JPH0560486B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0560486B2 JPH0560486B2 JP61169947A JP16994786A JPH0560486B2 JP H0560486 B2 JPH0560486 B2 JP H0560486B2 JP 61169947 A JP61169947 A JP 61169947A JP 16994786 A JP16994786 A JP 16994786A JP H0560486 B2 JPH0560486 B2 JP H0560486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyamide
- unsaturated
- ethylene
- vinyl acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 28
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 16
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 5
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEZJQXVOMGUAMP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylnaphthalen-1-yl)pyrrole-2,5-dione Chemical class CC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N1C(=O)C=CC1=O MEZJQXVOMGUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHGCHYOFZGPCNY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoylamino)benzoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)NC1=CC=CC=C1C(O)=O GHGCHYOFZGPCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFPKSTNFHFEHJL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)benzoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O QFPKSTNFHFEHJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJOLAZDWVDOTSF-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoylamino)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)C=C KJOLAZDWVDOTSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OELQSSWXRGADDE-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-eneperoxoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OO OELQSSWXRGADDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKFOEDSYSPDTEB-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OC(=O)C=C ZKFOEDSYSPDTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRFOXZHVXHEJIU-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-4-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCC1C(=O)OC(=O)C1=C MRFOXZHVXHEJIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 241001448862 Croton Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は本願と同一出願人による特願昭59−
