JPS60112824A - 新規な不飽和ポリアミド化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な不ｊｉ、’、ｊｊイ１１のポリアミド・
マクロマーの製造、とくに小リアミドの一定長さの鎖に
おいて、少くとも一つの二重結合を保肩する結晶構成に
より鎖の端部が７１′・多っているマクロマーに関する
ものである。同時にこの発明はこの種マクロマーの製造
方法とともに、その利用をも包含している。

従来の技術では鎖端の一つにだけ不飽和基を有するポリ
アミド・マクロマーには関心が持たれなかつたように思
われる。しかしこの製品は、ある特定用途には好都合な
特性を持ったポリマーの調製に有効と１える。ところが
技術文献中では、たとえばポリエステルやポリイミドで
あって、その鎖の両端のそれぞれに不飽和基の一つと持
ったオリゴマーについての解説が見られる。たとえば米
国特許第３４ｉ１０４号および日本ｌ庁許５１−１２５
０１７号のごときがそれである。従来技術による上記製
品の調製は溶液内で行ったり、不飽和な酸塩化物もしく
は酸無水物を用いることがきわめて多い。

しかしこの方法は経済的でない上に、このようにして調
製し／こ従来技術により得たオリゴマーは、分子量が低
くその利用が制約される欠点がある。

この発明では、従来技術による上記欠点を補うものであ
り、溶融状態で溶剤を使わず、また酸城化物も使用しな
いし、酸無水物も用いずに、そのポリマー鎖の端部のた
ソー個所に不飽和基の一つを持ち得るポリアミドマクロ
マーを経済的に取得することができる。この結果、本発
明は工業面では新規の製品、とくに熱硬化性成形材料、
ポリアミド粉末用添加剤、含浸用樹脂等として特に有益
な製品を提供するものである。本発明によるマクロマー
は、とくにこれらマクロマーをオレフィン類、コオレフ
イン類にグラフト化反応を行わせて、高品質の熱硬化性
拐料を得るのに適している。この発明による新規プロセ
スの特徴は、溶融状態のもとに、希望する重縮金製品が
溶融する温度よシ高めの温度条件で、少くとも炭素原子
５個を有するポリアミド先駆体モノマーの大部分と、少
くとも一部の不飽和化合物において、一つの活性基を有
し端末基−ＮＨ２または０ＯＯＨの倒れかと反応しやす
い化合物の僅かの部分と、から成る混合物を加熱し、加
熱の工程中一定ポリアミドを生成取得することにある。

この工程で用いる温度は、１６０℃以上、もつともよく
使用する温度は少くとも２００℃であり、一般には２０
０℃から３００℃、好ましくは２１０℃から２８０℃で
ある。

不飽和化合物については、不飽和−塩基酸を使用するの
がとくに好ましく、この酸が反応開始次第、アミン基の
一部を封鎖することにより、鎖の制御段として働く。

このプロセスを実施する場合、オメガアミノ酸２〜１２
０モルに対し、−活性基保有者である不飽和化合物の１
モルを使用するのが標準的であるが、このオメガアミノ
酸４〜５０モルに対し、不飽和化合物１モルという使用
例が最も多いようである。

ポリアミドについての従来技術に見られるごとく、この
加熱混合物を不活性ガス気流中とくに窒素気流中に保持
し、一般に０．５〜１０時間、さらにもつと多い使用状
況では１〜６時間、好ましくは撹拌しながら加熱を続け
る。

ポリアミドの前駆体、つまりこの発明で用いるポリアミ
ドまたはコポリアミドへの重縮合を受け易い七ツマ−は
、一つもしくは復数のオメガ−アミノ酸、ラクタム、ジ
アミン含有二塩基酸塩もしくはジアミン含有二塩基酸混
合物から成る。さらに、ポリアミド製造に広く用いられ
る化合物、たとえば、カプロラクタム、ラウリルラクタ
ム、イゾシロン・エナントラクタム、アミノ−７ヘプタ
ン酸、アミノ−１１ウンデカン酸、アミノ−１２ドデカ
ン酸：へキサメチレンダイアミン、ノナメチレンダイア
ミン、ドデカメチレンダイアミン、メタキシレンダイア
ミン、ビスパラアミノシクロペキンルメタン等のジアミ
ンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セパチン酸、ドデカン酸、ジカルボキシル酸、
グルタル酸等との混合物または塩類を使用しても差支え
ない。これらのアミン類と酸類もしくはその何れかは、
周知のごとく、谷１１１１ｆｆ換体を持ち得る。

