JPH0115524B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は 式： Ｙ−COHN−Ａ−［CONH−Ａ］−_o-1COOH 〔式中Ｙは （式中、R₁，R₂，R₃はＨ、アルキル基、フエ
ニル基の何れかであり、ｍは０乃至８の整数を表
わす。）又は （式中、Ｔは−CH₂−を表わすが、Ｔが存在し
ない場合もある。）を表わし、Ａは脂肪族飽和鎖
状炭化水素を表わし、ｎは２乃至120の整数を表
わす。〕又は Ｙ−COHN−［Ｂ−HNOC−Ｄ］−_o′COOH （式中、Ｂ及びＤは互いに同一か又は異なる脂
肪族飽和鎖状炭化水素を表わし、n′は１乃至60の
整数を表わし、Ｙは前記の通りである。） で表わされる新規な不飽和のポリアミド化合物の
製造、とくにポリアミドの一定長さの鎖におい
て、一つの二重結合を含有する構造により鎖の一
末端が終わつているポリマーに関するものであ
る。同時に本願発明はこの種のポリマーの製造方
法を包含する。 従来の技術では鎖端の一つにだけ不飽和基を有
するポリアミド化合物には関心が持たれなかつた
ようである。しかしこのような製品は、ある特定
用途には好都合な特性を持つたポリマーの調製に
有効と言える。ところが技術文献中では、たとえ
ばポリエステルやポリイミドであつて、その鎖の
両端のそれぞれに不飽和基の一つを持つたオリゴ
マーについての解説が見られる。たとえば米国特
許第3483104号および日本特許出願特開昭51−
125017号のごときがそれである。従来技術による
上記製品の調製は溶液内で行つたり、不飽和な酸
塩化物もしくは酸無水物を用いることがきわめて
多い。しかしこの方法は経済的でない上に、この
ようにして調製した従来技術により得たオリゴマ
ーは、分子量が低くその用途が限定される欠点が
ある。 この発明では、従来技術による上記欠点を補う
ものであり、溶融状態で溶剤を使わず、また酸塩
化物も使用しないし、酸無水物も用いずに、その
ポリマー鎖の端部のただ一個所に不飽和基の一つ
を持ち得るポリアミド化合物を経済的に製造する
ことができる。この結果、本発明は工業面では新
規の製品、とくに熱硬化性成形材料、ポリアミド
粉末用添加剤、含浸用樹脂等として特に有益な製
品を提供するものである。本発明によるポリマー
は、とくにこれらポリマーをポリオレフイン類、
コポリオレフイン類にグラフト反応を行わせて、
高品質の熱可塑性材料を得るのに適している。本
願発明の新規プロセスの特徴は、溶融状態におい
て、所望の重縮合製品の溶融温度より高い温度条
件で、少くとも炭素原子５個を有するポリアミド
前駆体モノマーの大部分と、少くとも一種の不飽
和化合物において、一つの活性基を有し末端基−
NH₂と反応しやすい化合物の僅かの部分と、か
ら成る混合物を加熱し、加熱の工程中一定ポリア
ミドを生成取得することにある。 この工程で用いる温度は、160℃以上、もつと
もよく使用する温度は少くとも200℃であり、一
般には200℃から300℃、好ましくは210℃から280
℃である。 不飽和化合物については、不飽和一塩基酸を使
用するのがとくに好ましく、この酸が反応開始次
第、アミン基の一部を封鎖することにより、鎖の
制御役として働く。 このプロセスを実施する場合、ω−アミノ酸２
〜120モルに対し、一活性基保有物である不飽和
化合物の１モルを使用するのが標準的であるが、
このω−アミノ酸４〜50モルに対し、不飽和化合
物１モルという使用例が最も多いようである。 ポリアミドに関する従来技術に見られるごと
く、この加熱混合物を不活性ガス雰囲気下とくに
窒素雰囲気下に保持し、一般に0.5〜10時間、又
頻繁には１〜６時間、好ましくは攪拌しながら加
熱を続ける。 ポリアミドの前駆体、つまり本発明で用いる、
ポリアミドまたはコポリアミドへの重縮合に適し
たモノマーは、一つまたはそれ以上のω−アミノ
酸、ラクタム、ジアミン二塩基酸塩もしくはジア
ミン二塩基酸混合物から成る。従つて、ポリアミ
ド製造に通常用いられる化合物、たとえば、カプ