232242号の発明物質である、アミド基又はカルボ
キシル基で終結し、末端の一端が少くとも1つの
不飽和化合物と結合する1つのポリアミド鎖を有
する分子量185乃至20000の不飽和マクロマーをグ
ラフト反応により各種の熱可塑性ポリマー、コポ
リマー又はエラストマー上に固定させた種々のポ
リマーに関する。前記不飽和ポリアミドのマクロ
マーと熱可塑性のポリマーもしくはコポリマー、
と同時にエラストマーとの相互間反応は、公知の
種々の重合触媒の影響効果のもとで、さらに熱作
用の影響のもとで、あるいはその何れかの条件の
もとで製造することができる。とくに、有機過酸
化物またはアゾ化合物のごとき遊離基の生成源は
この効果を出すのに適している。 このグラフト反応は、“基幹”各種ポリマー、
とりわけエチレン、プロピレンモノマーとか酢酸
ビニル、塩化ビニル、のようなビニルモノマーと
か、スチレン、ブタジエン等を出発原料として得
る重合生成物等に対しても適用される。また、エ
チレン/プロピレン、エチレン/酢酸ビニル、エ
チレン/アクリル酸グリシジルまたはメタクリル
酸グリシジル、エチレン/酢酸ビニル/塩化ビニ
ル、エチレン/ヒドロキシメタクリレート、エチ
レン/酢酸ビニル/無水マレイン酸、エチレン/
酢酸ビニル/アクリル酸、等の二ないし三つのモ
ノマーの重合生成物に対しても同じく適用され
る。とくに、エチレン−酢酸ビニルコポリマーす
なわち14〜28%の酢酸ビニル含有のEVAがこの
作用に適当している。同様、“基幹”体として、
二組のモノマーの重合生成物を使用して差支えな
いが、このモノマー上ではたとえばエチレン−酢
酸ビニル/無水マレイン酸、エチレン酢酸ビニ
ル/アクリル酸またはメタクリル酸またはマレイ
ン酸、エチレン酢酸ビニル/メタクリル酸グリシ
ジルまたはアクリル酸グリシジル等と言つたα位
不飽和酸又はβ位不飽和酸型の第3のモノマーが
グラフト化される。 使用する基幹ポリマーは、好ましくは5000から
300000の分子量を有しているものがよい。エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーの場合、10000から
300000の分子量のものを用いると好適である。 本発明の原料物質である「グラフト化組織」と
して用いる不飽和マクロマーは以下のように製造
される。所望の不飽和マクロマーが溶融する温度
より高温条件で、少くとも炭素原子5個を有する
ポリアミド前駆体モノマーの大部分と少くとも1
つの二重結合を有する少くとも一種の不飽和化合
物において、一つの活性基を有し末端基−NH2
又はCOOHの何れかと反応しやすい化合物の僅
かの部分と、から成る混合物を加熱し、加熱の工
程中一定ポリアミドを生成取得することにある。 この工程で用いる温度は、160℃以上、もつと
もよく使用する温度は少くとも200℃であり、一
般には200℃から300℃、好ましくは210℃から280
℃である。 不飽和化合物については、不飽和一塩基酸を使
用するのがとくに好ましく、この酸が反応開始次
第、アミン基の一部を封鎖することにより、鎖の
制御役として働く。 このプロセスを実施する場合、オメガアミノ酸
2〜120モルに対し、一活性基保有物である不飽
和化合物の1モルを使用するのが標準的である
が、このオメガアミノ酸4〜50モルに対し、不飽
和化合物1モルという使用例が最も多いようであ
る。 ポリアミドにつての従来の技術に見られるごと
く、この加熱混合物を不活性ガス気流中とくに窒
素気流中に保持し、一般に0.5〜10時間、さらに
もつと多い使用状況では1〜6時間、好ましくは
撹拌しながら加熱を続ける。 ポリアミドの前駆体、つまりポリアミドまたは
コポリアミドへの重縮合を受け易いモノマーは、
一つもしくは複数のオメガーアミノ酸、ラクタ
ム、ジアミン含有二塩基酸塩もしくはジアミン含
有二塩基酸混合物から成る。さらに、ポリアミド
製造に広く用いられる化合物、たとえば、カプロ
ラクタム、ラウリルラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸:ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン、ジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、メタキシレンジアミン、ビスパラ
アミノシクロヘキシルメタン等のジアミンとテレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジカルボン酸、
グルタル酸等との混合物または塩類を使用しても
