JPH01170602A - カルボキシル化プロピレンポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル化プロピレンポリマーの製法、製
造したカルボキシル化プロピレンポリマー及びその使用
に関する。

ポリプロピレンをカルボキシル り、例えばその可染性及び極性表面への接肴が改良され
うることは公知である。このようなカルボキシル化ポリ
プロピレンを製造するのに一般的に使用する方法は市販
のポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトすること
である。しかしながら、この方法は過酸化物のような遊
離基産生触媒を必要とする。このような化合物が存在す
るとポリマーの分子量が減少することが知られている。

欧州特許第００８６１５９号明細書には、α−オレフィ
ンポリマーおよびコポリマーの架橋結合方法が記載され
ており、これは加熱下でのポリマーの機械的耐性特性を
改善するのに適している。比較的短時間で完了しつる方
法は、できる限り基発生剤の存在下で、少なくとも１７
０℃の温度で機械的に混合することによりポリマー鎖に
カルボン酸をグラフトさせ、次に塩基性の金属化合物に
より″ｆ１ｉ１ｉ方ルボキシル基を塩化することからな
る。しかし、この文献は、ポリマーのカルボキシル化の
間の重大なポリマーの分解を如何にして防ぐかについて
は回答教示していない。

ここで、望ましくない分子量の減少を伴うことなく、迅
速な反応でカルボキシル化ポリマーを提供するための解
決法が、適切な反応条件と、ポリマーのカルボキシル化
に使用するカルボン酸の適切な選択によって見出された
。

本発明は、カルボキシル化プロピレンホモ−及びコポリ
マーの製法を提供し、その製法は、実質的に遊離基反応
開始剤の非存在下少なくとも１８０℃の温度で、熱可塑
性プロピレンホモ−又はコポリマーとアジドスルホニル
安息香酸とを機械的に混合させることによる前記ポリマ
ーと前記酸との反応からなる。

本発明方法に使用しうるアジドスルホニル安息香酸は、
３−アジドスルホニル安息香、酸、４−アジドスルホニ
ル−フタル酸及び４−アジドスルホニル−フェノキシ酢
酸並びに２−クロロ−５−アジドスルホニル安息香酸、
４−ネオペンチル−５−アジドスルホニル安息香酸、４
−エチル−５−アジドスルホニル安息香酸及び２−ヒド
ロキシ−５−アジドスルホニル安息香酸のような芳香核
に結合した置換基を更に有している酸も含んでいる。３
−アジドスルホニル安息香酸が好ましいアジドスルホニ
ル安息香酸である。

本発明方法に使用しつる好ましい熱可塑性プロピレンホ
モ−及びコポリマーは本質的に飽和ポリマーである。最
も好ましいものは結晶性プロピレンホモポリマーである
。プロピレンコポリマーはプロピレンとエチレンとのブ
ロックコポリマーであることが好ましい。

本発明方法に必要な、少なくとも１８０℃での礪械的混
合は、例えば、内部ミキサー（バッチ法）又は押出機（
連続法）内で、前記のプロピレンホモ−又はコポリマー
とモノ−又はジカルボン酸とを反応させることにより便
利よ〈実施しうる。

ポリマー偵に添ってカルボキシル基が均一に分布してい
るカルボキシル化プロピレンポリマーを得るためには、
ポリマーが溶融するために充分高く、カルボン酸とポリ
マーとの過度な反応を避けるに充分低い温度、すなわち
１８０℃以下、好ましくは１６０〜１７０℃の範囲の温
度で前記ポリマーとカルボン酸とを混合するのが好まし
い。次に、ポリマーとカルボン酸とを反応させるために
混合物の温度は〉１８０℃、好ましくは２００〜２２０
℃の範囲に上昇させつる。

時間の制約と合せて、混合ステップ及び次の反応段階の
好ましい特定な温度要件の観点から見ると、押出機型の
反応器内で本発明反応を実施するのが好ましい。このよ
うな装置は一般にその胸部に添って制御された温度断面
を具備している。すなわち、胴部はいくつかの域に分か
れており、各々独立して温度を制御しつる。本発明方法
で押出機型の反応器を使用するときには、原則として、
供給域に隣接して温度が＜１８０℃の混合域を有し、次
に温度が好ましくは２００〜２２０℃の反応域を有する
と充分であろう。液化ステップ又は更に他の成分を反応
混合物に加えるステップのような方法上の要請に適する
ように温度域の数を拡大しつることは当業者には理解さ
れよう。