ロラクタム、ラウリルラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘペタン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸
等の二酸との混合物または塩類を使用できる。こ
れらのアミン酸と酸類もしくはその何れか一方
は、当業者に周知のごとく、各種置換体を持ち得
る。 このポリアミド前駆体とともに加熱すべき不飽
和化合物の選択範囲はかなり広い。一つの二重結
合を有する、この化合物は、カルボキシル、エポ
キシの活性基を保有している。−COOH基はきわ
めて利点が多く、又容易に入手できる。 上記の基群を持つた不飽和化合物は、各種タイ
プの有機化合物に属する。とくにつぎのタイプが
多い。 （式中、類似又は異種のR₁，R₂，R₃は、Ｈ、
アルキル基、フエニル基の何れかであり、ｍは０
から８までの整数を表わす。） 式（）に基くとくに好適な化合物としては以
下のもの：アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、
クロトン酸、ビニル酢酸、ウンデシレン酸、もし
くは不飽和酸エステル、およびその他類似化合物
が挙げられる。 不飽和化合物については、次式タイプの二環ま
たは三環化合物を同様に用いることができる。 ここにＴは−CH₂−をあらわすが、存在しない
場合もある。これら化合物のとくに限定はしない
実際例を示すと、テトラヒドロフタル酸、ｐ，Ｎ
−マレイミド安息香酸、ｐ−エンド−シス−ビシ
クロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸の無水物、またはそれら無水物のイミ
ド誘導体が挙げられる。 本発明は複雑な反応機構にも煩らわされない
が、その態様の数例を示すと以下の構造タイプで
示すことができる。 ｎモルのω−アミノ酸（NH₂・Ａ−COOH）
を１モルのエチレン酸（RCH＝CHR′COOH）と
ともに加熱すると、一種のポリマーが得られる。
すなわち、 であらわされ、その鎖の一端には、使用酸の不飽
和のRCH＝CH基が結合している。 ここでジアミン（NH₂−Ｑ−NH₂）を添加す
ると、加熱によりのポリマーの鎖の他端はアミ
ノ基で終結する。すなわち、 ……CONH−−Ａ−］CONH−Ｑ−NH₂ …… となる。 このｎモルのω−アミノ酸を不飽和酸２モルと
さらに同時にジアミン１モルでもつてあらかじめ
混合しておくと、またはのポリマーに至る上
記反応をわずか一回で実現させるという、予期し
ない要素が本発明の実施中に見られる。 同様に、不飽和アミン（RCH＝CHR′−NH₂）
を本発明に使用することができ、その両端の一方
で不飽和ポリマーが得られる。すなわち、 式および式で示す鎖の末端は、単一の二重
結合を持つているが、複数の結合を持つこともあ
る。 したがつて別の一つの基で終るポリアミド鎖を
持つた本発明の不飽和ポリマーは、少くとも一つ
の二重結合がポリアミド鎖の両端の一方の基に結
合するのが特徴と言える。 上記は本発明にもとずく不飽和ポリマー構造に
ついての一つの考え方を提示している。すでに述
べたごとく、この種のポリマーは不飽和化合物の
１単位に対しω−アミノ酸から派生する２〜120
の単位アミドを有するのが通例である。このポリ
マーの平均分子量はモノー不飽和体の場合、185
から20000の間であり、その最も頻度の多い分子
量は約500〜10000の間である。生成物はその分子
量に応じて幾分粉砕しやすい白色固形状を呈する
場合が最も多い。 当然ながら、この生成物中のポリアミド鎖、一
種のコポリマーと置換多孔性ポリアミドユニツト
体、もしくはその何れかにより形成されることが
ある。 この発明にもとずく大部分のポリマーは、130
℃と250℃の間、とくに150℃と200℃間で溶融す
る。 本発明によるポリマーの網状化により、各種用
途、たとえば成形材料、被覆材、水密及び気密継
手、その他と言つた目的に適した分子量のものが
得られる。この網状化は、遊離基の生成源効果、
とくに有機過酸化物もしくはジアゾ物の生成源効
果のもとで、あるいは180℃から300℃あるいはそ
れ以上の温度下で触媒の存在しない条件ですら実
現される。一方、網状化反応は放射、とくに紫外