差支えない。これらのアミン類と酸類もしくはそ
の何れかは、周知のごとく、各種置換体を持ち得
る。 このポリアミド前駆体と加熱するのに用いる不
飽和化合物の一つもしくは数種の選択範囲はかな
り広い。少くとも一つの二重結合を持ち、さらに
その数個の二重結合をも持ち得るこの化合物は、
カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、エポキ
シ、カルバルコキシ等の活性基を保有している。
−NH2と−COOH基とはきわめて好都合な上に、
利用しやすい。 上記の基群を持つた不飽和化合物は、各種タイ
プの有機化合物に属すると見られる。とくにつぎ
のタイプが多い。 ここで類似もしくは異種のR1、R2、R3は、H、
ハロゲン、アルキル、アリル、とくにフエニル、
カルボキシル、ノルボルニル、チエニル、ピロリ
ル、フラニルの何れかであり、活性基Xは、 −(CH2)mCOOH m=0〜17; 〔ここでYは−COO、−CONHもしくは存在しな
いことも可能であり、Rは、H、アルキルまたは
アリルを示す。〕 −CH2 OH; −(CH2)m′NH2、ここでm′=0〜18; −OH、等とすることができる。 式(1)に基くとくに好適な化合物としては以下の
ものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、
桂皮酸、クロトン酸、シトラコン酸、ビニル酢
酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、フマール酸、
5′−ノルボルネン−2アクリル酸、3′−フラニル
−2アクリル酸、3′−ピロリル−2アクリル酸、
N−アリルアミノ安息香酸、N−アクリロイルア
ミノ安息香酸、N−メタアクリロイルアミノ安息
香酸、アクリロイルオキシ安息香酸、メタアクリ
ロイルオキシ安息香酸等もしくは不飽和酸エステ
ル、およびその他類似化合物。 又他の好ましい不飽和化合物として次式(2)のも
のがあげられる。 ここでzは−(CH2)nCOOR、
232242号の発明物質である、アミド基又はカルボ
キシル基で終結し、末端の一端が少くとも1つの
不飽和化合物と結合する1つのポリアミド鎖を有
する分子量185乃至20000の不飽和マクロマーをグ
ラフト反応により各種の熱可塑性ポリマー、コポ
リマー又はエラストマー上に固定させた種々のポ
リマーに関する。前記不飽和ポリアミドのマクロ
マーと熱可塑性のポリマーもしくはコポリマー、
と同時にエラストマーとの相互間反応は、公知の
種々の重合触媒の影響効果のもとで、さらに熱作
用の影響のもとで、あるいはその何れかの条件の
もとで製造することができる。とくに、有機過酸
化物またはアゾ化合物のごとき遊離基の生成源は
この効果を出すのに適している。 このグラフト反応は、“基幹”各種ポリマー、
とりわけエチレン、プロピレンモノマーとか酢酸
ビニル、塩化ビニル、のようなビニルモノマーと
か、スチレン、ブタジエン等を出発原料として得
る重合生成物等に対しても適用される。また、エ
チレン/プロピレン、エチレン/酢酸ビニル、エ
チレン/アクリル酸グリシジルまたはメタクリル
酸グリシジル、エチレン/酢酸ビニル/塩化ビニ
ル、エチレン/ヒドロキシメタクリレート、エチ
レン/酢酸ビニル/無水マレイン酸、エチレン/
酢酸ビニル/アクリル酸、等の二ないし三つのモ
ノマーの重合生成物に対しても同じく適用され
る。とくに、エチレン−酢酸ビニルコポリマーす
なわち14〜28%の酢酸ビニル含有のEVAがこの
作用に適当している。同様、“基幹”体として、
二組のモノマーの重合生成物を使用して差支えな
いが、このモノマー上ではたとえばエチレン−酢
酸ビニル/無水マレイン酸、エチレン酢酸ビニ
ル/アクリル酸またはメタクリル酸またはマレイ
ン酸、エチレン酢酸ビニル/メタクリル酸グリシ
ジルまたはアクリル酸グリシジル等と言つたα位
不飽和酸又はβ位不飽和酸型の第3のモノマーが
グラフト化される。 使用する基幹ポリマーは、好ましくは5000から
300000の分子量を有しているものがよい。エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーの場合、10000から
300000の分子量のものを用いると好適である。 本発明の原料物質である「グラフト化組織」と
して用いる不飽和マクロマーは以下のように製造
される。所望の不飽和マクロマーが溶融する温度
より高温条件で、少くとも炭素原子5個を有する
ポリアミド前駆体モノマーの大部分と少くとも1
つの二重結合を有する少くとも一種の不飽和化合
物において、一つの活性基を有し末端基−NH2
又はCOOHの何れかと反応しやすい化合物の僅
かの部分と、から成る混合物を加熱し、加熱の工