このホリアミド前駆体と加熱するのに用いる不飽和化合
物の一つもしくは数種の選択範囲はかなり広い。少くと
も一つの二重結合を持ち、さらにその数個の二重結合を
も持ち得るこの化合物は、カルボキシル、ヒドロキシル
、アミン、エポキ７、カルバルコキシ等の活性基を保有
している。−ＮＨ２と一０００Ｉ（基とはきわめて好都
合な上に、利用しやすい。

上記の基群を持った不飽和化合物は、各種タイプの有機
化合物に属すると見られる。とくにつぎのタイプが多い
。

こ＼〈類似もしくは異種のＨ＋、　Ｒ２，’Ｒ’基群も
しくは原子群は％　Ｈ％ハロゲン、アルキル、アリル、
トくニフェニル、カルボキシル、ノルボルニル、チェニ
ル、ピロリル、フラニルの何れかであり、活性基又は、 −（ＯＨ２）ｎＣＯＯＨｎ＝０〜１７；−Ｃｏｏ−ＣＨ
２−ＯＨ−ＯＨ２； ＼０′ ｘ＋０００Ｒ −ＯＨ２０Ｈニ ー（ＯＨ２）ｎ／　ＩＩ（２、ここでｎ′−〇〜１８；
−ＯＨ１等とすることができる。

式（１）に基くとくに好適な化合物としては以下のもの
が挙げられる。アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、
クロトン酸、シト２コン酸、ビニル酢酸、ウンデシレン
酸、マレイン酸、フマール摩、Ｓ′−ノルボルネンー２
アクリル酸、３’−７ラニルー２アクリル酸、３′−ピ
ロリル−２アクリル酸、Ｎ−アリルアミノ安息香Ｇ’１
．．ｎ−アクリロイルアミノ安息香酸、ｌｉ−メタアク
リロイルアミノ安息香酸、アクリロイル・オキシ安息香
酸、メタアクリロイル・オキシ安息香酸等もしくは不飽
和酸エステル、およびその他類似化合物。

本発ｊｌｌｌのプロセスに好適な別種化合物としてはつ
ぎのものがある。

１ δ こ＼で２は−（ＣＨ２）Ｉｎ、−０００丁（、ＩＥ）−
ＣＯＯＲの何れかを示し、Ｒはアルキル、アリル、Ｈの
何れか一つであって、ｍ←ゴーから１７までの整数をあ
られす。これら化名物の例は以下の酸もしくはＮ−マレ
イミドエステルである。ヘキサノイル酸、パラ安息香酸
、ウンデカノイル酸、ドデカノイル酸、等。

不飽和化合物については、次式タイプの二環またけ二環
化合物を同様に用いることができる。

ここにＴ　１−ｉ−ＣｎＨ２−をあられすが、ない場合
も差し支えない。何れにしてもこの化合物は二環式に限
られる。Ｑは一〇−か”、Ｍ−Ｃ６Ｈ５−００ＯＲか、
：’Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ａｏｏＲ（この場合のＲはＨ１
アルキル、アリルの何九かでありｓｍは１から１７の整
斂とする。）のいずれかである。これら化合物のとくに
限定はしない実際例を示すと、テトラヒドロ７タール酸
％　ｌ；’＋Ｎ−マレイミド安息香酸、ｐ−工ンドー７
スービシクａ　（２，２，１）　−５へブテン−２，３
ジカルボキシル酸の無水物、またはそれら無水物誘導体
のイミドが挙げられる。

本発明は複雑な反応機構にも煩られされないが。

その態様の数例を示すと以下の構造タイプで示すことが
できる。

ｎモルのオメガアミノ酸（ＮＨ２−Ａ−０００Ｈ）を１
モルのエチＶン酸（ＲＯＨ＝ａＨＩ（’　０ＯＯＨ）と
ともに加熱すると、一種のマクロマ一体が得られる。す
なわち、であられされ、その鎖の一端には、使用酸の不
飽和のＲｅ　Ｈ＝ＯＨ基が結合している。