線放射によつても行わせることができる。この硬
化方式は本発明ポリマーに好都合であり、このポ
リマー中、不飽和グループとは、桂皮酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸の何れかの酸誘導体に属して
いる。 新規ポリマーの特殊用例としては、この物質を
グラフト反応により各種の熱可塑性ポリマー上に
固着させることにある。この方法によつて、種々
の新規ポリマーが生成される。本発明不飽和ポリ
アミド化合物と、熱可塑性のポリマーもしくはコ
ポリマー、さらに必要によりエラストマーとの相
互間反応は、公知の種々の重合触媒の影響効果の
もとで、さらに熱作用の影響のもとで、あるいは
その何れか一方の条件下で製造することができ
る。とくに、有機過酸化物またはアゾ化合物のご
とき遊離基の生成源はこの効果を出すのに適して
いる。 このグラフト反応は“基幹”各種ポリマー、特
にエチレン、プロピレンモノマーとか酢酸ビニ
ル、塩化ビニルのようなビニルモノマーとか、ス
チレン、ブタジエン等を出発原料として得る重合
生成物に対しても適用される。また、エチレン／
プロピレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／
アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシ
ジル、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル、エチ
レン／ヒドロキシメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル／無水マレイン酸、エチレン／酢酸ビニ
ル／アクリル酸等の二種ないし三種のモノマーの
重合生成物に対しても同じく適用される。とく
に、エチレン−酢酸ビニルコポリマーすなわち14
〜28％の酢酸ビニル含有のEVAがこの作用に適
当している。同様に“基幹”体として、二組のモ
ノマーの重合生成物を使用して差支えないが、こ
のモノマー上ではたとえばエチレン−酢酸ビニ
ル／無水マレイン酸、エチレン−酢酸ビニル／ア
クリル酸またはメタクリル酸またはマレイン酸、
エチレン−酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル
またはアクリル酸グリシジル等と言つたαまたは
β不飽和酸タイプの第３のモノマーがグラフト化
される。 使用する基幹ポリマーは、好ましくは5000から
300000の分子量を有しているものがよい。エチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーの場合、10000から
30000の分子量のものを用いると好適である。こ
の用途で“グラフト化組織”として用いるポリマ
ーは、前記の種々のポリアミドすなわちコポリア
ミド、またはターポリアミドを使うことができ
る。とくにポリアミド６，11、または12のオリゴ
マー、６／６、６／10、６／11、６／12、または
11／12のコポリアミド、あるいはターポリアミド
６／11／12の何れかを出発原料として得たポリマ
ーが適している。一つのポリマーと基幹ポリマー
間でのグラフト反応は所望配合の２種組成物の溶
融混合物を加熱して行う。この反応は160℃と300
℃間、とくに190℃と250℃間の条件で好適に実施
できるがこのポリマーの溶融温度近辺またはごく
僅か高めの温度がのぞましい。グラフト操作は押
出機または攪拌式金属製反応器中で行われる。 ブラベンダー（Brabender）混合器を使用する
他の公知の方法を採用しても差支えない。グラフ
ト反応はタンク内でブラベンダー−ブラストグラ
フのトルク進展度を調べて追試できる。このプラ
ストグラフはグラフト率が最大となる時必ず最大
値を通過するものである。 このようにして得た新規熱可塑性物質は、各種
用途とくに接着剤として用いられる他、ポリアミ
ドの可塑剤もしくは添加剤として機械特性のすぐ
れた、きわめて柔軟性にとんだ射出または押出材
料として使用される。基幹ポリマー上にグラフト
反応を行つたポリアミド化合物の含有重量比が、