程中一定ポリアミドを生成取得することにある。 この工程で用いる温度は、160℃以上、もつと
もよく使用する温度は少くとも200℃であり、一
般には200℃から300℃、好ましくは210℃から280
℃である。 不飽和化合物については、不飽和一塩基酸を使
用するのがとくに好ましく、この酸が反応開始次
第、アミン基の一部を封鎖することにより、鎖の
制御役として働く。 このプロセスを実施する場合、オメガアミノ酸
2〜120モルに対し、一活性基保有物である不飽
和化合物の1モルを使用するのが標準的である
が、このオメガアミノ酸4〜50モルに対し、不飽
和化合物1モルという使用例が最も多いようであ
る。 ポリアミドにつての従来の技術に見られるごと
く、この加熱混合物を不活性ガス気流中とくに窒
素気流中に保持し、一般に0.5〜10時間、さらに
もつと多い使用状況では1〜6時間、好ましくは
撹拌しながら加熱を続ける。 ポリアミドの前駆体、つまりポリアミドまたは
コポリアミドへの重縮合を受け易いモノマーは、
一つもしくは複数のオメガーアミノ酸、ラクタ
ム、ジアミン含有二塩基酸塩もしくはジアミン含
有二塩基酸混合物から成る。さらに、ポリアミド
製造に広く用いられる化合物、たとえば、カプロ
ラクタム、ラウリルラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸:ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン、ジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、メタキシレンジアミン、ビスパラ
アミノシクロヘキシルメタン等のジアミンとテレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジカルボン酸、
グルタル酸等との混合物または塩類を使用しても
差支えない。これらのアミン類と酸類もしくはそ
の何れかは、周知のごとく、各種置換体を持ち得
る。 このポリアミド前駆体と加熱するのに用いる不
飽和化合物の一つもしくは数種の選択範囲はかな
り広い。少くとも一つの二重結合を持ち、さらに
その数個の二重結合をも持ち得るこの化合物は、
カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、エポキ
シ、カルバルコキシ等の活性基を保有している。
−NH2と−COOH基とはきわめて好都合な上に、
利用しやすい。 上記の基群を持つた不飽和化合物は、各種タイ
プの有機化合物に属すると見られる。とくにつぎ
のタイプが多い。 ここで類似もしくは異種のR1、R2、R3は、H、
ハロゲン、アルキル、アリル、とくにフエニル、
カルボキシル、ノルボルニル、チエニル、ピロリ
ル、フラニルの何れかであり、活性基Xは、 −(CH2)mCOOH m=0〜17; 〔ここでYは−COO、−CONHもしくは存在しな
いことも可能であり、Rは、H、アルキルまたは
アリルを示す。〕 −CH2 OH; −(CH2)m′NH2、ここでm′=0〜18; −OH、等とすることができる。 式(1)に基くとくに好適な化合物としては以下の
ものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、
桂皮酸、クロトン酸、シトラコン酸、ビニル酢
酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、フマール酸、
5′−ノルボルネン−2アクリル酸、3′−フラニル
−2アクリル酸、3′−ピロリル−2アクリル酸、
N−アリルアミノ安息香酸、N−アクリロイルア
ミノ安息香酸、N−メタアクリロイルアミノ安息
香酸、アクリロイルオキシ安息香酸、メタアクリ
ロイルオキシ安息香酸等もしくは不飽和酸エステ
ル、およびその他類似化合物。 又他の好ましい不飽和化合物として次式(2)のも
のがあげられる。 ここでzは−(CH2)nCOOR、
【式】の何れかを示し、Rはア
ルキル、アリル、Hの何れか一つであつて、nは
1から17までの整数をあらわす。これら化合物の
例は以下の酸もしくはN−マレイミドエステルで
ある。ヘキサン酸、パラ安息香酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、等。 不飽和化合物については、次式タイプの二環ま
たは三環化合物を同様に用いることができる。 ここにTは、−CH2をあらわすが、ない場合も
差し支えない。その場合はこの化合物は二環式に
限られる。Qは−0−か〓N−C6H5−COORか
〓N−(CH2)n′−COOR(この場合のRはH、ア
ルキル、アリルの何れかであり、n′は1から17の
