JP2726458B2 - カルボキシル化プロピレンポリマーの製法 - Google Patents
カルボキシル化プロピレンポリマーの製法Info
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- JP2726458B2 JP2726458B2 JP63297154A JP29715488A JP2726458B2 JP 2726458 B2 JP2726458 B2 JP 2726458B2 JP 63297154 A JP63297154 A JP 63297154A JP 29715488 A JP29715488 A JP 29715488A JP 2726458 B2 JP2726458 B2 JP 2726458B2
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル化プロピレンポリマーの製法、
製造したカルボキシル化プロピレンポリマー及びその使
用に関する。
製造したカルボキシル化プロピレンポリマー及びその使
用に関する。
ポリプロピレンをカルボキシル化することにより、例
えばその可染性及び極性表面への接着が改良されうるこ
とは公知である。このようなカルボキシル化ポリプロピ
レンを製造するのに一般的に使用する方法は市販のポリ
プロピレンに無水マレイン酸をグラフトすることであ
る。しかしながら、この方法は過酸化物のような遊離基
産生触媒を必要とする。このような化合物が存在すると
ポリマーの分子量が減少することが知られている。
えばその可染性及び極性表面への接着が改良されうるこ
とは公知である。このようなカルボキシル化ポリプロピ
レンを製造するのに一般的に使用する方法は市販のポリ
プロピレンに無水マレイン酸をグラフトすることであ
る。しかしながら、この方法は過酸化物のような遊離基
産生触媒を必要とする。このような化合物が存在すると
ポリマーの分子量が減少することが知られている。
欧州特許第0086159号明細書には、α−オレフィンポ
リマーおよびコポリマーの架橋結合方法が記載されてお
り、これは加熱下でのポリマーの機械的耐性特性を改善
するのに適している。比較的短時間で完了しうる方法王
は、できる限り遊離基発生剤の存在下で、少なくとも17
0℃の温度で機械的に混合することによりポリマー鎖に
カルボン酸をグラフトさせ、次に塩基性の金属化合物に
より遊離カルボキシル基を塩化することからなる。しか
し、この文献は、ポリマーのカルボキシル化の間の重大
なポリマーの分解を如何にして防ぐかについては何等教
示していない。
リマーおよびコポリマーの架橋結合方法が記載されてお
り、これは加熱下でのポリマーの機械的耐性特性を改善
するのに適している。比較的短時間で完了しうる方法王
は、できる限り遊離基発生剤の存在下で、少なくとも17
0℃の温度で機械的に混合することによりポリマー鎖に
カルボン酸をグラフトさせ、次に塩基性の金属化合物に
より遊離カルボキシル基を塩化することからなる。しか
し、この文献は、ポリマーのカルボキシル化の間の重大
なポリマーの分解を如何にして防ぐかについては何等教
示していない。
ここで、望ましくない分子量の減少を伴うことなく、
迅速な反応でカルボキシル化ポリマーを提供するための
解決法が、適切な反応条件と、ポリマーのカルボキシル
化に使用するカルボン酸の適切な選択によって見出され
た。
迅速な反応でカルボキシル化ポリマーを提供するための
解決法が、適切な反応条件と、ポリマーのカルボキシル
化に使用するカルボン酸の適切な選択によって見出され
た。
本発明は、カルボキシル化プロピレンホモ−及びコポ
リマーの製法を提供し、その製法は、実質的に遊離基反
応開始剤の非存在下少なくとも180℃の温度で、熱可塑
性プロピレンホモ−又はコポリマーとアジドスルホニル
安息香酸とを機械的に混合させることによる前記ポリマ
ーと前記酸との反応からなる。
リマーの製法を提供し、その製法は、実質的に遊離基反
応開始剤の非存在下少なくとも180℃の温度で、熱可塑
性プロピレンホモ−又はコポリマーとアジドスルホニル
安息香酸とを機械的に混合させることによる前記ポリマ
ーと前記酸との反応からなる。
本発明方法に使用しうるアジドスルホニル安息香酸
は、３−アジドスルホニル安息香酸、４−アジドスルホ
ニル−フタル酸及び４−アジドスルホニル−フェノキシ
酢酸並びに２−クロロ−５−アジドスルホニル安息香
酸、４−ネオペンチル−５−アジドスルホニル安息香
酸、４−エチル−５−アジドスルホニル安息香酸及び２
−ヒドロキシ−５−アジドスルホニル安息香酸のような
芳香核に結合した置換基を更に有している酸も含んでい
る。３−アジドスルホニル安息香酸が好ましいアジドス
ルホニル安息香酸である。
は、３−アジドスルホニル安息香酸、４−アジドスルホ
ニル−フタル酸及び４−アジドスルホニル−フェノキシ
酢酸並びに２−クロロ−５−アジドスルホニル安息香
酸、４−ネオペンチル−５−アジドスルホニル安息香
酸、４−エチル−５−アジドスルホニル安息香酸及び２
−ヒドロキシ−５−アジドスルホニル安息香酸のような
芳香核に結合した置換基を更に有している酸も含んでい
る。３−アジドスルホニル安息香酸が好ましいアジドス
ルホニル安息香酸である。
本発明方法に使用しうる好ましい熱可塑性プロピレン
ホモ−及びコポリマーは本質的に飽和ポリマーである。
最も好ましいものは結晶性プロピレンホモポリマーであ
る。プロピレンコポリマーはプロピレンとエチレンとの
ブロックコポリマーであることが好ましい。
ホモ−及びコポリマーは本質的に飽和ポリマーである。
最も好ましいものは結晶性プロピレンホモポリマーであ
る。プロピレンコポリマーはプロピレンとエチレンとの
ブロックコポリマーであることが好ましい。