こ＼でジアミン（ＭＨ２−Ｑ−ＭＨ２）を添加すると、
加熱により１のマクロマ一体の鎖の他端はアミノ基で終
結する。すなわち、 ・・・・・・０ＯＮＨ−Ａ−）０ＯＮＨ−Ｑ−ＮＨ２・
・・・・・■となる。

このｎモルのオメガアミノ酸を不飽和酸２モルとさらに
同時にジアミン１モルでもってあらかじめ混合しておく
と、■または■のマクロマーに至る上記反応と一度で実
現さすことのできる、予期しない条件を本発明実施中に
見られる。

同様に、不飽和アミン（ＲＯＨ＝ＯＨＲ’−ＩＪＨ２）
をこの発明に使用することができ、その両端の一方で不
飽和マ、クロマ一体が得られる。すなわち、１式および
■式で示す鎖の端末は、単一の二重結合を持っているが
、複数の結合を持つこともある。

別の一つの基で終るポリアミド鎖を持った本発明の不飽
和マクロマーは、少くとも一つの二重結合がポリアミド
鎖の両端の一方の基に結合するのが特徴と言える。

上記は本発明にもとすく不飽和マクロマー構造について
の一つの考え方を提示している。すでに述べたごとく、
この種のポリマーは不飽和化合物の１単位に対しオメガ
アミノ酸から派生する２〜１２０の単位アミドを有する
のが通例である。このマクロマーの平均分子量数はモノ
ー不飽和態の場合、１８５から２０．ＯＤＤの間であり
、その最も頻度の多い分子量は約５００ないし１０．Ｏ
ＤＤ。

間である。生成物はその分子量に応じて幾分砕けやすい
白色固形状を呈する場合が最も多い。

よく知られているように、この生成物中のポリアミド鎖
は、一種のコポリマーと置換多孔性ポリアミドユニット
体、もしくはその倒れかにより形成されることがある。

この発明にもとすく大部分のマクロマーは、１３０°と
１５０℃の間、とくに１５０℃と２００℃間で溶融する
。

本発明によるマクロマーの網状組織により、各種用途、
たとえば成形材料、被覆拐、気密継手。

その他と言った内光に適した分子量のものが得られる。

この網状化は、遊離基の生成源効果、とくに有機過酸化
物もしくはジアゾ物の生成倣効果のもとで、あるいは１
８０℃から３００℃あるいはそれ以上の温度下で触媒の
存在しない条件ですら実現される。一方、網状化反応は
放射、とくに紫外線放射によっても行わせることができ
る。この硬化方式は本発明によるマクロマー取得に好都
合であり、このマクロマー中、不飽和グループとは、桂
皮酸、アクリル酸、メタアクリル酸の何れかの酸誘導体
に４している。

新規マクロマーの特殊用例としては、この物質をグラフ
ト反応により各種の熱可塑性ポリマー上に固着させるこ
とにおる。このようにして、種々の新規ポリマーが取得
される。本発明による不飽和ポリアミドのマクロマーと
、熱可塑性のポリマーもしくはコポリマー、と同時にエ
ラストマーとの相互間反応は、公知の種々の重合触媒の
影響効果のもとで、さらに熱作用の影響のもとで、ある
いはその何れかの条件のもとで製造することができる。

とくに、有機過酸化物またはアゾ化合物のごとき遊離基
の生成源はこの効果を出すのに適している。

このグラフト反応は１基幹、各種ポリマー、とリワケエ
チレン、プロピレンモノマーとか酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、のようなビニルモノマートカ、スチレン、ブタジェ
ン等を出発原料として得る重合生成物とかに対しても適
用される。また、エチレン／フロピレン、エチレン／酢
酸ヒニル、エチレン／アクリルグリシジルまたはメタア
クリルグリシジル、エチレン／酢酸ビニル／塩化ヒニル
。

エチレン／ヒドロキシメタアクリレート、エチレン／　
酢酸ヒニル／無水マレイン酸、エチレン／酢酸ビニル／
アクリル酸１等のニないし三つのモノマーの重合生成物
Ｖこ対しても同じく適用される。