整数とする。)のいずれかである。これらの化合
物のとくに限定しない実際例を示すと、テトラヒ
ドロフタル酸、p,N−マレイミド安息香酸、p
−エンド−シス−ビシクロ(2,2,1)−5ヘ
プテン−2,3ジカルボン酸の無水物、またはそ
れら無水物誘導体のイミドが挙げられる。 複雑な反応機構にも煩らわされないが、その態
様の数例を示すと以下の構造タイプで示すことが
できる。 nモルのオメガアミノ酸(NH2−A−COOH)
を1モルのエチレン酸(RCH=CHR′COOH)と
ともに加熱すると、一種のマクロマ一体が得られ
る。すなわち、 であらわされ、その鎖の一端には、使用酸の不飽
和のRCH=CH基が結合している。 ここでジアミン(CH2−Q−NH2)を添加す
ると、加熱によりのマクロマ一体の鎖の他端は
アミノ基で終結する。すなわち、 ……CONH−−A]―CONH−Q−NH2 …… となる。 このnモルのオメガアミノ酸を不飽和酸2モル
とさらに同時にジアミン1モルでもつてあらかじ
め混合しておくと、またのマクロマーに至る
上記反応と一度で実現さすことのできる、予期し
ない条件を実施中に見られる。 同様に、不飽和アミン(RCH=CHR′−NH2)
を使用することができ、その両端の一方で不飽和
マクロマー体が得られる。すなわち、 式および式で示す鎖の末端は、単一の二重
結合を持つているが、複数の結合を持つこともあ
る。 別の一つの基で終るポリアミド鎖を持つた不飽
和マクロマーは、少くとも一つの二重結合がポリ
アミド鎖の両端の一方の基に結合するのが特徴と
言える。 上記は不飽和マクロマー構造についての一つの
考え方を提示している。すでに述べたごとく、こ
の種のポリマーは不飽和化合物の1単位に対しオ
メガアミノ酸から派生する2〜120の単位アミド
を有するのが通例である。このマクロマーの平均
分子量数はモノマー不飽和体の場合、185から
20000の間であり、その最も頻度の多い分子量は
約500ないし10000の間である。生成物はその分子
量に応じて幾分砕けやすい白色固形状を呈する場
合が最も多い。 よく知られているように、この生成物中のポリ
アミド鎖は、一種のコポリマーと置換多孔性ポリ
アミドユニツト体、もしくはその何れかにより形
成されることがある。 この発明にもとずく大部分のマクロマーは、 130℃と250℃の間、とくに150℃と200℃間で溶
融する。 このような不飽和マクロマーは前出の種々のポ
リアミドすなわちコポリアミド、またはターポリ
アミドを使うことができる。とくにポリアミド
6、11、12のオリゴマー、6/6、6/10、6/
11、6/12、11/12のコポリアミド、ターポリア
ミド6/11/12の何れかを出発原料として得たマ
クロマーが適している。一つのマクロマーと基幹
ポリマーの間でのグラフト反応は希望配合の2種
組成物の溶融混合物を加熱して行う。この反応は
160℃と300℃間、とくに190℃と250℃間の条件で
好適に実施できるがこのマクロマーの溶融温度近
辺またはごく僅か高めの温度がのぞましい。グラ
フト操作は押出機または撹拌式金属製反応器中で
行われる。 ブラベンダー(Brabender)混合器を使用し
た、他の公知の方法を採用しても差支えない。グ
ラフト反応はタンク内でブラベンダー−プラスト
グラフのトルク進展度を調べて追試できる。この
プラストグラフはグラフト率が最大となる時必ず
最大値を通過するものである。 このようにして得た新規熱可塑性物質は、各種
用途とくに接着剤として用いられる他、ポリアミ
ドの可塑性もしくは添加剤とともに機械特性のす
ぐれた、きわめて柔軟性にとんだ射出または押出
材料として使用される。基幹ポリマー上にグラフ
ト反応を行つた、ポリアミドマクロマーの含有重
量比が、1%から30%さらに限定して言えば1%
から10%の場合、生成した熱可塑性物質の接着性
能はさらに向上している。とくにその基幹成分が
エチレン−酢酸ビニルコポリマーから成り、グラ
フト化組織がポリアミド11モノアクリレートから
成り、その分子量が255と2000の間にあり、その
含有重量割合が1%から10%にあるグラフトコポ
リマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー単味
のものに比較してすぐれた接着性能を有してい
る。この種の樹脂はポリマー、金属、ガラス、木
材、織物類等多数の材料シート、フイルム、もし
くは板の接着に用いられる。 基幹ポリマー上にグラフト反応を行つたポリア
ミドマクロマーの重量比が70%から95%であり、
その平均分子量が8000以上である時、この熱可塑
性物質の機械性質ならびに可撓性は、ポリアミド
単味のものよりすぐれている。またこの熱可塑性
樹脂は、ポリアミドの添加剤として利用すること