本発明方法に必要な、少なくとも180℃での機械的混
合は、例えば、内部ミキサー（バッチ法）又は押出機
（連続法）内で、前記のプロピレンホモ−又はコポリマ
ーとモノ−又はジカルボン酸とを反応させることにより
便利よく実施しうる。
合は、例えば、内部ミキサー（バッチ法）又は押出機
（連続法）内で、前記のプロピレンホモ−又はコポリマ
ーとモノ−又はジカルボン酸とを反応させることにより
便利よく実施しうる。
ポリマー鎖に添ってカルボキシル基が均一に分布され
ているカルボキシル化プロピレンポリマーを得るために
は、ポリマーが溶融するために充分高く、カルボン酸と
ポリマーとの過度な反応を避けるに充分に低い温度、す
なわち180℃以下、好ましくは160〜170℃の範囲の温度
で前記ポリマーとカルボン酸とを混合するのが好まし
い。次に、ポリマーとカルボン酸とを反応させるために
混合物の温度は＞180℃、好ましくは200〜220℃の範囲
に上昇させうる。
ているカルボキシル化プロピレンポリマーを得るために
は、ポリマーが溶融するために充分高く、カルボン酸と
ポリマーとの過度な反応を避けるに充分に低い温度、す
なわち180℃以下、好ましくは160〜170℃の範囲の温度
で前記ポリマーとカルボン酸とを混合するのが好まし
い。次に、ポリマーとカルボン酸とを反応させるために
混合物の温度は＞180℃、好ましくは200〜220℃の範囲
に上昇させうる。
時間の制約と合せて、混合ステップ及び次の反応段階
の好ましい特定な温度要件の観点から見ると、押出機型
の反応器内で本発明反応を実施するのが好ましい。この
ような装置は一般にその胴部に添って制御された温度断
面を具備している。すなわち、胴部はいくつかの域に分
かれており、各々独立して温度を制御しうる。本発明方
法で押出機型の反応器を使用するときには、原則とし
て、供給域に隣接して温度が＜180℃の混合域を有し、
次に温度が好ましくは200〜220℃の反応域を有すると充
分であろう。液化ステップ又は更に他の成分を反応混合
物に加えるステップのような方法上の要請に適するよう
に温度域の数を拡大しうることは当業者には理解されよ
う。
の好ましい特定な温度要件の観点から見ると、押出機型
の反応器内で本発明反応を実施するのが好ましい。この
ような装置は一般にその胴部に添って制御された温度断
面を具備している。すなわち、胴部はいくつかの域に分
かれており、各々独立して温度を制御しうる。本発明方
法で押出機型の反応器を使用するときには、原則とし
て、供給域に隣接して温度が＜180℃の混合域を有し、
次に温度が好ましくは200〜220℃の反応域を有すると充
分であろう。液化ステップ又は更に他の成分を反応混合
物に加えるステップのような方法上の要請に適するよう
に温度域の数を拡大しうることは当業者には理解されよ
う。
本発明方法に使用しうるモノスルホニルアジド置換し
た芳香核を有るモノ−又はジカルボン酸の量は、カルボ
キシル化すべきポリマー重量に対して計算して少なくと
も0.05％ｍであることが好ましい。酸の量がポリマーに
対し0.1〜６％ｍのときに最適な結果が得られる。予め
混合した粉末として、ポリマーと酸を簡便に反応器に供
給することもできる。
た芳香核を有るモノ−又はジカルボン酸の量は、カルボ
キシル化すべきポリマー重量に対して計算して少なくと
も0.05％ｍであることが好ましい。酸の量がポリマーに
対し0.1〜６％ｍのときに最適な結果が得られる。予め
混合した粉末として、ポリマーと酸を簡便に反応器に供
給することもできる。
本発明方法に必要な時間は、反応させるべき酸の量、
カルボキシル化を実施する温度及び使用する装置によっ
て決められる。反応時間は30分まで、例えば10〜15分で
あるのが好ましい。
カルボキシル化を実施する温度及び使用する装置によっ
て決められる。反応時間は30分まで、例えば10〜15分で
あるのが好ましい。
本発明方法に従って製造したカルボキシル化プロピレ
ンポリマーでは、遊離基発生剤の存在下で製造したこの
ようなポリマーと比較すると、分子量の減少はかなり少
ないであろうが、一般にごくわずかな分子量の減少が認
められよう。如何なる理論にも拘束されることを望んで
いる訳ではないが、前記の観察された分子量の減少は高
い剪断力と高い温度と一緒にある程度ポリマーを分解さ
せうる，カルボキシル化反応の間に発生する遊離基の存
在によるものかもしれないと考えられている。又、特に
ポリマー溶融物が多かれ少なかれ持続的に空気と接触す
る内部ミキサー内で本発明方法を実施するときには、酸
素の存在によっても分解は起りうる。このような溶液中
では、窒素のような不活性ガスでおおいをして、ポリマ
ーとカルボン酸を反応させると有利でありうる。
ンポリマーでは、遊離基発生剤の存在下で製造したこの
ようなポリマーと比較すると、分子量の減少はかなり少
ないであろうが、一般にごくわずかな分子量の減少が認
められよう。如何なる理論にも拘束されることを望んで
いる訳ではないが、前記の観察された分子量の減少は高
い剪断力と高い温度と一緒にある程度ポリマーを分解さ
せうる，カルボキシル化反応の間に発生する遊離基の存
在によるものかもしれないと考えられている。又、特に
ポリマー溶融物が多かれ少なかれ持続的に空気と接触す
る内部ミキサー内で本発明方法を実施するときには、酸
素の存在によっても分解は起りうる。このような溶液中
では、窒素のような不活性ガスでおおいをして、ポリマ
ーとカルボン酸を反応させると有利でありうる。
プロピレンポリマーをカルボキシル化するために他の
好ましい方法は遊離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）の存在
