需的剪切和停留时间的组合。具有三个挤出机有利地改善了整个方法的灵活性。
在前述所有的实施方案中，可以在剪切改性段之后添加分开的排气段(图1中所述的175)。当聚合物剪切改性之后还热的时候，该排气段使得第一，第二，或第三组反应物中的未反应的残留组分排出。一般在减压下实施排气操作。在接枝效率十分高的情况下，会有可忽略量的未反应组分，从而排气段就可完全省略。
参照图6，以平面图表示按照本发明方法的第三实施方案的连续挤出反应器300。第一挤出机305具有进料口301并通过转接组件307连接到第二挤出机306，所述转接组件307设有该方法的过渡段340(图6中未示出)。为了清楚，省略了多个部件，如取样口，电动机，控制系统，最终加工处理，聚合物喂料系统，挥发物回收线路，真空线路，维护和检查口，安全卸压系统，加工过程控制仪表，等。全部反应器的构型为平面图所示的L型。这样易于维护和将螺杆组件从每个反应器去除，并为驱动螺杆所需马达的设置提供便利。
结合下面的实施例可以更加清楚的理解本发明。
实验草案
所有实施例都按照下述实验草案进行
通过变流装置串联连接两个挤出机(Century，92mm双螺杆，11个机筒部件)构成连续挤出反应器。每个挤出机具有约43∶1的L/D比和可变几何形状的螺杆。按照实验目的调节螺杆以增加或移去加工段并变更每段的剪切和停留时间条件。因此形成的连续挤出反应器具有总的L/D约88∶1，包括变流装置。
通过供料斜道将包括乙丙橡胶的聚合物(LANXESS，Buna EP T VP KA 8930)供入第一挤出机的聚合物加热段。通过注射喷嘴将液体马来酸酐(CAS#108-31-6)注入连续挤出反应器的注射段。在注射马来酸酐之后约一个机筒直径的间距注入用矿物油(Drakeol，CAS#8042-47-5)稀释为1∶1的有机过氧化物2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷(Atofina，Luperox101，CAS#78-63-7)。
取样前允许有最少二十分钟以使加工工艺稳定并达到稳定状态条件。样品从连续挤出机反应器出料中获得。在最低分子量材料(实施例2和4)的情况下，在金属板上收集样品并在测试前用水骤冷。对于每个实验，进行下述测试：
表1：实验方法
    测试   方法
    聚合物组合物   ASTM 3900(FTIR)
    分子量(Mw)   HTGPC，于140℃1，2，4三氯苯，用宽聚苯乙烯标准样品校准
    结合的马来酸酐   FTIR
    熔体流动指数   ASTM D 1238
实旋例1：比较
为了检验施加给接枝聚合物的剪切效果并研究接枝后分子量减少的效力，使用具有两个分离流道的单个挤出机。在第一流道中，干燥聚合物并使分子量稍微降低。产品装入50磅的单独箱子里。在第二流道中，将干燥聚合物的50磅箱子在挤出机中经过再次加工以经剪切改性随后通过聚合物官能化后接着马来酸酐接枝来降低分子量。表2示出每个挤出机通道提供的加工段和相应的操作条件。因为在给定加工段施加的剪切量难于定量，因此术语“相对剪切”定性地描述了相对于最高剪切段在给定加工段施加的剪切，最高剪切段具有相对剪切值1。为了实施例之间能够比较，最高剪切段的标准的选择考虑到所有实验中用到的挤出机的结构。
表2：实施例1的加工段和操作条件
    挤出机流道#1 挤出机流道#2
    干燥段     注射段     反应段     剪切段     排气段
相对剪切     0.5     0.2     0.2     0.5     0.5
挤出机筒体温度(℃) 200 150 150 200 200
MAH(phr) - 5 - - -
过氧化物(phr) - 0.9 - - -
用上述加工条件生产的接枝聚合物具有下述特性：
表3：实施例1生产的接枝聚合物的特性
    结合的马来酸酐(wt％)(FTIR法)     1.8
    熔体流动指数(g/10min)(测试条件：190℃，5.2kg)     14
    数均分子量(Mn)(高温GPC，聚苯乙烯标准)     47,000
    重均分子量(Mw)     121,000
    多分散性(Mw/Mn)     2.57
尽管获得了合理的最终产品的特性，但该方法在昂贵的原料准备步骤方面是不切实际的，包装和处理不得不进行两次。
实施例2：比较
在包括串联连接的两个挤出机的连续挤出反应器中试验接枝聚合物前通过剪切改性实现分子量降低的效果。试验的目的是研究在单个连续挤出反应器中分子量降低和接枝一起进行的可行性。表4示出每个挤出机的加工段和相应的操作条件。
表4：实施例2的加工段和操作条件
  挤出机#1    挤出机#2
  干燥段   剪切段    过渡段    注射段    反应段   排气段
相对剪切   1   1    0.1    0.3    0.3   1
挤出机机筒温度(℃)   300   300    260    200    200   200
