CN105504173A - 一种接枝反应方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种接枝反应方法及其装置，具体地，该方法包括以下步骤：1)预混：将聚乙烯、引发剂、单体和分散剂预混，得到预混料；2)短链自由基的制备：将聚烯烃在高温高压下经双螺杆挤出，得到短链自由基；3)侧喂料：在双螺杆挤出机的喂料端加入步骤1)得到的预混料，在其中后段侧喂入步骤2)得到的短链自由基，经挤出得到接枝聚合物。该装置包括第一螺杆挤出机、第二螺杆挤出机以及第一失重喂料装置和第二失重喂料装置。本发明提供的方法，通过侧喂入短链自由基与聚乙烯接枝反应的主链自由基耦合，进而减少了大分子交联副产物的产生；小分子自由基和聚乙烯接枝体系相容性好，分散均匀；有效减少了接枝聚合物的晶点缺陷。

Description

一种接枝反应方法及其装置
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种接枝反应方法及其装置。
背景技术
熔融接枝是化学改性中最易工业化生产，成本最低，接枝率较高的一种接枝方法，但此方法的副反应较难控制，单体、引发剂等微量助剂的分散困难，成为此方法的缺陷。例如在聚乙烯熔融接枝马来酸酐过程中，聚乙烯的交联和单体自聚等副反应，导致聚乙烯接枝物出现晶点、黑黄点以及接枝物熔融指数不稳定等现象，直接影响到该产品在一些高端应用领域的使用。
为改进熔融接枝的缺点，很多学者通过配方和工艺调整来控制聚乙烯接枝反应过程中交联副反应程度，例如在熔融接枝中采用复配引发剂和单体、分步加入引发剂和单体、调节反应温度和螺杆转速，在反应中后期加入给电子体、链转移剂和阻聚剂等方法。专利US6982106B2在制备PE熔融接枝MAH的过程中加入抗氧剂，受阻酚类、磷酸盐型等添加剂以减少副反应的发生。专利US6297326B1在制备PE熔融接枝MAH时，不仅使用了双螺杆挤出机，同时专门提到使用哈克挤出机可有效降低副反应的发生。专利US20100160497A1、US4927888、US20110124254A1采用向反应体系中加入专用抗氧剂来抑制PE与MAH接枝副反应的发生。这些控制接枝副反应的方法都在一定程度上抑制了交联副反应的发生，但作用有限，有些无法批量进行工业化生产。
避免交联副反应的通常采用的方式，包括加入抗氧剂、给电子体以及阻聚剂等自由基捕捉剂或者猝灭剂等，但这些方式存在和聚乙烯接枝体系不相容、添加量小不易分散的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能有效减少大分子交联副产物的产生接枝反应方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种接枝反应方法，包括以下步骤：
1)预混：将聚乙烯、引发剂、单体和分散剂预混，得到预混料；
2)短链自由基的制备：将聚烯烃通过双螺杆挤出，得到短链自由基，其中挤出温度为200-350℃，转速为500-1000rpm；
3)侧喂料：在双螺杆挤出机的喂料端加入步骤1)得到的预混料，在双螺杆挤出机的加热区的中后段侧喂入步骤2)得到的短链自由基，经挤出得到接枝聚合物，其中挤出温度为130-250℃，转速为300-500rpm；
所述预混料和所述短链自由基的喂入方式均采用失重喂料方式，所述预混料与所述短链自由基的喂料速率之比为4-9：1。
作为优选，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、聚烯烃弹性体或聚烯烃衍生物中的一种或者两种以上；所述单体为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯缩水甘油醚、苯乙烯和丙烯酸钠(锌)中的一种或两种以上。
作为优选，步骤1)中，所述引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷或偶氮双异丁腈中。
作为优选，步骤2)中，所述聚烯烃为聚乙烯腊、聚烯烃弹性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或两种以上。
作为优选，步骤2)中，所述挤出温度为250-300℃，转速为500-800rpm。
作为优选，步骤3)中，所述挤出温度为190-220℃，转速为400-500rpm。