下で行うものであり、遊離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）
はスルホニルアジド化合物及びプロピレンポリマーとと
共に反応器、例えば押出機に加えることができる。
好ましい方法は遊離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）の存在
下で行うものであり、遊離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）
はスルホニルアジド化合物及びプロピレンポリマーとと
共に反応器、例えば押出機に加えることができる。
好適な遊離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）は１つ以上の
立体障害フェノール又はフェノキシ基を有する化合物で
あり、４−メチル−2,6−ジ−第三ブチルフェノール,4,
4′−メチレン−ビス−2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル,1,3,5−トリメチル−2,4−トリス（3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン,2−ヒドロキ
シ−５−メトキシ−第三ブチルベンゼン,n−オクタデシ
ル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プ
ロプリオネート及びペンタエリスリチルテトラキス（3,
5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロプリ
オネート）を含んでいる。
立体障害フェノール又はフェノキシ基を有する化合物で
あり、４−メチル−2,6−ジ−第三ブチルフェノール,4,
4′−メチレン−ビス−2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル,1,3,5−トリメチル−2,4−トリス（3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン,2−ヒドロキ
シ−５−メトキシ−第三ブチルベンゼン,n−オクタデシ
ル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プ
ロプリオネート及びペンタエリスリチルテトラキス（3,
5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロプリ
オネート）を含んでいる。
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−第三
ブチル４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンが好ましい遊
離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）である。
ブチル４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンが好ましい遊
離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）である。
本発明方法は全ポリマーに対し0.1〜2.0％ｍの量の遊
離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）を使用しえ、この量は他
の反応物質と共に内部ミキサー又は押出機に導入するこ
とができる。
離基捕捉剤（ラジカル捕捉剤）を使用しえ、この量は他
の反応物質と共に内部ミキサー又は押出機に導入するこ
とができる。
本発明により製造したもののようなカルボキシル化プ
ロピレンポリマーは、可染性が改善されていると共に極
性表面への接着性も改善されているという点で対応の非
修飾ポリマーとは異っており、従ってこのような特性が
重要である用途に使用できる。カルボキシル化プロピレ
ンポリマーのための重要は用途はポリマー混合物、例え
ば極性ポリマーとの混合物であろう。このような混合物
は一般に、混合物成分の１つの性能を上昇させるため
に、或いは各々のポリマーでは得ることのできない特性
を有したポリマー組成物を製造するために作られる。カ
ルボキシル化ポリマーと極性ポリマーとの良く知られて
いる混合物はカルボキシル化ポリプロピレンとポリアミ
ドとの混合物である。しかしながら、そこに使用される
カルボキシル化ポリプロピレンの分子量は一般的に比較
的小さい。何故ならば、遊離基発生剤の存在下での反応
を介してカルボキシル機能を引き出しているからであ
る。アジドスルホニル安息香酸との反応からそのカルボ
キシル機能を引き出す、本発明方法で製造したもののよ
うなカルボキシル化プロピレンポリマーをこれらの比較
的低分子量のカルボキシル化ポリマーと置き代えると、
改良された性能特性を有する混合物を提供することが期
待できる。これらの混合物は新規である。
ロピレンポリマーは、可染性が改善されていると共に極
性表面への接着性も改善されているという点で対応の非
修飾ポリマーとは異っており、従ってこのような特性が
重要である用途に使用できる。カルボキシル化プロピレ
ンポリマーのための重要は用途はポリマー混合物、例え
ば極性ポリマーとの混合物であろう。このような混合物
は一般に、混合物成分の１つの性能を上昇させるため
に、或いは各々のポリマーでは得ることのできない特性
を有したポリマー組成物を製造するために作られる。カ
ルボキシル化ポリマーと極性ポリマーとの良く知られて
いる混合物はカルボキシル化ポリプロピレンとポリアミ
ドとの混合物である。しかしながら、そこに使用される
カルボキシル化ポリプロピレンの分子量は一般的に比較