本発明方法に使用しうるモノスルホニルアジド置換した
芳香核を有するモノ−又はジカルボン酸の吊は、カルボ
キシル化すべきポリマー重量に対して計算して少なくと
も０．０５％ｍであることが好ましい。酸の量がポリマ
ーに対し０．１〜６％ｍのときに最適な結果が得られる
。予め混合した粉末として、ポリマーと酸を簡便に反応
器に供給することもできる。

本発明方法に必要な時間は、反応させるべき酸の量、カ
ルボキシル化を実施する温度及び使用する装置によって
決められる。反応時間は３０分まで、例えば１０〜１５
分であるのが好ましい。

本発明方法に従って製造したカルボキシル化プロピレン
ポリマーでは分子量の減少はかなり少ないであろうが、
基発生剤の存在下で製造したこのようなポリマーと比較
すると、一般にごくわずかな分子量の減少が認められよ
う。如何なる理論にも拘束されることを望んでいる訳で
はないが、前記の観察された分子量の減少は高い剪断力
と高い温度と一緒にある程度ポリマーを分解させつる。

カルボキシル化反応の間に発生する基の存在によるもの
かもしれないと考えられてりる。又、特にポリマー溶融
物が多かれ少なかれ持続的に空気と接触する内部ミキサ
ー内で本発明方法を実施するときには、酸素の存在によ
っても分解は起りつる。

このような溶液中では、窒素のような不活性ガスでおお
いをして、ポリマーとカルボン酸を反応させると有利で
ありうる。

プロピレンポリマーをカルボ・キシル化するための他の
好ましい方法は基捕捉剤の存在下で行うものであり、基
捕捉剤はスルホニルアジド化合物及びプロピレンポリマ
ーとと共に反応器、例えば押出機に加えることができる
。

好適な基捕捉剤は１つ以上の立体障害フェノール又はフ
ェノキシ基を有する化合物であり、４−メチル−２，６
−ジー第三ブチルフェノール、４．４−−メチレン−ビ
ス−２，６−ジー第三ブチルフェノール。

１．３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−第三ブチルベンゼン
、　ｎ−オクタデシル３．５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニループロブリオネート及びペンタエリス
リチルテトラキス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシフＩニルプロブリオネート）を含んでいる。

１．３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジー第三ブチル−４−ヒトＯキシフェニル）ベンゼン
が好ましい基捕捉剤である。

本発明方法では全ポリマーに対し０．１〜２．０％ｍの
吊の基捕捉剤を使用しえ、この量は他の反応物質と共に
内部ミキサー又は押出機に導入することができる。

本発明により製造したもののようなカルボキシル化プロ
ピレンポリマーは、可染性が改善されていると共に極性
表面への接着性も改善されているという点で対応の非修
飾ポリマーとは異っており、従ってこのような特性が重
要である用途に使用できる。カルボキシル化プロピレン
ポリマーのための重要な用途はポリマー混合物、例えば
極性ポリマーとの混合物であろう。このような混合物は
一般に、混合物成分の１つの性能を上昇させるために、
或いは各々のポリマーでは得ることのできない特性を有
したポリマー組成物を製造するために作られる。カルボ
キシル化ポリマーと極性ポリマーとの良く知られている
混合物はカルボキシル化ポリプロピレンとポリアミドと
の混合物である。

しかしながら、そこに使用されるカルボキシル化ポリプ
ロピレンの分子量は一般的に比較的小さい。

何故ならば、遊離基発生剤の存在下での反応を介してカ
ルボキシル機能を引き出しているからである。アジドス
ルホニル安息香酸との反応からそのカルボキシル機能を
引き出す、本発明方法で製造したもののようなカルボキ
シル化プロピレンポリマーをこれらの比較的低分子量の
カルボキシル化ポリマーと置き代えると、改良された性
能特性を有する混合物を提供することが期待できる。こ
れらの混合物は新規である。