１％から30％さらに限定して言えば１％から10％
の場合、生成した熱可塑性物質の接着性能はさら
に向上している。とくにその基幹成分がエチレン
−酢酸ビニルコポリマーから成り、かつグラフト
化組織がポリアミド11モノアクリレートから成
り、またその分子量が255と2000の間にあり、さ
らにその含有重量割合が１％から10％にあるグラ
フトコポリマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリ
マー単体のものに比較してすぐれた接着性能を有
している。この種の樹脂はポリマー、金属、ガラ
ス、木材、織物類等多数の材料シート、フイル
ム、もしくは板の接着に用いられる。 基幹ポリマー上にグラフト反応させるポリアミ
ド化合物の重量比が70％から95％であり、かつそ
の平均分子量が8000以上である場合には、この熱
可塑性物質の機械的特性及び可撓性が、ポリアミ
ド単体に比べてすぐれている。またこの熱可塑性
樹脂は、ポリアミドの添加剤として利用すること
ができる。この種の樹脂は乳化剤としての役目を
するが、それはこの樹脂がポリアミドとよく混合
して、射出成形しやすい均質生成物が得られるほ
か、成形品の表層剥離が生じないためである。こ
の均質化しやすい性質は基幹ポリマーのポリアミ
ドのグラフト組織によるものである。 ある種のポリアミドとグラフト化合物とを混合
し、かつ基幹ポリマーの含有量が２％から50％、
さらに特定して５％から20％であり、さらにエチ
レン−酢酸ビニルコポリマーに着目して酢酸ビニ
ルの含有量が28％の場合、本熱可塑性樹脂は低温
条件下であつても可撓性を増し、耐衝撃性のすぐ
れたものとなる。 グラフトコポリマー存在下で、11−アミノウン
デカン酸を重縮合させ、かつ基幹ポリマーの含有
量が２％ないし50％、好ましくは５％から20％の
間であり、酢酸ビニルが28％含有するエチレン−
酢酸ビニルコポリマーを対象とする場合のこの熱
可塑性樹脂もまた、低温条件下で優れた耐衝撃性
と優れた可撓性を示す。その末端にアミンもしく
はカルボキシル官能基一つを持つたポリアミドグ
ラフト化組織は二重の特性を示す。その一つはグ
ラフトコポリマーの末端基−NH₂または−
COOH上に固定すべきポリアミド鎖長を制限す
る鎖の調整剤として働き、また別の特性として、
固定されていない他のポリアミド鎖との相容性を
仲介する役目を果たす。このように得た生成物は
均質であつて、かつ後加工（射出、成形）中、表
層はく離という現象を起さない。この種の生成物
は後述する実施例11によつて得られる。 本発明に係るポリマーの可撓性ポリアミドに比
べての利点は、種々の加工操作中放散するような
揮発物質を含まないこと、また臭気がなく、経時
浸出のないことである。 本発明の実施例を以下に列挙するが、本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例 １ ポリアミド11をベースとした単一不飽和ポリマ
ーの製造 ２容量の金属製反応器中で操作するが、この
反応器は三つの取入口、すなわち、ガス導入管
と、蒸留物受器に連結された凝縮器を有する蒸留
装置連絡管と、馬蹄形撹拌器用のものとを備えて
いる。 この反応器中に、11−アミノウンデカン酸
NH₂−（CH₂）₁₀−COOH600ｇ（2.985モル）とク
ロトン酸CH₃CH＝CH−COOH51.34ｇ（0.597モ
ル）を導入する。 この量はω−アミノ酸５モルに対し不飽和酸１
モルに相当している。 反応器を窒素でパージし、ひきつづき仕切弁を
全閉にしたまま、40分間210℃になるまで加熱す
る。圧力は５バールに達する。 続いて、反応器の内容物を減圧状態にし、次に
60rpmで撹拌しながら該内容物に30／ｈの窒素
流を導入し、４時間210℃で加熱継続する。そし
て0.3〜0.5ミリバール真空を一時間保持した後、
反応を完了する。 次いで反応器から水槽中へ、本発明ポリマーを
抽出し、空気酸化を防ぐようにした後このポリマ
ーを14時間、50℃真空下で分離し、真空乾燥させ
る。 平均分子量（ｎ）を決めるに当つて、第一の
方法は、J.E.WALTZ＆G.B.TAYLOR（Anal.