的小さい。何故ならば、遊離基発生剤の存在下での反応
を介してカルボキシル機能を引き出しているからであ
る。アジドスルホニル安息香酸との反応からそのカルボ
キシル機能を引き出す、本発明方法で製造したもののよ
うなカルボキシル化プロピレンポリマーをこれらの比較
的低分子量のカルボキシル化ポリマーと置き代えると、
改良された性能特性を有する混合物を提供することが期
待できる。これらの混合物は新規である。
従って、本発明は、 ａ） 前記に開示したように製造したカルボキシル化プ
ロピレンポリマー0.5〜99.5％ｍ及び ｂ） ポリアミドポリマー99.5〜0.5m からなるカルボキシル化プロピレンポリマー−ポリアミ
ド混合物も提供する。
ロピレンポリマー0.5〜99.5％ｍ及び ｂ） ポリアミドポリマー99.5〜0.5m からなるカルボキシル化プロピレンポリマー−ポリアミ
ド混合物も提供する。
本発明の混合物組成物に使用しうるポリアミドポリマ
ーは循環するアミド基を有する市販の水不溶性ポリマー
である。このようなポリアミドポリマーの好ましい種類
はナイロン型のポリアミドである。
ーは循環するアミド基を有する市販の水不溶性ポリマー
である。このようなポリアミドポリマーの好ましい種類
はナイロン型のポリアミドである。
前記の混合物組成物に使用しうるカルボキシル化プロ
ピレンポリマーは好ましくは本発明方法に従って製造す
る。
ピレンポリマーは好ましくは本発明方法に従って製造す
る。
ポリアミド−カルボキシル化プロピレンポリマー混合
物は慣用の溶融混合方法、例えば熱いロールミル上、内
部ミキサー内及び押出機内で、150〜280℃の温度で行う
方法により得られる。
物は慣用の溶融混合方法、例えば熱いロールミル上、内
部ミキサー内及び押出機内で、150〜280℃の温度で行う
方法により得られる。
本発明の混合物は１つ以上の安定化剤，加工助剤，染
料，顔料，強化充填材などの添加物も含有しうる。これ
らの添加材は混合ステップの間に好都合に加えることが
できる。
料，顔料，強化充填材などの添加物も含有しうる。これ
らの添加材は混合ステップの間に好都合に加えることが
できる。
本発明方法によりい製造したカルボキシル化ポリマー
のもう１つの用途はイオノマー、すなわち、共有結合よ
りむしろイオン結合で分子間を架橋結合している架橋結
合ポリマーにある。常温では、イオノマーは従来の架橋
結合ポリマーとして行動するが、高温では熱可塑性とな
り、変形しうる。１価,2価，又は３価の金属をベースと
した塩基性の金属化合物でカルボキシル化ポリマーを処
理することによりイオノマーが得られる。このような金
属化合物の好適なものは、酸化物，塩及びアルコラート
を含んでいる。一般に、ポリマーのカルボン酸含量に応
じ、カルボキシル基に関して化学量論量以上の前記金属
化合物を加えるが、化学量論量以下のものも除外する訳
ではない。酸化亜鉛は好ましいこのような金属化合物で
あり、少なくと化学量論量の200％の量で使用すると好
ましい。
のもう１つの用途はイオノマー、すなわち、共有結合よ
りむしろイオン結合で分子間を架橋結合している架橋結
合ポリマーにある。常温では、イオノマーは従来の架橋
結合ポリマーとして行動するが、高温では熱可塑性とな
り、変形しうる。１価,2価，又は３価の金属をベースと
した塩基性の金属化合物でカルボキシル化ポリマーを処
理することによりイオノマーが得られる。このような金
属化合物の好適なものは、酸化物，塩及びアルコラート
を含んでいる。一般に、ポリマーのカルボン酸含量に応
じ、カルボキシル基に関して化学量論量以上の前記金属
化合物を加えるが、化学量論量以下のものも除外する訳
ではない。酸化亜鉛は好ましいこのような金属化合物で
あり、少なくと化学量論量の200％の量で使用すると好
ましい。
このようなイオノマーの好ましいものは、アジドスル
ホニル安息香酸との反応によりカルボキシル機能が誘導
されるカルボキシル化プロピレンポリマーをベースとし
たものであり、このカルボキシル化プロピレンポリマー
は前記のように基捕捉剤の存在下で製造したものであ
る。これらのイオノマーは新規である。
ホニル安息香酸との反応によりカルボキシル機能が誘導
されるカルボキシル化プロピレンポリマーをベースとし
たものであり、このカルボキシル化プロピレンポリマー
は前記のように基捕捉剤の存在下で製造したものであ
る。これらのイオノマーは新規である。
イオノマーは、例えばカルボキシル化ポリマーの製造
の後の溶融物中で製造できる。イオノマーの他の製法
は、沸騰している炭化水素溶媒例えばキシレン異性体混
合物のような好適な溶媒媒体中にカルボキシル化合プロ
ピレンポリマーを溶解した後、適当な量の金属化合物を
加えることである。こうして得たイオノマー溶液はガラ
スマットプレプレッグ及び粘着テープの製造に使用する
のに非常に好適である。
の後の溶融物中で製造できる。イオノマーの他の製法
は、沸騰している炭化水素溶媒例えばキシレン異性体混
合物のような好適な溶媒媒体中にカルボキシル化合プロ
ピレンポリマーを溶解した後、適当な量の金属化合物を
加えることである。こうして得たイオノマー溶液はガラ
スマットプレプレッグ及び粘着テープの製造に使用する
のに非常に好適である。
前記のカルボキシル化プロピレンポリマーをベースと
したイオノマーは熱可塑性ポリマーのようなものとし
て、又は例えば、ポリアミドポリマーとの混合物のよう
な他のポリマーとの混合物中に使用しうる。
したイオノマーは熱可塑性ポリマーのようなものとし
て、又は例えば、ポリアミドポリマーとの混合物のよう
な他のポリマーとの混合物中に使用しうる。
本発明を以下の実施例により更に説明しよう。実施例
のために次の上方を提供する。