とくに、エチレン−酢酸ビニルコポリマーすなわち１４
〜２８チのｒ、ｌｉｉ　ＩＪビニル含有の］ｆｆＡがこ
の作用に適当している。同様、′基幹、７体として、二
組の七ツマ−の重合生成物を使用して差支えないが、こ
のモノマー上ではＡ二とえばエチレン−酢酸ビニル／無
水マレイン酪、エチレン−酢酸ビニル／アクリルまたは
メタアクリルまたはマレイン酸、エチレン−酢ｌ俊ビニ
ル／メタアクリルまたはアクリルグリ／ジル等と１ｊつ
だ不飽和αまたは４級タイプの第３のモノマーがグラフ
ト化される。

使用する基幹ポリマーは、好ましくは５，０００から３
００，０００の分子量１．を有しているものがよい。

エチレン−酢酸ビニルコポリマーの場合、１ｏ、ｏｏ。

から３０，０００の分子量のものを用いると好適である
。

この用途で１グラフト化組織７．として用いるマクロマ
ーは、前出の株々のポリアミドすなわちコポリアミド、
またはターポリアミド全ｒ史うことができる。とくにポ
リアミド６．１１．１２のオリゴマー、６／６．６／１
０．６／１１　、６／１２、ｌ　１／１２のコポリアミ
ド、ターポリアミド６／１１／１２の何れかを出発原料
として得たマクロマーが適している。一つのマクロマー
と基幹ポリマー間でのグラフト反応は希望配合の２種組
成物の溶融混合物を加熱して行う。

この反応は１６０℃と３００℃間、とくに１９０℃と２
５０℃間の条件で好適に実施できるがこのマクロマーの
溶融温度近辺またしまごく僅か旨めの温度がのぞましい
。グラフト操作は押出機または撹拌式金属製反応器中で
行われる。

ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合器を使用した
、他の公知の方法を・採用しても差支えない。グラフト
反応はタンク内でブジベンダーーゾラストグラフのトル
ク進展度を調べて追試できる。このプラストグラフはグ
ラフト率が最大となる時必ず最大値を通過するものであ
る。

このようＫして得た新規熱可塑性物質は、各種用途とく
に接看剤として用いられる他、ポリアミドの可塑剤もし
くは添加剤とともに機械特性のすぐれた、きわめて柔軟
性にとんだ射出または押出材料として使用される。基幹
ポリマー上グラフト反応を行ったポリアミドマクロマー
の含有重量比が、１優から３０チさらに限定して言えば
１％から１０俤の場合、生成した熱可塑性物質の接着性
能はさらに向上している。とくにその基幹成分がエチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーから成り、グラフト化組織が
ポリアミド１１モノアクリレートから成り、その分子量
が２５５と２０００の間にあり、その含有重量割合が１
％から１０係にあるグラフトコポリマーは、エチレン−
酢酸ビニルコホリマー単味のものに比較してすぐれた接
着性能を有している。この種の樹脂はポリマー、金属、
カラス、木材、織物類等多斂の材料シート、フィルム、
もしくはスラブの接着に用いられる。

基幹ｄぞリフ−上グラフト反応を行ったポリアミドマク
αマーの重量比が７０％から９５％であり、その平均分
子量が８，０００以上である時、この熱可塑性物質の機
械性質ならびに可撓性は、ポリアミド単味のものよりす
ぐれている。またこの熱可塑性樹脂は、ポリアミドの添
加剤として利用することができる。この種の樹脂は乳化
剤としての役目をするが、それはこのものがポリアミド
とよく混合して、射出成形しやすい均一化合物を与えさ
らに層の剥離を生ずることがないためである。この均一
化しやすい性質は基幹ポリマー中のポリアミドのグラフ
ト化組織によるものである。

ある種のポリアミドとグラフト化合物とを混合し、基幹
ポリマーの含有量が２係から５０多さらに特定して５優
から２０チであり、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを
対象としてこの中酢酸ビニルが２８％の場合、熱可塑性
樹脂は低温条件下であっても可撓性を増し、耐衝撃性の
すぐれたものと力る。