Chem.19，7.1947）方法にもとずく、末端COOH
の定量法〔ｎ（COOH）と呼称される〕であ
り、第二の方法は粘度計による〔ｎ（η）と名
づける〕測定である。溶融温度（Tf）はDSC法
により決める。 この結果：ｎ（COOH）＝1180 ｎ（η）＝1210 Tf＝166℃を得る。 実施例 ２ モノ不飽和各種ポリマー 実施例１における操作を引きつづき７種の有機
化合物についてくりかえした。この有機化合物に
は、その末端部一端に一つのカルボキシル基を、
また他端に不飽和基を有している。さらに５モル
の11−アミノウンデカン酸に対し１モルの不飽和
酸を必ず持つている。表１に、このような合成ポ
リマーの分子量と溶融温度とを示す。

【表】 実施例 ３ 不飽和度の低いモノ不飽和ポリマー 600ｇ（2.985モル）の11−アミノウンデカン酸
とクロトン酸を5.5ｇ（0.064モル）、すなわち46.6
モルのアミノ酸に対しクロトン酸１モルの割合を
用いて実施例１の操作を行つたところ白色、硬貨
固形物が得られた。25℃のｍ−クレゾール中での
極限粘度は0.72で、ｎ（η）＝8600であつた。 実施例 ４ ラウリルラクタムを出発物質としたモノ不飽和
ポリマー 実施例１の反応器中にラウリル−ラクタム
492.5ｇ（2.48モル）、クロトン酸48ｇ（0.56モル）
すなわち4.43モルのラクタムに対しクロトン酸１
モルのほかに水50ｇ（2.8モル）すなわち10重量
％を導入する。続いて反応器を窒素でパージした
のち、仕切弁を全閉する。次に反応器を２時間
270℃に加熱し、撹拌しながら圧力27バールに保
つ。この場合クロトン酸は二つの役割りを果た
す。すなわち一つはラクタム環を開環するための
触媒作用を行ない、もう一つは鎖の調節剤の役を
することである。 つぎに45分間反応器の圧力を抜き、続いてさら
に２時間、窒素雰囲気下で反応を継続する。 生成物はｎ（COOH）＝1120であつた。 実施例 ５ 前記のように、200℃のもとで10時間、アクリ
ル酸72ｇを添加してε−カプロラクタム904ｇを
重合させる。生成されたオリゴマーの平均分子量
は900で、鎖中の75％は末端アクリレート基が占
める。 実施例１から５までのポリマーをグラフト反応
させて、新規熱可塑性樹脂を調製。 実施例 ６ 回転ミキサー中で以下の原料を均質化させる。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー ：9600ｇ 酢酸ビニル分 ……28％ メルト・インデツクス ……５〜７（190℃） モノアクリル酸塩ポリアミド11マクロマー
：400ｇ アクリル基当りアミノ酸５モチーフ含有 平均分子量 ……1500 過酸化２−３ブチル ：200ppm 以下の条件で二軸スクリユー押出機中、組成物
を混合した。 回転速度（回／分） 一軸スクリユーＬ／Ｄ＝18 ……100 二軸スクリユーＬ／Ｄ＝13 ……115 表示温度（℃） 入口部 ……50 第一軸 ……190 第二軸 ……190 出口部 ……220 抽出量（Kg／Ｈ） ……36 生成物は燈心草状、可撓性を有し、粒状化しや
すい形態でとり出され、またこのものはクロロホ
ルム、ベンゼン、トルエン、トリクロルエチレン
の何れかに可溶である。 実施例 ７ 回転ミキサー中以下の割合で均質混合させる。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー：96重量％ クロトン酸ポリアミド11マクロマー（クロト
ン基当りアミノ酸７モチーフ平均分子量 約
1100） ：４重量％ 過酸化２−３ブチル ：200ppm 以下の作業条件で一段一軸モノスクリユー押出
機を用いて混合物を押し出す。 回転数度（回／分） ……150 温度（℃） 入口部 ……200 中央部 ……185 出口部 ……220 抽出量（Kg／Ｈ） ……10 同一操作で、EVA96部に対しポリアミド−11