のために次の上方を提供する。
使用材料 ポリプロピレン:KY6100級（ex Shell Ned.Chemie）、メ
ルトインデックス（M.I.）3.1g/10分を有する安定化ポ
リプロピレン。
ルトインデックス（M.I.）3.1g/10分を有する安定化ポ
リプロピレン。
強化ポリプロピレン:KMT6100級（ex Shell Ned.Chemi
e）、M.I.4.0g/10分。
e）、M.I.4.0g/10分。
AKULONポリアミド６ナイロン−６型ポリアミド（ez AKZ
O Plastics）。
O Plastics）。
Ionox−330:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−
ジ−第三ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、抗
酸化剤（ex Shell Ned.Chemie）。
ジ−第三ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、抗
酸化剤（ex Shell Ned.Chemie）。
カルボン酸:3−アジドスルホニル安息香酸（ASB）。
生成物の特性化方法： メルトインデックス（MI）は、2.16kgの負荷を使用し
て、230℃で、ASTM D1238−Ｌに従って測定した。
て、230℃で、ASTM D1238−Ｌに従って測定した。
引張降伏応力はISO R527に従って測定した。
Ｅ−モジュラスはISO R527に従って得た張力−変形曲線
から測定した。
から測定した。
切断（Notched）にシャルピー衝撃はISO179に従って測
定した。
定した。
実施例Ｉ〜IV 内部ミキサー内でのカルボキシル化ポリプロピレンの製
造 50gの粉末ポリプロピレン，種々の量の３−アジドス
ルホニル安息香酸（ASB）及び適宜Ionox−330からなる
混合物を、練り上げスクリューを具備した170℃の内部
ミキサー（Brabender Plastograph.50ml）に入れた。ミ
キサーは30回転／分（rpm）の速さで操作した。全混合
時間は５分間、最終温度は210℃（外部加熱）であっ
た。ミキサーから取り出した後、混合物を20℃に冷却し
た。赤外吸収スペクトルで生成物を分析すると、ASBの
変換は本質的に完全である（約2150cm-1でアジドの吸収
は残っていない）ことが示された。2/1 v/vで混合した
キシレン及び２−ブタノンで２回抽出した後にポリマー
を窒素及び硫黄について元素分析すると、65〜70％のAS
Bがポリマーに結合していたことを示した。
造 50gの粉末ポリプロピレン，種々の量の３−アジドス
ルホニル安息香酸（ASB）及び適宜Ionox−330からなる
混合物を、練り上げスクリューを具備した170℃の内部
ミキサー（Brabender Plastograph.50ml）に入れた。ミ
キサーは30回転／分（rpm）の速さで操作した。全混合
時間は５分間、最終温度は210℃（外部加熱）であっ
た。ミキサーから取り出した後、混合物を20℃に冷却し
た。赤外吸収スペクトルで生成物を分析すると、ASBの
変換は本質的に完全である（約2150cm-1でアジドの吸収
は残っていない）ことが示された。2/1 v/vで混合した
キシレン及び２−ブタノンで２回抽出した後にポリマー
を窒素及び硫黄について元素分析すると、65〜70％のAS
Bがポリマーに結合していたことを示した。
メルトインデックス（MI），分子量及び溶融粘度を測
定することにより、カルボキシル化プロピレンポリマー
をさらに特性化した。MIの増加は分子量の減少に対応す
る。
定することにより、カルボキシル化プロピレンポリマー
をさらに特性化した。MIの増加は分子量の減少に対応す
る。
使用した反応物質の各々の量及び対応する生成物のデ
ータを第１表に示す。
ータを第１表に示す。
実施例Ｖ−Ｘ 押出機内でのカルボキシル化プロピレンポリマーの製造 長さ／直径比が27.6で１対の直径28mmの穴を有する共
回転式ツウィン−スクリュー押出機を使用して、実施例
Ｉ−IVの手順によるカルボキシル化プロピレンポリマー
の製造を繰り返した。押出機の供給部分の温度は約30℃
に維持し、一方、押出機の５つの続いた部分の温度はそ
れぞれ170℃,210℃,210℃,205℃（液化部分）及び210℃
に設定した。押出機は30又は100rpmで操作し、滞留時間
は２〜４分であった。２つの実施例では、ポリプロピレ
ンを強化ポリプロピレンに代えた。
回転式ツウィン−スクリュー押出機を使用して、実施例
Ｉ−IVの手順によるカルボキシル化プロピレンポリマー
の製造を繰り返した。押出機の供給部分の温度は約30℃
に維持し、一方、押出機の５つの続いた部分の温度はそ
れぞれ170℃,210℃,210℃,205℃（液化部分）及び210℃
に設定した。押出機は30又は100rpmで操作し、滞留時間
は２〜４分であった。２つの実施例では、ポリプロピレ
ンを強化ポリプロピレンに代えた。
使用した各々の反応物質の量は重量部（pbw）として
第１表に示し、対応する生成物データも示した。
第１表に示し、対応する生成物データも示した。
比較実施例Ａ 無水マレイン酸と過酸化物を用いたカルボキシ化プロピ
レンの製造 実施例Ｖ−Ｘの手順に従い、ポリプロピレン100重量
部（pvw），無水マレイン酸0.9pvw及び過酸化ジクメミ
ル（遊離基反応開始剤）0.1pbwの混合物を押出機に入
れ、30rpmの速度で押出機を操作した。対応の生成物の
特性データは第１表に示した。
レンの製造 実施例Ｖ−Ｘの手順に従い、ポリプロピレン100重量
部（pvw），無水マレイン酸0.9pvw及び過酸化ジクメミ
ル（遊離基反応開始剤）0.1pbwの混合物を押出機に入