グラフトコポリマー存在下で、１１ウンデカンアミノ酸
を重縮合させ、基幹ポリマーの含有量が２チないし５０
チ、とくに限定して５チから２０俤の間であり、酢酸ビ
ニルが２８１含まれるエチレン−酢酸ビニルコポリマー
を対象とする場合、この熱可塑性樹脂もまた、低温で榎
れたＷｊ衝撃性と優れた可撓性を示す。その端末にアミ
ンもしくはカルボキシル官能基一つを持ったポリアミド
グラフト化組織は二重の特性を示す。その一つはグラフ
トコポリマーの端末基−ＮＨ２もしくは一０００Ｉ（上
に連結したポリアミド蛸長を抑える鎖の調整役であｐｌ
　もう一つは、固定されてい彦い他のポリアミド鎖の相
容性をとりもつ役割りを演する。取得される生成物は均
一であって、後加工（射出、成形）中、離層現象を起さ
ない。この種の生成物は後述の実施例１１でも取得され
る。

本発明にもとすくポリマーが可塑性ポリアミドにくらべ
てすぐれた点は、棟々の加工操作中放散される揮発物質
を自重ない仁と、臭気がなく、経時浸出のないことであ
る。

本発明の実施例を以下に列挙するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例　１ ポリアミド１１をベースとした単一不飽和マクロマーの
調製 ２久谷量の金属製反応器中で操作するが、この反応器は
三つの取入口、すなわち、ガス導入管がその一つ、蒸留
物受器に連結したコンデンサー保有の蒸留装置連結管が
その二つ、馬蹄形１↑Ｌ拌器がその三つである。

この反応器中に、１１ウンテカアミノ酸ＮＨ２−（ＯＨ
２）Ｉ　Ｑ−ＣＯＯＨ６００ｙ　（２，，９８５モル）
とクロトン岐０ＨｓＯＨ＝（［−Ｃｏｏｌ（５１，３４
ｆ　（０，５９７モル）を導入する。

この量はオメガアミノ酸５モルに対し不飽和酸１モルに
相当している。

反応器を窒素でパージし、ひきつソきノｚルブを全閉に
した−ま＼、４０分間２１０℃に・よるまで加熱する。

圧力は５パールに達する。

こ＼で、反応器内容物を減圧状態にし、６Ｏｒｐｍで攪
拌しながらこれに３０　ｆｌ　／　ｌｌの窒素流を導入
し、４時間２１０℃で加熱継続する。ひきつｙき０．６
〜［１，５ｍｂａｒ真空を一時間保持して、反応を終結
させる。

反応器から水槽中へ、マクロマーを抽出し、空気酸化を
防ぐようにする。ついでこのマクロマーを１４時間、５
０℃真空下で分離し、真空乾燥させる。

こ＼で平均分子ｉ（Ｍｎ）を決めるが、その方法として
は第一は、Ｊ、　Ｅ、　ＷＡＬＴＺ　＆　Ｇ、　Ｂ、　
ＴＡＹＬＯＲ（Ａｎａｌ、　Ｃ！ｈｅｍ、　１９．７．
１９４７）方法にもとずく、端末Ｃ０ＯＨの定量〔Ｍｎ
（ＣＯＯＨ）と名づける］、第二は粘度計による［Ｍｎ
（η）と名づける〕測定である。溶融温度（Ｔｆ）はＤ
ＳＯ法により決める。

この結果：　Ｍｎ（ＯＯＯＨ）　−１１８０Ｍｎ（η）
　＝１：ｌ。

Ｔｆ　＝１６６℃　を得る。

実施例　２ モノ不飽和各ｆｉｉｆマクロマー 実施例１における操作を引きつｙき７種の有機化合物に
ついてくりかえした。この有機化合物にハ、ソの端末部
一端に一つのカルボキシル基ヲ、他端に不飽和基を有し
ている。また必らず５モルの１１−ウンデカンアミノ酸
に対し１モルの不飽和酸を持っている。表１は、この合
成マクロマーの分子量と溶融温度とを示す。

表　１ 溶融温度はＤＳＯ法により決定した。

実施例　５ 不飽和度の低いモノ不飽和マクロマー ６ｏｏ１２．９８５モル）の１１−ウンデカンアミノ酸
とともに実施例１の操作を反覆、さら忙クロトン酸５．
５１（０，０６４モル）、すなわち４６，６モルのアミ
ノ酸に対しクロトン酸１モ、ルの割合のもののみについ
て実施例１の反覆操作を行う。白色、硬質固形が得られ
る。２５　’Ｃ％ｍ、クレゾール中での内部粘度は０．
７２で１Ｍｎ（η）＝８６０［］であった。