従って、本発明は、 ａ）前記に開示したように製造したカルボキシル化プロ
ピレンポリマー０．５〜９９．５％ｍ及びｂ）ポリアミ
ドポリマー９９゜５〜０．５％ｍからなるカルボキシル
化プロピレンポリマー−ポリアミド混合物も提供する。

本発明の混合物組成物に使用しつるポリアミドポリマー
は循環するアミド基を有する市販の水不溶性ポリマーで
ある。このようなポリアミドポリマーの好ましい種類は
ナイロン型のポリアミドである。

前記の混合物組成物に使用しつるカルボキシル化プロピ
レンポリマーは好ましくは本発明方法に従って製造する
。

ポリアミド−カルボキシル ー混合物は慣用の溶融混合方法、例えば熱いロールミル
上、内部ミキサー内及び押出機内で、１５０〜２８０℃
の温度で行う方法により得られる。

本発明の混合物は１つ以上の安定化剤，加工助剤，染料
．ｌＩｊｉ料．強化充填材などの添加物も含有しうる。

これらの添加剤は混合ステップの間に好都合に加えるこ
とができる。

本発明方法により製造したカルボキシル化ポリマーのも
う１つの用途はイオノマー、すなわち、共有結合よりむ
しろイオン結合で分子間を架橋結合している架橋結合ポ
リマーにある。常温では、イオノマーは従来の架橋結合
ポリマーとして行動するが、高温では熱可塑性となり、
変形しうる。

１価．　２１ｊ［ｉ．又は３価の金属をベースとした塩
基性の金属化合物でカルボキシル化ポリマーを処理する
ことによりイオノマーが得られる。このような金属化合
物の好適なものは、酸化物，塩及びアルコラードを含ん
でいる。一般に、ポリマーのカルボン酸含量に応じ、カ
ルボキシル基に関して化学量論量以上の前記金属化合物
を加えるが、化学量論量以下のものも除外する訳ではな
い。酸化亜鉛は好ましいこのような金属化合物であり、
少なくとも化学量論量の２００％の量で使用すると好ま
しい。

このようなイオノマーの好ましいものは、アジドスルホ
ニル安息香酸との反応によりカルボキシル機能が誘導さ
れるカルボキシル化プロピレンポリマーをベースとした
ものであり、このカルボキシル化プロピレンポリマーは
前記のように基捕捉剤の存在下で製造したものである。

これらのイオノマーは新規である。

イオノマーは、例えばカルボキシル化ポリマーの製造の
後の溶Ｍ物中で製造できる。イオノマーの他の製法は、
沸騰している炭化水素溶媒例えばキシレン異性体混合物
のような好適な溶媒媒体中にカルボキシル化プロピレン
ポリマーを溶解した後、適当な墨の金属化合物を加える
ことである。

こうして得たイオノマー溶液はガラスマットプレプレラ
グ及び粘着テープの製造に使用するのに非常に好適であ
る。

前記のカルボキシル化プロピレンポリマーをベースとし
たイオノマーは熱可塑性ポリマーのようなものとして、
又は例えば、ポリアミドポリマーとの混合物のような他
のポリマーとの混合物中に使用しつる。

本発明を以下の実施例により更に説明しよう。

実施例のために次の情報を提供する。

ｉ夙且旦 ポリプロピレン：ＫＹ６１００級（ｅｘ　５ｈｅｌｌ　
Ｎｅｄ。

Ｃｈｅｌｌｉｅ＞　、メルトインデックス（Ｍ、１．＞
３．１９／１０分を有する安定化ポリプロピレン。

強化ポリプロピレン：ＫＭＴ６１００級（ｅｘ　５ｈｅ
ｌｌＮｅｄ、　　Ｃｈｅｍｉｅ）　、Ｍ、１．　４．０
　　ｇ／１０分。

ＡＫＬＪＬＯＮボリアミド６：ナイロンー〇型車リアミ
ド（ｅｚ　　Ａ　Ｋ　Ｚ　ＯＰｌａｓｔｉｃｓ　）。

１ｏｎｏｘ−３３０：　１．３．５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジー第三ブチル−４ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、抗酸化剤（ｅｘ　５ｈｅｌｌ　
Ｎｅｄ。