本发明的另一目的在于提供实施上述接枝反应方法的装置，包括用于制备短链自由基的第一螺杆挤出机、用于接枝反应的第二螺杆挤出机、与第一螺杆挤出机进料端相连通的第一失重喂料装置以及与第二螺杆挤出机进料端相连通的第二失重喂料装置；
其中，所述第二螺杆挤出机上设有侧喂料口，所述侧喂料口距第二螺杆挤出机进料端的距离与距第二螺杆挤出机出料端的距离之比为1-2：1；
其中，所述第一螺杆挤出机出料端与所述侧喂料口相连通。
作为优选，所述第一螺杆挤出机长径比12:1-32:1，螺杆直径35-75mm；所述第二螺杆挤出机的长径比为28:1-48:1，螺杆直径35-75mm。
作为优选，所述第一螺杆挤出机长径比24:1-28:1，螺杆直径65-75mm；所述第二螺杆挤出机的长径比为32:1-44:1，螺杆直径65-75mm。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的接枝反应方法，通过在挤出成型时，在双螺杆挤出机的后段侧喂入短链自由基，从而与聚乙烯接枝反应的主链自由基耦合，从而避免了主链自由基的相互耦合，进而减少了大分子交联副产物的产生；
2)本发明提供的接枝反应方法，小分子自由基和聚乙烯接枝体系相容性好，分散均匀，在不改变体系的化学组成，可以达到同样抑制副反应的效果。
3)短链自由基是由高温和高剪切条件导致的原聚合物材料降解而生成，在高剪切下这些低聚物交联可能性小，并且低聚物的交联产生的交联物尺寸小，从而有效减少了接枝聚合物的晶点缺陷。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为实施例的反应装置示意图；
图1中，各附图标记：1、第一双螺杆挤出机；2、第二双螺杆挤出机；21、喂料端；22、侧喂料口；23、出料端；3、第一失重喂料装置；4、第二失重喂料装置。
具体实施方式
本发明提供一种接枝反应方法及其装置，以下具体实施方式中，如未特殊说明，所使用的试剂或装置均可以通过商业渠道购买得到。
本发明提供一种接枝反应方法，包括以下步骤：
1)预混：将聚乙烯、引发剂、单体和分散剂预混，得到预混料；
2)短链自由基的制备：将聚烯烃通过双螺杆挤出，其中挤出温度为200-350℃，转速为500-1000rpm，得到短链自由基；
所述聚烯烃优选为聚乙烯和聚丙烯的混合；
3)侧喂料：在双螺杆挤出机的喂料端加入步骤1)得到的预混料，在双螺杆挤出机的加热区的中后段侧喂入步骤2)得到的短链自由基，经挤出得到接枝聚合物，其中挤出温度为130-250℃，转速为300-500rpm；
第一螺杆挤出机和第二螺杆挤出机的喂料方式均采用失重喂料控制，第一挤出机喂料速度和第二挤出机喂料速度之比为4-9：1。
本发明提供上述接枝反应的装置，包括用于制备短链自由基的第一螺杆挤出机1、用于接枝反应的第二螺杆挤出机2、与第一螺杆挤出机进料端相连通的第一失重喂料装置3以及与第二螺杆挤出机进料端相连通的第二失重喂料装置4；
其中，所述第二螺杆挤出机上设有侧喂料口22，所述侧喂料口距第二螺杆挤出机进料端21的距离与距第二螺杆挤出机出料端23的距离之比为1-2：1；
其中，所述第一螺杆挤出机出料端与所述侧喂料口相连通。
第一螺杆挤出机和第二螺杆挤出机的喂料方式均采用失重喂料控制，第一挤出机喂料速度和第二挤出机喂料速度之比为4-9：1。
实施例1：
一种接枝反应方法，包括以下步骤：
1)预混：将88kg熔融指数为4g/10min(190℃，2.16kg)线性低密度聚乙烯(简称LLDPE)、0.3kg过氧化二异丙苯、1.5kg马来酸酐和0.2kg溶剂油投入高混机预混，得到预混料；
2)短链自由基的制备：经第一失重喂料装置向第一双螺杆挤出机喂料端喂入5kg熔融指数为6g/10min(190℃，2.16kg)高密度聚乙烯(简称HDPE)、3kg熔融指数为8g/10min(230℃，2.16kg)共聚聚丙烯(简称co-PP)和2kg熔融指数为5g/10min(190℃，2.16kg)聚烯烃弹性体(简称POE)的混合物，经挤出，得到短链自由基；
其中，第一双螺杆挤出机的长径比28：1，螺杆直径35mm，采用5组TEM齿形盘强分散螺纹元件，共5个加热区，螺杆转速800rpm，喂料速度为10kg/h，挤出温度为300℃；
3)侧喂料：经第二失重喂料装置向第二双螺杆挤出机的喂料端加入步骤1)得到的预混料，所述第一双螺杆挤出机的出料端与第二双螺杆挤出机的侧喂料口连通，经挤出得到接枝聚合物；