実施例　４ ラウリル２クタムを出発物質としたモノ不飽和マクロマ
ー 実施例１の反応器中にラウリル−ラクタム４９２５ｔｃ
２．４Ｂモル）、クロトン酸４８ｆ（０，５６モル）す
なわち４．４３モルのラクタムに対しクロトン酸１モル
、とさらに水５０Ｆ（２，８モル）すなわち１０重量％
を添加する。反応器を窒素でパージしたのち、パルプを
全閉する。ついで反応器を２時間２７０℃に加熱し、攪
拌しながら圧力２７バールに保つ。

この場合クロトン酸は二つの役割りをする。その一つは
ラクタム環を開環すること、もう一つは鎖の調節剤の役
をすることである。

つぎに４５分間反反応の圧力を抜き、ひきつソいてさら
に２時間、窒素気流中で反応を継続する。

生成物はＭｎ（Ｃｏｏｌ（）　＝　１１２０であった。

実施例　５ 前記のように、２００℃のもとて１０時間、アクリル酸
７２２を添加してε−カプロラクタム９０４Ｖを重合さ
せる。取得したオリゴマーの平均分子量は９００、鎖中
の７５％は端末アクリレート基が占める。

実施例　６ 回転ミキサー中で以下の原料を均一に混合する。

エチレン−酢酸ヒニルコホリマー　：　９６００ｆ酢酸
ビニル分　・・・・・・・・・２８ヴメルト・インデッ
クス・・・・・・・・　５〜７ａｔ　１９０℃モノアク
リルポリアミド１１マクロマー　：４０１１アクリル基
当りアミノ酸５モチーフ含有平均分子量　・・・・・・
・・・　１５００過酸化２−６プチ、、　：２００ｐｐ
ｍ以下の条件で二軸スクリュー押出機中、組成物を混合
した。

回転速度（回／分） 一軸スクリユー　Ｌ／Ｄ　＝　１８　・・・・・・・・
・　１００二軸スフｌＪ５．−　Ｌ／Ｄ＝１３　・・・
・・・・・・　１１５表示温度Ｃ℃） 入口部　・・・・・・・・・　５０ 第−軸　・・・・・・・・・　１９０ 第二軸　・・・・・・・・・　１９０ 出口部　・・・・・・・・・　２２０ 抽出量（Ｋｆ／Ｈ）　・・・・・・・・・　３６生成物
は燈心草状、可撓性、粒状化しやすい形態でとり出され
、このものはクロロホルム、ベンゼン、トルエン、トリ
クロルエチレンの何ｆｔ−カＫ　可溶である。

実施例　７ 回転ミキサー中以下の割合で均質混合させる。

エチレン−酢酸ヒニルコポリマー　二ｑ６重ｔ％クロト
ン峻ポリアミド１１マクロマー　二　４重■チ（クロト
ン基当りアミノ酸７モチーフ 平均分子量　約　１１００　） 過酸化２−６ブチル　：２００１）Ｐ”以下の作業条件
で一軸モノスクリュー押出機中混合物を押し出す。

回転速度（回／分）　・・・・・・・・・　１５０温　
度１） 入口部　・・・・・・・・・　２００ 中央部　・・・・・・・・・　１８５ 出口部　・・・・・・・・・　２２０ 抽出竜（Ｋｇ／　Ｈ）　・・・・・・・・・　１０同一
操作を、ｍＶＡ　９６部に対しポリアミド−１１を４部
の割合で下記の６種塩類のそれぞれのものでテストした
。

モノアクリｖ−）　Ｍｎ＝１５００ モノメタアクリレート　Ｍｎ＋１０００モノクロトネー
ト　Ｍｎ＝１１２０ モノウンデシレネート　Ｍｎ＝１０１０モノシナメート
　Ｍｎ＝１１３０ モノナデート　Ｍｎ＝９４０ および モノアクリル酸ホリアミド６　Ｍｎ＝　９００これら生
成物はすべて粒状化できる程度の軟質なものである。