れ、30rpmの速度で押出機を操作した。対応の生成物の
特性データは第１表に示した。
実施例Ｉ〜Ｘ及び比較実施例Ａから、内部ミキサー及
び押出機の両者で、ASBとの反応を介して得たカルボキ
シル化プロピレンポリマーは、無水マレイン酸修飾を介
して得たカルボキシル化ポリプロピレンに比べてMIが非
常に低いことが判る。
び押出機の両者で、ASBとの反応を介して得たカルボキ
シル化プロピレンポリマーは、無水マレイン酸修飾を介
して得たカルボキシル化ポリプロピレンに比べてMIが非
常に低いことが判る。
更に、ASB修飾したポリマーについては、押出機を使
用した方がMI値は低く、すなわち、内部ミキサーを使用
したときよりもポリマーの分解が少ない。最後に、内部
ミキサーでも押出機でも、カルボキシル化プロピレンポ
リマーのMIに対し基捕捉剤が効果的な影響を与えること
もはっきりと示されている。
用した方がMI値は低く、すなわち、内部ミキサーを使用
したときよりもポリマーの分解が少ない。最後に、内部
ミキサーでも押出機でも、カルボキシル化プロピレンポ
リマーのMIに対し基捕捉剤が効果的な影響を与えること
もはっきりと示されている。
実施例XI〜XII ASBとの反応を介して製造したカルボキシル化プロピレ
ンポリマーの機械的性能特性 選択した機械的性能をテストするために、各々実施例
VIIとＸで製造したカルボキシル化ポリプロピレン及び
カルボキシル化ポリプロピレンコポリマーを210℃で圧
縮成形してシートにした。得られたデータ及び対応の非
修飾プロピレンポリマーについての同様のデータを第２
表に示す。
ンポリマーの機械的性能特性 選択した機械的性能をテストするために、各々実施例
VIIとＸで製造したカルボキシル化ポリプロピレン及び
カルボキシル化ポリプロピレンコポリマーを210℃で圧
縮成形してシートにした。得られたデータ及び対応の非
修飾プロピレンポリマーについての同様のデータを第２
表に示す。
実施例XIII及びXIV ASBとの反応を介して製造したカルボキシル化プロピレ
ンポリマーとナイロン−６の混合物 前述のWerner−Pfleidererツウィン−スクリュー押出
機を使って、240℃±５℃の温度で、各々実施例VII及び
Ｘで製造したカルボキシル化プロピレンポリマーとナイ
ロン−６とを80/20及び20/80m/m比で混合した。使用前
にポリマーは十分乾燥させた。
ンポリマーとナイロン−６の混合物 前述のWerner−Pfleidererツウィン−スクリュー押出
機を使って、240℃±５℃の温度で、各々実施例VII及び
Ｘで製造したカルボキシル化プロピレンポリマーとナイ
ロン−６とを80/20及び20/80m/m比で混合した。使用前
にポリマーは十分乾燥させた。
このようにして得た、高い分散性を有する混合物は、
同じ手順で製造したナイロン−６と対応の非カルボキシ
ル化プロピレンポリマーとの混合物とは反対に、非常に
安定であり、混合又は260℃での圧縮成形の間に薄層に
分離することはなかった。これらの混合物の引張降伏応
力データと、比較実施例Ａで製造した無水マレイン酸修
飾ポリプロピレンとナイロン−６との対応混合物で得た
データを第３表にまとめた。
同じ手順で製造したナイロン−６と対応の非カルボキシ
ル化プロピレンポリマーとの混合物とは反対に、非常に
安定であり、混合又は260℃での圧縮成形の間に薄層に
分離することはなかった。これらの混合物の引張降伏応
力データと、比較実施例Ａで製造した無水マレイン酸修
飾ポリプロピレンとナイロン−６との対応混合物で得た
データを第３表にまとめた。
実施例XV及びXVI ZnOとカルボキシル化ポリプロピレンとの混合物をベー
スとするイオノマー 実施例IIで製造し、MI14.0g/10分を有するカルボキシ
ル化ポリプロピレンと、0.5gのIonox−330の存在下で実
施例IIに従って製造し、MI6.1g/10分を有するカルボキ
シル化ポリプロピレンの各々と、種々の量の酸化亜鉛と
を、200〜215℃の温度で、５分間、Brabender Plastogr
aph中で混合した。混合物中に使用したZnOの量は、カル
ボキシル化ポリプロピレンの製造に使用したASB量を完
全に中和するのに必要な理論値の各々100,200及び300％
に相当した。このように製造したイオノマーのMIデータ
を第４表に示す。これらの結果は、これらのイオノマー
の製造に少なくとも化学量論量のZnOを使用する、特
に、少なくとも化学量論量の200％のZnOを使用すること
の利点、及び基捕捉剤の存在下に製造したカルボキシル
化ポリプロピレンを使用することの効果的な影響を明ら
かに示している。
スとするイオノマー 実施例IIで製造し、MI14.0g/10分を有するカルボキシ
ル化ポリプロピレンと、0.5gのIonox−330の存在下で実
施例IIに従って製造し、MI6.1g/10分を有するカルボキ
シル化ポリプロピレンの各々と、種々の量の酸化亜鉛と
を、200〜215℃の温度で、５分間、Brabender Plastogr
aph中で混合した。混合物中に使用したZnOの量は、カル
ボキシル化ポリプロピレンの製造に使用したASB量を完
全に中和するのに必要な理論値の各々100,200及び300％
に相当した。このように製造したイオノマーのMIデータ
を第４表に示す。これらの結果は、これらのイオノマー
の製造に少なくとも化学量論量のZnOを使用する、特
に、少なくとも化学量論量の200％のZnOを使用すること
の利点、及び基捕捉剤の存在下に製造したカルボキシル
化ポリプロピレンを使用することの効果的な影響を明ら
かに示している。
Claims (5)
- 【請求項１】熱可塑性プロピレンホモ−又はコポリマー
とアジドスルホニル安息香酸とを該ポリマーを溶融する