MAH(phr) - - - 5 - -
过氧化物(phr) - - - 0.9 - -
用上述操作条件生产的接枝聚合物具有下述特性：
表5：实施例2生产的接枝聚合物的特性
    结合的马来酸酐(wt％)(FTIR法) 0
    熔体流动指数(g/10min)(测试条件：190℃，5.2kg)     384
    数均分子量(Mn)(高温GPC，聚苯乙烯标准) 29,000
    重均分子量(Mw)     76,000
    多分散性(Mw/Mn)     2.62
实施例2显示出当聚合物先经过第一次剪切降低其分子量然后官能化时没有测量出接枝。其原因的一种解释是在剪切改性段产生高聚合物温度(约300℃)使得注射和反应段中的过氧化物半衰期显著地降低，这就显著地阻止了接枝反应的发生。
实施例3：发明
操作第四实施方案的方法(如图4所示)。表6示出每个挤出机的加工段和相应的操作条件。
表6：实施例3的加工段和操作条件
  挤出机#1     挤出机#2
干燥段 过渡段     第一注射段     第一反应段     第二注射段     第二反应段 剪切段 排气段
相对剪切   0.5     0.1     0.3     0.3     0.3     0.3   1   1
挤出机机筒温度(℃) 230 150 150 150 200 200 200 200
MAH(phr) - - 1.5 - 2.3 - - -
过氧化物(phr) - - 0.3 - 0.45 - - -
用上述操作条件生产的接枝聚合物具有下述特性：
表7：实施例3生产的接枝聚合物的特性
    结合的马来酸酐(wt％)(FTIR法) 2.0
    熔体流动指数(g/10min)(测试条件：190℃，5.2kg) 20
    数均分子量(Mn)(高温GPC，聚苯乙烯标准) 55,000
    重均分子量(Mw)     125,000
    多分散性(Mw/Mn)     2.27
实施例3示出按照第四实施方案的方法能够用于生产商业上使用的产品。通过干燥第一挤出机中的聚合物，用变流装置将第一挤出机连接到第二挤出机，在第二挤出机中使用两种反应物进行注射，生产出高总量的结合马来酸酐，并且在第二挤出机中留出足够的挤出机空间以实现通过剪切使分子量适度降低的接枝聚合物(约三倍)。
实施例4：发明
实施按照第三实施方案的方法(示于图3)。通过在第一挤出机中实施第一次注射并利用提供附加反应停留时间的过渡段，能够生产出带有大量马来酸酐的接枝聚合物且反应物利用的总效率较高。表8示出每个挤出机的加工段和相应的操作条件。
表8：实施例4的加工段和操作条件
  挤出机#1   挤出机#2
干燥段   第一注射段   第一反应段 过渡段   第二注射段   第二反应段 剪切段 排气段
相对剪切   0.5   0.3   0.3   0.1   0.3   0.3   1   1
挤出机机筒温度(℃) 200 110 170 150 150 150 270 270
MAH(phr) - 2.0 - - 2.0 - - -
过氧化物(phr) - 0.35 - - 0.35 - - -
用上述操作条件生产的接枝聚合物具有下述特性：
表9：实施例4生产的接枝聚合物的特性
    结合的马来酸酐(wt％)(FTIR法) 2.2
    熔体流动指数(g/10min)(测试条件：190℃，5.2kg) 200
    数均分子量(Mn)(高温GPC，聚苯乙烯标准) 20,000
    重均分子量(Mw)     55,000
    多分散性(Mw/Mn)     2.75
实施例4显示，通过将第一反应物注射移动到第一挤出机并通过利用过渡段提供附加的反应器停留时间，生成大量的结合马来酸酐并且在第二挤出机中留出足够的挤出机空间以实现通过剪切使分子量高度降低的接枝聚合物(约三倍)。
对于本领域技术人员来说该结构的其它内在优点是显而易见的。此处举例描述了实施方案但不限于如本发明所要求保护的范围。对于普通技术人员而言前述实施方案的变形是明显的并且发明人通过下述权利要求所包括。

Claims (35)

1.一种生产接枝聚合物的方法，包括：
a)在至少包括串联连接的第一挤出机和第二挤出机的连续挤出反应器中提供具有至少150,000的重均分子量(Mw)的热塑性聚合物，连续挤出反应器具有至少60∶1的长径比；
b)在连续挤出反应器中干燥发聚合物至湿含量小于0.1％；
c)在温度低于160℃且湿含量小于0.1％时将聚合物供入连续挤出反应器的第一注射段，该第一注射段位于第一或第二挤出机任一个中；
d)在第一注射段，供入包含第一官能化合物和第一自由基引发剂的第一组反应物；
e)在连续挤出反应器中将第一组反应物和聚合物反应生成接枝聚合物；以及
f)在连续挤出反应器中给接枝聚合物施加剪切，该剪切足以降低接枝聚合物的重均分子量(Mw)至少2倍。