ができる。この種の樹脂は乳化剤としての役目を
するが、それはこのものがポリアミドとよく混合
して射出成形しやすい均一化合物を与えさらに層
の剥離を生ずることがないためである。この均一
化しやすい性質は基幹ポリマーのポリアミドのグ
ラフト化組織によるものである。 ある種のポリアミドとグラフト化合物とを混合
し、基幹ポリマーの含有量が2%から50%さらに
特定して5%から20%であり、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーを対象としてこの中酢酸ビニルが
28%の場合、熱可塑性樹脂は低温条件下にあつて
も可撓性を増し、耐衝撃性のすぐれたものとな
る。 グラフトコポリマー存在下で、11−アミノウン
デカン酸を重縮合させ、基幹ポリマーの含有量が
2%ないし50%、とくに限定して5%から20%の
間であり、酢酸ビニルが28%含まれるエチレン−
酢酸ビニルコポリカーを対象とする場合、この熱
可塑性樹脂もまた、低温で優れた耐衝撃性と優れ
た可撓性を示す。その末端にアミンもしくはカル
ボキシル官能基一つを持つたポリアミドグラフト
化組織は二重の特性を示す。その一つはグラフト
コポリマーの末端基−NH2もしくは−COOH上
に連結したポリアミド鎖長を抑える鎖の調整役で
あり、もう一つは、固定されていない他のポリア
ミド鎖の相容性をとりもつ役割りを演ずる。取得
される生成物は均一であつて、後加工(射出、成
形)中、離層現象を起さない。この種の生成物は
後述の実施例6でも取得される。 本発明にもとずくポリマーが可塑性ポリアミド
にくらべてすぐれた点は、種々の加工操作中放散
される揮発物質を含まないこと、臭気がなく、経
時浸出のないことである。 本発明の実施例を以下に列挙するが、本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例 1 回転ミキサー中で以下の原料を均一に混合す
る。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー:9600g 酢酸ビニル分……28% メルト・イン、デツクス……5〜7at190℃ モノアクリルポリアミド11マクロマー:400g アクリル基当りアミノ散5モチーフ含有 平均分子量……1500 過酸化2−3ブチル:200ppm 以下の条件で二軸クスリユー押出機中、組成物
を混合した。 回転速度(回/分) 一軸スクリユーL/D=18 ……100 二軸スクリユーL/D=13 ……115 表示温度(℃) 入口部 ……50 第一軸 ……190 第二軸 ……190 出口部 ……220 抽出量(Kg/H) ……36 生成物は燈心草状、可撓性、粒状化しやすい形
態でとり出され、このものはクロロホルム、ベン
ゼン、トルエン、トリクロルエチレンの何れかに
可溶である。 実施例 2 回転ミキサー中以下の割合で均質混合させる。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー:96重量% クロトン酸ポリアミド11マクロマー(クロトン基
当りのアミノ酸7モチーフ平均分子量 約
1100):4重量% 過酸化2−3ブチル:200ppm 以下の作業条件で一軸モノスクリユー押出機中
混合物を押し出す。 回転速度(回/分) ……150 温度(℃) 入口部 ……200 中央部 ……185 出口部 ……220 抽出量(Kg/H) ……10 同一操作を、EVA96部に対しポリアミド−11
を4部の割合で下記の6種塩類のそれぞれのもの
で行なつた。 モノアクリレート n=1500 モノメタクリレート n=1000 モノクロトネート n=1120 モノウンデシレネート n=1010 モノシンナメート n=1130 モノナデート n=940 および モノアクリル酸ポリアミド6 n=900 これらの生成物はすべて粒状化できる程度の軟
質なものである。 3方通路のあるカバーを持つた内容積1のガ
ラス製反応器中以下の原料を投入する。ただしこ
の3つの管路は入口部、ガス排気、撹拌用のもの
である。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー 192g モノアクリル酸ポリアミド11マクロマー 8g ジクミルパーオキシド 0.4g 反応器を窒素でパージしたのち、これを200℃
油浴中におき、窒素気流中約20分撹拌する。窒素
中で放冷したのち、反応生成物を粉砕する。 実施例 3 過酸化物を用いず、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマーを骨格とした、実施例3のモノクロトン酸
ポリアミド−11マクロマー(n=8600)を、窒