のに充分であるが180℃以下である温度で機械的に混合
すること及び混合物を実質的に遊離基反応開始剤の非存
在下で少なくとも180℃の温度で反応させることからな
るカルボキシル化プロピレンホモ−又はコポリマーの製
法。 - 【請求項２】200〜220℃の範囲の温度で、30分以内で反
応を実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】アジドスルホニル安息香酸が３−アジドス
ルホニル安息香酸である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】ラジカル捕捉剤の存在下反応を実施する請
求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】押出機型反応器内で、プロピレンホモ−又
はコポリマーとアジドスルホニル安息香酸との混合及び
反応を実施する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878727775A GB8727775D0 (en) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Process for the preparation of carboxylated propylene polymers |
| GB8727775 | 1987-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01170602A JPH01170602A (ja) | 1989-07-05 |
| JP2726458B2 true JP2726458B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=10627617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63297154A Expired - Lifetime JP2726458B2 (ja) | 1987-11-27 | 1988-11-24 | カルボキシル化プロピレンポリマーの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4849477A (ja) |
| EP (1) | EP0318115B1 (ja) |
| JP (1) | JP2726458B2 (ja) |
| AU (1) | AU609216B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806193A (ja) |
| CA (1) | CA1307617C (ja) |
| DE (1) | DE3881351T2 (ja) |
| GB (1) | GB8727775D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8810101D0 (en) * | 1988-04-28 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Novel thermoplastic rubber compositions |
| US6110669A (en) * | 1996-06-05 | 2000-08-29 | Milton; Raymond C. | Polymeric reagents for immobilizing biopolymers |
| US6146833A (en) * | 1997-02-11 | 2000-11-14 | Beckman Coulter, Inc. | Polymeric reagents for immobilizing biopolymers |
| CN107107547B (zh) | 2014-12-30 | 2019-11-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于连接层的磺酰叠氮化物衍生物 |
| CN105367690A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-03-02 | 江苏宝安电缆有限公司 | 官能化sebs材料及其制备方法 |
| US10183924B2 (en) | 2015-12-30 | 2019-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonylazide derivative for diene polymer |
| TWI746568B (zh) | 2016-06-23 | 2021-11-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 磺醯疊氮酸酐之製造 |
| TWI750182B (zh) | 2016-06-23 | 2021-12-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 用於連接層之脂族磺醯疊氮酸酐 |
| WO2024020265A1 (en) * | 2022-07-21 | 2024-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin elastomeric ionomers and methods related thereto |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3220985A (en) | 1962-10-15 | 1965-11-30 | Hercules Powder Co Ltd | Modifying hydrocarbon polymers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3322734A (en) * | 1965-05-19 | 1967-05-30 | Du Pont | Ionically linked copolymers |