Ｃｈｅｎｉｅ）。

カルボン酸：３−アジドスルホニル安患香Ｍ！　（Ａｓ
Ｂ）。

生成物の特性化方法： メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）は、２．１６ＫＮの負
荷を使用して、２３０℃で、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−
Ｌに従って測定した。

引張降伏応力はＩ　Ｓ　ＯＲ５２７に従って測定した。

Ｅ−モジュラスは１８０　　Ｒ５２７に従って得た張力
−変形曲線から測定した。

切［！ｌ１（Ｎｏｔｃｈｅｄ　）シャルピー衝撃は１３
Ｑ１７９に従って測定した。

実施例Ｉ〜■ ５０ｇの粉末ポリプロピレン、種々の量の３−アジドス
ルホニル安息香酸（ＡＳＢ）及び適宜１ｏｎｏｘ−３３
０からなる混合物を、練り上げスクリューを具備した１
７０℃の内部ミキサー（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓｔ
ｏｑｒａｐｈ、５０ｄ　）に入れた。ミキサーは３０回
回転弁（ｒｐｉの速さで操作した。全混合時間は５分間
、最終温度は２１０℃（外部加熱）であった。

ミキサーから取り出した後、混合物を２０℃に冷却した
。赤外吸収スペクトルで生成物を分析すると、ＡＳＢの
変換は本質的に完全である（約２１５０Ｇ　−’でアジ
ドの吸収は残っていない）ことが示された。

２／１　　ｖ／ｖで混合したキシレン及び２−ブタノン
で２回抽出した後にポリマーを窒素及び硫黄について元
素分析すると、６５〜７０％のＡＳＢがポリマーに結合
していたことを示した。

メルトインデックス（Ｍｌ）、分子量及び溶融粘度を測
定することにより、カルボキシル化プロピレンポリマー
をさらに特性化した。Ｍｌの増加は分子量の減少に対応
する。

使用した反応物質の各々の量及び対応する生成物のデー
タを第１表に示す。

実施例Ｖ−Ｘ 押出機内でのカルボキシル化プロピレンボリマ−の製造 長さ／直径比が２７．６で１対の直径２８闇の穴を有す
る共回転式ツウイン−スクリュー押出機を使用して、実
施例Ｉ−ＩＶの手順によるカルボキシル化プロピレンポ
リマーの製造を繰り返した。押出機の供給部分の温度は
約３０℃に維持し、一方、押出機の５つの続いた部分の
温度はそれぞれ１７０℃。

２１０℃、２１０℃、２０５℃（液化部分）及び２１０
℃に設定した。押出機は３０又はｔｏｏ　ｒｐｍで操作
し、？１留時間は２〜４分であった。２つの実施例では
、ポリプロピレンを強化ポリプロピレンに代えた。

使用した各々の反応物質の童は重量部（ｐｂｗ）として
第１表に示し、対応する生成物データも示した。

比較実施例Ａ 無水マレイン酸と過酸化物を用いたカルボキシと几」巳
し乙二亘四≦仁λ艮ｌ 実施例ｖ−Ｘの手順に従い、ポリプロピレン１００重量
部（ｐｖｗ）、無水マレイン酸０．９　ｐｖｗ及び過酸
化ジクメミル（￥Ｌ離離反反応開始剤０．１ｐｂｗの混
合物を押出機に入れ、３０　ｒｐＩｌの速度で押出機を
操作した。対応の生成物の特性データは第１表に示した
。

′Ａ　　　　　　　　　＋ 実施例Ｉ−Ｘ及び比較実施例Ａから、内部ミキサー及び
押出機の両名で、ＡＳＢとの反応を介して得たカルボキ
シル化プロピレンポリマーは、無水マレインＩ！ｉ！Ｉ
ｎを介して得たカルボキシル化ポリプロピレンに比べて
Ｍｌが非常に低いことが判る。

更に、ＡＳＢＩｆｌｉしたポリマーにつりでは、押出機
を使用した方がＭｌ値は低く、すなわち、内部ミキサー
を使用したときよりもポリマーの分解が少ない。最後に
、内部ミキサーでも押出機でも、カルボキシル化プロピ
レンポリマーのＭｌに対し基捕捉剤が効果的な影響を与
えることもはっきりと示されている。