を４部の割合で構成した下記の６種類のポリマー
をそれぞれテストした。 モノアクリレート ｎ＝1500 モノメタクリレート ｎ＝1000 モノクロトネート ｎ＝1120 モノウンデシレネート ｎ＝1010 モノシンナメート ｎ＝1130 モノナデート ｎ＝940 および モノアクリル酸ポリアミド６ ｎ＝900 これら生成物はすべて粒状化できる程度の柔軟
なものである。 実施例 ８ ３方通路を有するカバーを備えた内容積１の
ガラス製反応器中以下の原料を投入する。なおこ
の３つの管路は入口部、ガス排気及び撹拌用のも
のである。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー 192ｇ モノアクリル酸ポリアミド11化合物（平均分子
量ｎ＝1500） ８ｇ 過酸化ジキユミル 0.4ｇ 反応器を窒素でパージしたのち、これを200℃
油浴中に置き、窒素雰囲気下で約20分撹拌する。
窒素中で放冷したのち、反応生成物を粉砕する。 実施例 ９ 過酸化物を用いず、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマーを骨格とする、実施例３のモノクロトン酸
ポリアミド−11化合物（ｎ＝8600）を、窒素気
流中、６時間、単純に220℃に加熱することによ
り金属製撹拌器内で、熱グラフト化を行つた。こ
の結果、それぞれポリマー80％、90％、95％の３
種グラフト共重合体が得られた。その特性は、後
述する実施例15で記載する。 エクストルーダ（押し出し機）を用いての、新
規可塑性樹脂と、ポリアミドとの混合。 実施例 10 ミキサー中、実施例６で得た組成物1000ｇを、
BMNO商標名で市販されているｎ＝16000の工
業用ポリアミド11の9000ｇと均一に混合する。こ
の混合組成物を実施例６の条件下で二軸スクリユ
ー押出機で押出し造粒しやすい燈心草状白色生成
物を得た。 実施例 11 金属製撹拌反応器中、実施例６で得た化合物
100ｇと11−アミノウンデカン酸の900ｇとを実施
例９の反応条件で重縮合させる。取得した生成物
は、白色均質状である。 実施例 12 接着力の測定 剥離力はASTM D.1876規格で判定する。接着
は幅２cm、厚み100ミクロンのアルミシート上で
行い、通常200℃、４バールの圧力で、５分間圧
着する。剥離力は力量で測定するがその場合の条
件は、Ｔ型引き抜き、引き離し速度50mm／分とす
る。 実施例６の生成物の剥離力を、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー単体のもの、これに0.35％の無
水マレイン酸含有のものと比較して下表に示し
た。温度20℃乃至60℃では、剥離力はフアクター
13（無水マレイン酸含有の意）により向上する。

【表】 実施例 13 ポリアミド11誘導体化合物とアクリル酸以外の
不飽和酸とを出発原料として実施例７で製造した
一連の新規熱可塑性物質を試験した。 グラフト化していないEVA（エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー）との比較を下表に示した。本発
明の生成物はいずれもEVA単体の場合に比べて
剥離力が著しく高いことが分かる。

【表】 実施例 14 各種の支持体、たとえばガラス、鋼材、木材、
織物、プラスチツク等にアルミニウムを接着させ
るために実施例６の化合物を使用する。これらの
場合の剥離力を測定した。

【表】

【表】 実施例 15〜18 本発明に係わるグラフトコポリマーの機械的特
性のいくつかは、通常の測定法によつて決める。
その結果を下表に示したが、表中で用いる略号の
意味は以下の通り。 HDT：圧力4.6バールでのたわみ発現温度 CR：破断応力、daN／mm^-2 AL：引張歪、％ MOD：ネジレ剛性率、daN／cm^-2 （CLASH＆BERG法） CHOC： SE：ノツチなし衝撃テスト