| NL167185C (nl) * | 1972-04-05 | 1981-11-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een gemodificeerd dieen- polymeer. |
| NL7213633A (ja) * | 1972-10-09 | 1974-04-11 | ||
| JPS53127547A (en) * | 1977-04-14 | 1978-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic polymer composition |
| EP0073838B2 (en) * | 1981-03-16 | 1992-03-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Copolymerized polyamide resin |
| IT1198354B (it) * | 1982-02-10 | 1988-12-21 | Montedison Spa | Metodo per migliorare le caratteristiche a caldo delle poliolefine |
| US4670508A (en) * | 1984-01-06 | 1987-06-02 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| CA1236613A (en) * | 1985-06-27 | 1988-05-10 | Chun S. Wong | Process for the grafting of monomers onto polyolefins |
-
1987
- 1987-11-27 GB GB878727775A patent/GB8727775D0/en active Pending
-
1988
- 1988-04-22 US US07/184,644 patent/US4849477A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-14 CA CA000582930A patent/CA1307617C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-23 DE DE8888202659T patent/DE3881351T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-23 EP EP88202659A patent/EP0318115B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-24 BR BR888806193A patent/BR8806193A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-11-24 AU AU25893/88A patent/AU609216B2/en not_active Ceased
- 1988-11-24 JP JP63297154A patent/JP2726458B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-15 US US07/310,164 patent/US4861843A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-15 US US07/310,165 patent/US4945136A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3220985A (en) | 1962-10-15 | 1965-11-30 | Hercules Powder Co Ltd | Modifying hydrocarbon polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3881351T2 (de) | 1993-09-23 |
| GB8727775D0 (en) | 1987-12-31 |
| CA1307617C (en) | 1992-09-15 |
| EP0318115A2 (en) | 1989-05-31 |
| JPH01170602A (ja) | 1989-07-05 |
| US4861843A (en) | 1989-08-29 |
| US4945136A (en) | 1990-07-31 |
| AU609216B2 (en) | 1991-04-26 |
| US4849477A (en) | 1989-07-18 |
| EP0318115A3 (en) | 1989-09-13 |
| EP0318115B1 (en) | 1993-05-26 |
| AU2589388A (en) | 1989-06-01 |
| DE3881351D1 (de) | 1993-07-01 |
| BR8806193A (pt) | 1989-08-15 |
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