其中，第二双螺杆挤出机的长径比48：1，直径为65mm，共12个加热区，挤出温度为210℃，螺杆转速为400rpm，喂料速度为90kg/h，；所述进料端位于第1区，所述侧喂料口位于第9区。
实施例2
一种接枝反应方法，包括以下步骤：
1)预混：将88kg熔融指数为4g/10min(190℃，2.16kg)线性低密度聚乙烯(简称LLDPE)、0.3kg过氧化二异丙苯、1.5kg马来酸酐和0.2kg溶剂油投入高混机预混，得到预混料；
2)短链自由基的制备：经第一失重喂料装置向第一双螺杆挤出机喂料端喂入5kg熔融指数为6g/10min(190℃，2.16kg)高密度聚乙烯(简称HDPE)、3kg熔融指数为8g/10min(230℃，2.16kg)共聚聚丙烯(简称co-PP)和2kg熔融指数为5g/10min(190℃，2.16kg)聚烯烃弹性体(简称POE)的混合物，经挤出，得到短链自由基；
其中，第一双螺杆挤出机的长径比28：1，螺杆直径35mm，采用5组TEM齿形盘强分散螺纹元件，共5个加热区，螺杆转速300rpm，喂料速度为10kg/h，挤出温度为300℃；
3)侧喂料：经第二失重喂料装置向第二双螺杆挤出机的喂料端加入步骤1)得到的预混料，所述第一双螺杆挤出机的出料端与第二双螺杆挤出机的侧喂料口连通；
其中，第二双螺杆挤出机的长径比48：1，直径为65mm，共12个加热区，挤出温度为210℃，螺杆转速为400rpm，喂料速度为90kg/h，；所述进料端位于第1区，所述侧喂料口位于第9区。
实施例3
一种接枝反应方法，包括以下步骤：
1)预混：将88kg熔融指数为4g/10min(190℃，2.16kg)线性低密度聚乙烯(简称LLDPE)、0.3kg过氧化二异丙苯、1.5kg马来酸酐和0.2kg溶剂油投入高混机预混，得到预混料；
2)短链自由基的制备：经第一失重喂料装置向第一双螺杆挤出机喂料端喂入10kg熔融指数为6g/10min(190℃，2.16kg)高密度聚乙烯(简称HDPE)，经挤出，得到短链自由基；
其中，第一双螺杆挤出机的长径比28：1，螺杆直径35mm，采用5组TEM齿形盘强分散螺纹元件，共5个加热区，螺杆转速800rpm，喂料速度为10kg/h，第一螺杆挤出温度为300℃；
3)侧喂料：经第二失重喂料装置向第二双螺杆挤出机喂料端喂入步骤1)得到的预混料，所述第一双螺杆挤出机的出料端与第二双螺杆挤出机的侧喂料口连通，经挤出得到接枝聚合物；
其中，第二双螺杆挤出机的长径比48：1，直径为65mm，共12个加热区，挤出温度为210℃，螺杆转速为400rpm，喂料速度为90kg/h，；所述进料端位于第1区，所述侧喂料口位于第9区。
实施例4
一种接枝反应方法，包括以下步骤：
1)预混：将88kg熔融指数为4g/10min(190℃，2.16kg)线性低密度聚乙烯(简称LLDPE)、0.3kg过氧化二异丙苯、1.5kg马来酸酐和0.2kg溶剂油投入高混机预混，得到预混料；
2)短链自由基的制备：经第一失重喂料装置向第一双螺杆挤出机喂料端喂入10kg熔融指数为8g/10min(230℃，2.16kg)共聚聚丙烯(简称co-PP)，经挤出，得到短链自由基；
其中，第一双螺杆挤出机的长径比28：1，螺杆直径35mm，采用5组TEM齿形盘强分散螺纹元件，共5个加热区，螺杆转速800rpm，喂料速度为10kg/h，挤出温度为300℃；
3)侧喂料：在第二双螺杆挤出机的喂料端加入步骤1)得到的预混料，所述第一双螺杆挤出机的出料端与第二双螺杆挤出机的侧喂料口连通，经挤出得到接枝聚合物；
其中，第二双螺杆挤出机的长径比48：1，直径为65mm，共12个加热区，挤出温度为210℃，螺杆转速为400rpm，喂料速度为90kg/h，；所述进料端位于第1区，所述侧喂料口位于第9区。
实施例5
实施例5与实施例1不同的是，步骤1)中，将线性低密度聚乙烯替换为茂金属类聚乙烯。
实施例6
实施例6与实施例1不同的是，步骤1)中，将线性低密度聚乙烯替换为聚烯烃弹性体。
实施例7
实施例7与实施例1不同的是，步骤2)中，第一双螺杆挤出机的螺杆转速为500rpm。
实施例8
实施例8与实施例1不同的是，步骤2)中，第一双螺杆挤出机的螺杆转速为600rpm。
实施例9
实施例9与实施例1不同的是，步骤2)中，第一双螺杆挤出机的螺杆转速为1000rpm。