（＋20℃及び−40℃） AE：ノツチ付衝撃テスト
（＋20℃及び−40℃） MI：メルトインデツクス NC：破壊なし、次表参照。 これら結果から、PAの可撓性は本発明ポリマ
ーのグラフト化で向上するのが分かる。ノツチ付
衝撃強さについても同じである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： Ｙ−COHN−Ａ−［CONH−Ａ］−_o-1COOH 〔式中Ｙは （式中、類似又は異種のR₁，R₂，R₃はＨ、ア
   ルキル基、フエニル基の何れかであり、ｍは０乃
   至８の整数を表わす。）又は （式中、Ｔは−CH₂−を表わすが、Ｔが存在し
   ない場合もある。）を表わし、Ａは脂肪族飽和鎖
   状炭化水素を表わし、ｎは２乃至120の整数を表
   わす。〕又は Ｙ−COHN−［Ｂ−HNOC−Ｄ］−_o′COOH （式中、Ｂ及びＤは互いに同一か又は異なる脂
   肪族飽和鎖状炭化水素を表わし、n′は１乃至60の
   整数を表わし、Ｙは前記の通りである。）で表わ
   され、平均分子量が185乃至20000である不飽和ポ
   リアミド化合物。 ２ 平均分子量が500乃至10000である特許請求の
   範囲第１項に記載の不飽和ポリアミド化合物。 ３ 少なくとも炭素原子５個を有する１つ又は複
   数の、 式（）H₂N−Ａ−COOH（式中、Ａは脂肪族
   飽和鎖状炭化水素を表わす。）で表わされるω−
   アミノ酸、 式（） 【式】（式中、Ａは上記の通りである。） で表わされるラクタム、 式（）H₂N−Ｂ−NHOC−Ｄ−COOH（式
   中、ＢとＤは互いに同一か異なる脂肪族飽和鎖状
   炭化水素を表わす。）で表わされるジアミン二塩
   基酸塩又は、 式（）H₂N−Ｂ−NH₂（式中、Ｂは上記の通
   りである。）で表わされるジアミン及び、 式（）HOOC−Ｄ−COOH（式中、Ｄは上記
   の通りである。）で表わされる二塩基酸の混合物
   である、ポリアミドの前駆モノマーの大量部分
   と、活性基を保有し、かつ生成ポリアミドの−
   H₂N末端基と反応しやすい 式(A) （式中、類似又は異種のR₁，R₂，R₃はＨ、ア
   ルキル基、フエニル基の何れかであり、ｍは０か
   ら８までの整数を表わす。）又は 式(B) （式中、Ｔは−CH₂−を表わすが、Ｔが存在し
   ない場合もある。）で表わされる化合物からなる
   群から選ばれた、少なくとも１つの二重結合を有
   する１つの不飽和化合物の少量部分とを所望の重
   縮合物質の溶融温度より高い温度で溶融加熱する
   ことを特徴とする、平均分子量が185乃至20000で
   ある不飽和ポリアミド化合物の製造方法。 ４ 平均分子量が500乃至10000である特許請求の
   範囲第３項に記載の製造方法。 ５ 加熱温度が200℃から300℃、好ましくは210
   ℃から280℃であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項又は第４項に記載の製造方法。 ６ 加熱、溶融混合物が２から120モルのω−ア
   ミノ酸に対しさらに好ましくは、上記アミノ酸４
   から50モルに対し、一個の活性基保有の不飽和化
   合物１モルを含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第３項乃至第５項の何れか１項に記載の製造方
   法。 ７ 不飽和化合物がアクリル酸又はメタクリル酸
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項乃
   至第６項の何れか１項に記載の製造方法。 ８ 不飽和化合物が桂皮酸、クロトン酸、ウンデ
   シレン酸の何れかである特許請求の範囲第３項乃
   至第６項の何れか１項に記載の製造方法。