実施例　８ ５方通路のあるカバーを持った内容積１１！、のガシス
製反応器中以下の原料を投入する。たソしこの３つの管
路は入口部、ガス排気、撹拌用のものである。

エチレン−酢酸ヒニルコポリマー　１９２１モノアクリ
ル酸ポリアミド１１マクロマー　８１過酸化ジキユミル
　０．４７ 反応器を窒素でノξ−ジしたのち、これを２００℃油浴
中におき、窒素気流中約２０分撹拌する。窒素中で放冷
したのち、反応生成物を粉砕する。

冥施例　９ 過酸化物を用いず、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを
骨格とした、実施例３のモノクロトン酸ポリアミド−１
１マクロマー（Ｍｎ−８６００）を、窒素気流中、６時
間、単純に２２０℃に加熱することによυ金屑製かく拌
器内で、熱グラフト化を行った。この結果、それぞれマ
クロマー８０％、９０％、９５％の６種グラフト共重合
体が得られる。

その特性は、後述の実施例１５で記載する。

エクストルーダ（押し出し１機）中、新規熱可塑性樹脂
と、ポリアミドとの混合 実施例　１０ ミキサー中、実施例６で得た組成物Ｉ　ＤＯ（ｌを、Ｂ
ＭＮＯ商品名で市販されているｎ＝１６０００の工業用
ポリアミド１１の９０００ｆと均一に混合する。

この混合組成物を実施例６の条件下で二軸スクリュー押
出機に通す。こ＼で造粒しやすい燈心草状白色生成物を
得る。

実施例　１１ 全綱製かく拌反応器中、実施例６で得／こ化合物１００
Ｆとウンデカンアミノ酸１１の９００ｙとを実施例９の
反応条件で重縮合させる。取得した生成物は、白色均質
状である。

剥離力はＡＳＴＭ　Ｄ、１８７６規格で１パｕ定する。

接着は幅２　ｃｍ　、厚＋１００ミクロンのアルミシー
ト上で行い、通常２００℃１４バールの圧力で、５分、
ＩＩＪ圧着する。剥離力は動力計で測定するがその場合
の条件は、Ｔ型引き抜き、引き膿し速成５０　ｒａｎ　
／分とする。

実施例６生成物の剥離力を、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマー単味のもの、これに０．３５％の無水マレイン酸
含有のものと比較して下表に示した。

温度２０℃と６０℃との間では、剥離力はファクター１
６（無水マレイン酸含有の意ンにより向上する。

実施例　１６ 実施例７により調製した新規熱可塑性樹脂とポリアミド
１１誘導体マクロマーを出発物質として得た新規熱プラ
スチック、およびアクリル酸以外の不飽和酸を一連テス
トした。

グラノド化していないＢＨｖＡ−（エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー）との比較を下表に示した。何れの場合に
しても、剥離力はブランクのもの罠くらべて著しく高い
ことが分かる。

各種材料、たとえばガラス、鋼、木材、織物、ゾ２スチ
ツクにアルミニウムを接着する目的で使用する実施例６
の化合物について、これら組み合わせ材料の剥離力を測
定した。

実施例　１５〜１８ この発明にもとずくグラフトコポリマーの機械特性のい
くつかは、通常制定の測定法を使って決める。その結果
を下表で示したが、表中で用いる略号の意味は以下の通
９゜ ＨＤＴ　：　圧力４．６パールでのたわみ発現温度ＣＲ
：　破断応力、−ｄａＮ／ｍｍ−２ＡＬ　：　破壊伸び
　−チ ＭＯＤ　：　ねじりこわさ係数　−（Ｌａ　Ｎ／Ｃｒｎ
−２（ＯＬＡＳＨ＆ＥＩＲＧ法） ａＨｏｃ　： ＳＥ　：ノツチ付衝撃テスト（＋２０Ｃ３及び−４０’
０．）ＡＥ　：ノツチなし衝撃テスト（４−２０’Ｏ及
び−４０’Ｏ）Ｍ工　：　メルトインデックス ＮＣ：　破壊なし、次表参照。