实施例10
实施例10与实施例1不同的是，步骤2)中，第一双螺杆挤出机的挤出温度为200℃。
实施例11
实施例11与实施例1不同的是，步骤2)中，第一双螺杆挤出机的挤出温度为250℃。
实施例12
实施例12与实施例1不同的是，步骤2)中，第一双螺杆挤出机的挤出温度为350℃。
检测实施例
将实施例1、2、3和4得到的接枝聚合物，进行接枝率、吹膜后晶点、熔融指数和外观检测，其结果如表1所示，
表1接枝聚合物的性能检测结果表
由实施例1和实施例2的比较可知，当第一双螺杆挤出机的转速下降后，接枝聚合物吹膜后晶点增多，即接枝聚合物的交联副反应发生几率增多，原因在于乙烯丙烯基自由基产生的效率降低。由实施例1和实施例3-4的比较可知，单独使用聚乙烯或聚丙烯作为短链自由基的来源，接枝聚合物吹膜后晶点仍然较多，单独的乙烯和丙烯在高温高剪切作用下产生自由基效率要比混合物的效率低。由实施例1与实施5-6的比较可知，本发明提供的方法对线性低密度聚乙烯效果更加，对聚烯烃弹性体效果不理想。由实施例1与实施例7-12的比较可知，短链自由基的螺杆转速和温度对短链自由基的形成具有较大的影响。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种接枝反应方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)预混：将聚乙烯、引发剂、单体和分散剂预混，得到预混料；
2)短链自由基的制备：将聚烯烃通过双螺杆挤出机挤出，得到短链自由基，其中挤出温度为200-350℃，转速为500-1000rpm；
3)侧喂料：在双螺杆挤出机的喂料端加入步骤1)得到的预混料，在双螺杆挤出机的加热区的中后段侧喂入步骤2)得到的短链自由基，经挤出得到接枝聚合物，其中挤出温度为130-250℃，转速为300-500rpm；
所述预混料和所述短链自由基的喂入方式均采用失重喂料方式，所述预混料与所述短链自由基的喂料速率之比为4-9：1。
2.如权利要求1所述的接枝反应方法，其特征在于，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、聚烯烃弹性体或聚烯烃衍生物中的一种或者两种以上；所述单体为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯缩水甘油醚、苯乙烯和丙烯酸钠(锌)中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的接枝反应方法，其特征在于，步骤1)中，所述引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷或偶氮双异丁腈中。
4.如权利要求1所述的接枝反应方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚烯烃为聚乙烯腊、聚烯烃弹性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的接枝反应方法，其特征在于，步骤2)中，所述挤出温度为250-300℃，转速为500-800rpm。
6.如权利要求1所述的接枝反应方法，其特征在于，步骤3)中，所述挤出温度为190-220℃，转速为400-500rpm。
7.实施权利要求1-6任一项所述的接枝反应方法的装置，特征在于，包括用于制备短链自由基的第一螺杆挤出机、用于接枝反应的第二螺杆挤出机、与第一螺杆挤出机进料端相连通的第一失重喂料装置以及与第二螺杆挤出机进料端相连通的第二失重喂料装置；
其中，所述第二螺杆挤出机上设有侧喂料口，所述侧喂料口距第二螺杆挤出机进料端的距离与距第二螺杆挤出机出料端的距离之比为1-2：1；
其中，所述第一螺杆挤出机出料端与所述侧喂料口相连通。
8.如权利求要求7所述的装置，其特征在于，所述第一螺杆挤出机长径比12:1-32:1，螺杆直径35-75mm；所述第二螺杆挤出机的长径比为28:1-48:1，螺杆直径35-75mm。
9.如权利求要求7所述的装置，其特征在于，所述第一螺杆挤出机长径比24:1-28:1，螺杆直径65-75mm；所述第二螺杆挤出机的长径比为32:1-44:1，螺杆直径65-75mm。
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