2.按照权利要求1的方法，其中该方法还包括在温度低于190℃且湿含量小于0.1％时将接枝聚合物供入连续挤出反应器的第二注射段。
3.按照权利要求2的方法，其中第二注射段位于第二挤出机中。
4.按照权利要求2或3的方法，其中将来自于第一组反应物的至少一种反应物供入第二注射段。
5.按照权利要求2-4的任一方法，其中该方法还包括在第二注射段中提供包含第二自由基引发剂和第二官能化合物的第二组反应物。
6.按照权利要求5的方法，其中第二官能化合物和第一官能化合物相同。
7.按照权利要求5的方法，其中第二自由基引发剂和第一自由基引发剂相同。
8.按照权利要求5-7的任一方法，其中该方法还包括将第二组反应物和接枝聚合物反应。
9.按照权利要求6的方法，其中第二自由基引发剂和第一自由基引发剂相同。
10.按照权利要求9的方法，其中该方法还包括将第二组反应物和接枝聚合物反应，因而提高接枝聚合物的官能度。
11.按照权利要求8的方法，其中接枝聚合物与挥发性未反应的反应物混合，其中挥发性未反应的反应物仅在第二组反应物和聚合物材料反应后从连续挤出反应器去除。
12.按照权利要求2-11任一项的方法，其中将约1.5-2.5phr的官能化合物引入第二注射段。
13.按照权利要求2-12任一项的方法，其中将约0.25-0.50phr的自由基引发剂引入第二注射段。
14.按照权利要求1-13任一项的方法，其中将约1.5-2.5phr的官能化合物引入第一注射段。
15.按照权利要求1-14任一项的方法，其中将约0.25-0.50phr的自由基引发剂引入第一注射段。
16.按照权利要求1-15任一项的方法，其中长径比为至少85∶1。
17.按照权利要求1-16任一项的方法，其中聚合物是热塑性弹性体。
18.按照权利要求1-17任一项的方法，其中聚合物是乙烯的烯烃聚合物。
19.按照权利要求1-18任一项的方法，其中聚合物是乙烯和至少一种C3-C10的α-单烯烃的烯烃聚合物。
20.按照权利要求1-19任一项的方法，其中聚合物是乙丙橡胶。
21.按照权利要求1-20任一项的方法，其中干燥聚合物到湿含量小于0.05％。
22.按照权利要求1-21任一项的方法，其中在低于125℃的温度将聚合物供入第一注射段。
23.按照权利要求1-22任一项的方法，其中官能化合物是羧酸或羧酸酐。
24.按照权利要求1-23任一项的方法，其中官能化合物包括马来酸酐，马来酸，柠康酐，衣康酸酐，戊烯二酸酐，氯代马来酸酐，甲基马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酰亚胺，马来酰胺酸，这类酸的低级烷基酯，或者这些化合物的混合物。
25.按照权利要求1-24任一项的方法，其中官能化合物是马来酸酐.
26.按照权利要求25的方法，其中接枝聚合物包含1.0-5.0wt％的结合马来酸酐。
27.按照权利要求26的方法，其中接枝聚合物包含2.2-5.0wt％的结合马来酸酐。
28.按照权利要求1-27任一项的方法，其中自由基引发剂包括2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷，二-叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，或它们的组合。
29.按照权利要求1-28任一项的方法，其中有两台挤出机。
30.按照权利要求1-29任一项的方法，其中每台挤出机有具有螺杆转矩和螺杆旋转速度的螺杆，其中螺杆转矩和螺杆旋转速度在第一和第二挤出机中不同。
31.按照权利要求1-30任一项的方法，其中每台挤出机具有聚合物停留时间，其中聚合物停留时间在第一和第二挤出机中不同。
32.按照权利要求1-31任一项的方法，其中接枝聚合物与挥发性未反应的反应物混合，其中该方法还包括在步骤f)后在连续挤出反应器中排出未反应的反应物。
33.一种按照权利要求1-32任一项的方法生产的接枝聚合物，其中官能化合物是马来酸酐，聚合物是乙丙橡胶，接枝聚合物具有小于150,000的重均分子量(Mw)以及含量为1.0-5.0wt％的结合马来酸酐。
34.一种生产接枝聚合物的连续挤出反应器，该连续挤出反应器包括：
a)通过变流装置串联连接的第一挤出机和第二挤出机，连续挤出反应器具有至少60∶1的长径比；
b)用于容纳待官能化的聚合物供料的供料段；
c)用于干燥聚合物至湿含量0.1wt％或更低的干燥段；
d)位于变流装置中的过渡段；
e)用于容纳包含第一官能化合物和第一自由基引发剂的的第一组反应物的第一注射段，该第一注射段位于第一或第二挤出机任一个中；
f)注射段下游的用于使第一组反应物和聚合物反应生成接枝聚合物的反应段；以及
g)用于降低接枝聚合物重均分子量(Mw)至少两倍的反应段下游的剪切改性段。
35.按照权利要求34的连续挤出反应器，其中连续挤出反应器还包括用于从接枝聚合物排出未反应反应物的剪切改性段下游的排气段。
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