これら結果から、ＰＡの可撓性は本発明マクロマーのグ
ラフト化で向上するのが分かる。ノツチ付衝撃強さにつ
いても同じである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ある一種の基で終結する一つのポリアミド鎖を有
   し、このポリアミド鎖の一端にだけ結合した基中に少く
   とも一個の二重結合を持つことを特徴とした不飽和マク
   ロマー ２、　ある二重結合によりオメガアミノ酸から派生する
   ２ないし１２０の構造モチーフを持つことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のマクロマー。 ６、　平均分子−（ｋが１８５から２０，０００．さら
   に特定すれば約５００から１０，０００であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のマクロマー４、溶
   融温度が１６００と２５０℃間、とくに１５０℃　と２
   ００℃間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３頂側れかに記載のマクロマー〇 ５、　ポリアミドのモノマー前駆体を、活性基を保有し
   かつ生成ポリアミドの−ＮＨ２または−○ＯＯＨ端末基
   の一個と反応しやすい不飽和組成物とともに加熱するこ
   とにより、上記前駆体の大遺部分と、不飽和組成物の少
   量部分とを、所望の重縮合物質の溶融温度より高い温度
   で溶融加熱することを特徴とする、上記特許請求の範囲
   のマクロマーの製造方法。 ６、加熱温度が２００℃から６００℃、のぞましくは２
   １０℃から２８０℃であることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の製造方法。 Ｚ　加熱、溶融混合物が２から１２０モルのオメガアミ
   ノ酸に対し一個の活性基、さらにこのましくは、上記ア
   ミノ酸４から５０モルに対し一個の活性基保有の不飽和
   化合物１モルを含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項又は第６項記載の製造方法。 ａ　不飽和組成物がＲＩＲ２Ｃ−りＲ５Ｘ構造のもので
   あり、類似４しくは異種の基もしくは原子Ｒ１からＲ５
   がＨ，ハロゲン、アルキル、アリルの何れかか、とくに
   好ましくはフェニル、カルボキシル、ノルボルニル、チ
   ェニル、ヒロリル、７ラニルの何れかであり、Ｘが−（
   ＯＨ２）ｎＯＯＯＨ（ｎは０〜１７たは存在なしとし、
   ＲをＨ１アルキル、アリルの何れかとする、または−〇
   Ｈ２０Ｈ、−（ＯＨ２）ｍＮＨ２ｍ＝Ｑ〜１日の整数、
   またはＯＨでもよいことを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項ないし第７頂側れか記載の製造方法。 ２　不飽和組成物がアクリル酸またはメタアクリル酸で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製造
   方法。 １０、不飽和組成物が／ナミン酸、クロトン酸、ウンデ
   シレン酸の何れかであることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の製造方法。 １１、不飽和組成物が下式であって、 ＨＣ−０’ １ この場合、２は−（ＯＨ２）ｍ＋　−００ＯＲ、−ｉた
   Ｉｄ、　Ｃ６ＨｃＯＱＯＲ。 Ｒはアルキル、アリル、Ｈの何れか、ｍ′は１から１７
   ″！、での整数とし、とくにこの不飽和組成物がＮ−マ
   レイミドヘキサノン、ｐ安息香、クンデカノン、ドデカ
   ノン等の酸またはエステルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項ないし第７頂側れかに記載の製造方法
   。 １２、不飽和組成物が二環式もしくは三環式化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項ないし第７頂
   側れかに記載の製造方法。 １５、触媒、熱による網状化、もしくは放射線による成
   形材料、被覆材料、気密継手材料その他の製造用に、特
   許請求の範囲第１項ないし２３５項の何れか記載のマク
   ロマーの利用。 １４、熱可厩性ポリマーもしくはコポリマー、またはエ
   ラストマーにつき、そのグラフト反応によシ新規ポリマ
   ーを製造するため、特許請求の範囲第１項から第５項ま
   での何れかに記載モノマーの利用。 １５、マクロマート、オレフィン、ヒニル、ジエンの何
   れかのポリマーもしくはコポリマー、好ましくはそのも
   のの分子：ｌｊｌが５０００から３００，０００のもの
   とを混合し、この混合物すべてをラジカル触媒を用いる
   にせよ、用いないにせよ、１９０℃から２５０℃の温度
   で加熱し溶融状態に持ち来すことを特徴とする特許請求
   の範囲前１４項の利用。 １６、取得生成物を溶融状態のポリアミドと混合するこ
   とを特徴とする特Ｗｆ請求の範囲第１５項の利用。