実施例ＸＩ　−ＸＩ 選択した機械的性能をテストするために、各々実施例■
とＸで製造したカルボキシル化ポリプロピレン及びカル
ボキシル化ポリプロピレンコポリマーを２１０℃で圧縮
成形してシートにした。得られたデータ及び対応の非修
飾プロピレンポリマーについての同様のデータを第２表
に示す。

Ｊｌ 実施例■及びＸＩＶ 前述の−ｅｒｎｅｒ−Ｐｆ　Ｉｅ　１ｄｅｒｅｒツウイ
ン−スクリュー押出橢を使って、２４０℃±５℃の温度
で、各々実施例■及びＸで製造したカルボキシル化プロ
ピレンポリマーとナイロン−６とを８０／　２０及び２
０／　８０１／１Ｍ比で混合した。使用前にポリマーは
十分乾燥させた。

このようにして得た、高い分散性を有する混合物は、同
じ手順で製造したナイロン−６と対応の非カルボキシル
化プロピレンポリマーとの混合物とは反対に、非常に安
定であり、混合又は２６０℃での圧縮成形の間に薄層に
分離することはなかった。

これらの混合物の引張降伏応力データと、比較実施例Ａ
で製造した無水マレイン酸修飾ポリプロピレンとナイロ
ン−６との対応混合物で得たデータを第３表にまとめた
。

八〇 実施例ＸＶ及びＸＶＩ 実施例■で製造し、Ｍ　１１４．Ｏｇ　／　１０分を有
するカルボキシル化ポリプロピレンと、０．５ｇの１ｏ
ｎｏｘ−３３０の存在下で実施例■に従って製造し、Ｍ
Ｉ６．１　ｇ／１０分を有するカルボキシル化ポリプロ
ピレンの各々と、種々の量の酸化亜鉛とを、２００〜２
１５℃の温度で、５分間、ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰ　ｌａ
ｓｔｏｇｒａｐｈ中で混合した。混合物中に使用したＺ
ｎＯの量は、カルボキシル化ポリプロピレンの製造に使
用したＡＳＢｆｆｉを完全に中和するのに必要な理論値
の各々１００．　２００及び３００％に相当した。この
ように製造したイオノマーのＭｌデータを第４表に示す
。これらの結果は、これらのイオノマーの製造に少なく
とも化学量論量のＺｎＯを使用する、特に、少なくとも
化学量論量の２００％のＺｎＯを使用することの利点、
及び基捕捉剤の存在下に製造したカルボキシル化ポリプ
ロピレンを使用することの効果的な影響を明らかに示し
ている。

“Ｋ　　。

憾

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に遊離基反応開始剤の非存在下少なくとも
   １８０℃の温度で、熱可塑性プロピレンホモ−又はコポ
   リマーとアジドスルホニル安息香酸とを機械的に混合す
   ることによる前記ポリマーと前記酸との反応からなるカ
   ルボキシル化プロピレンホモ−及びコポリマーの製法。
2. （２）２００〜２２０℃の範囲の温度で、３０分以内で
   反応を実施する請求項１に記載の方法。
3. （３）アジドスルホニル安息香酸が３−アジドスルホニ
   ル安息香酸である請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）基捕捉剤の存在下で反応を実施する請求項１、２
   又は３に記載の方法。
5. （５）押出機型反応器内で、プロピレンホモ−又はコポ
   リマーとアジドスルホニル安息香酸との反応を実施する
   請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. （６）請求項１から５のいずれかの方法に従つて製造し
   たカルボキシル化プロピレンホモ−又はコポリマー０．
   ５〜９９．５％ｍ及び ポリアミドポリマー９９．５〜０．５％ｍ からなるカルボキシル化プロピレンポリマーとポリアミ
   ドポリマーとの混合物。
7. （７）請求項１から５のいずれかに記載の方法に従って
   製造したカルボキシル化プロピレンホモ−又はコポリマ
   ーと、１価、２価又は３価の金属をベースとする塩基性
   金属化合物との反応生成物であるイオノマー。
8. （８）金属化合物が酸化亜鉛である請求項７に記載のイ
   オノマー。
9. （９）酸化亜鉛の量が化学量論量の少なくとも２００％
   である請求項８に記載のイオノマー。