素気流中、6時間、単純に220℃に加熱すること
により金属製撹拌器内で、熱グラフト化を行つ
た。この結果、それぞれマクロマー80%、90%、
95%の3種グラフト共重合体が得られる。その特
性は、後述の実施例15で記載する。 エクストルーダ(押し出し機)、新規熱可塑性
樹脂と、ポリアミドとの混合 実施例 4 ミキサー中、実施例6で得た組成物1000gを、
BMNO商品名で市販されているn=16000の工
業用ポリアミド11の9000gと均一に混合する。こ
の混合組成物を実施例6の条件下で二軸スクリユ
ー押出機に通す。ここで造粒しやすい燈心草状白
色生成物を得る。 実施例 5 金属製撹拌応器中、実施例6で得た化合物100
gと11−アミノウンデカン酸の900gとを実施例
9の反応条件で重縮合させる。取得した生成物
は、白色均質状である。 実施例 6 粘着性の測定 剥離力はASTM D.1876規格で判定する。接着
は幅2cm、厚み100ミクロンのアルミシート上で
行い、通常200℃、4バールの圧力で、5分間圧
着する。剥離力は動力計で測定するがその場合の
条件は、T型引き抜き、引き離し速度50mm/分と
する。 実施例6の生成物の剥離力を、エチレン酢酸ビ
ニルコポリマー単味のもの、これに0.35%の無水
マレイン酸含有のものと比較して下表に示した。
温度20℃と60℃の間では、剥離力はフアクター13
(無水マレイン酸含有の意)により向上する。
1から17までの整数をあらわす。これら化合物の
例は以下の酸もしくはN−マレイミドエステルで
ある。ヘキサン酸、パラ安息香酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、等。 不飽和化合物については、次式タイプの二環ま
たは三環化合物を同様に用いることができる。 ここにTは、−CH2をあらわすが、ない場合も
差し支えない。その場合はこの化合物は二環式に
限られる。Qは−0−か〓N−C6H5−COORか
〓N−(CH2)n′−COOR(この場合のRはH、ア
ルキル、アリルの何れかであり、n′は1から17の
整数とする。)のいずれかである。これらの化合
物のとくに限定しない実際例を示すと、テトラヒ
ドロフタル酸、p,N−マレイミド安息香酸、p
−エンド−シス−ビシクロ(2,2,1)−5ヘ
プテン−2,3ジカルボン酸の無水物、またはそ
れら無水物誘導体のイミドが挙げられる。 複雑な反応機構にも煩らわされないが、その態
様の数例を示すと以下の構造タイプで示すことが
できる。 nモルのオメガアミノ酸(NH2−A−COOH)
を1モルのエチレン酸(RCH=CHR′COOH)と
ともに加熱すると、一種のマクロマ一体が得られ
る。すなわち、 であらわされ、その鎖の一端には、使用酸の不飽
和のRCH=CH基が結合している。 ここでジアミン(CH2−Q−NH2)を添加す
ると、加熱によりのマクロマ一体の鎖の他端は
アミノ基で終結する。すなわち、 ……CONH−−A]―CONH−Q−NH2 …… となる。 このnモルのオメガアミノ酸を不飽和酸2モル
とさらに同時にジアミン1モルでもつてあらかじ
め混合しておくと、またのマクロマーに至る
上記反応と一度で実現さすことのできる、予期し
ない条件を実施中に見られる。 同様に、不飽和アミン(RCH=CHR′−NH2)
を使用することができ、その両端の一方で不飽和
マクロマー体が得られる。すなわち、 式および式で示す鎖の末端は、単一の二重
結合を持つているが、複数の結合を持つこともあ
る。 別の一つの基で終るポリアミド鎖を持つた不飽
和マクロマーは、少くとも一つの二重結合がポリ
アミド鎖の両端の一方の基に結合するのが特徴と
言える。 上記は不飽和マクロマー構造についての一つの
考え方を提示している。すでに述べたごとく、こ
の種のポリマーは不飽和化合物の1単位に対しオ
メガアミノ酸から派生する2〜120の単位アミド
を有するのが通例である。このマクロマーの平均
分子量数はモノマー不飽和体の場合、185から
20000の間であり、その最も頻度の多い分子量は
約500ないし10000の間である。生成物はその分子
量に応じて幾分砕けやすい白色固形状を呈する場
合が最も多い。 よく知られているように、この生成物中のポリ
アミド鎖は、一種のコポリマーと置換多孔性ポリ
アミドユニツト体、もしくはその何れかにより形
成されることがある。 この発明にもとずく大部分のマクロマーは、 130℃と250℃の間、とくに150℃と200℃間で溶
融する。 このような不飽和マクロマーは前出の種々のポ
リアミドすなわちコポリアミド、またはターポリ
アミドを使うことができる。とくにポリアミド
6、11、12のオリゴマー、6/6、6/10、6/
11、6/12、11/12のコポリアミド、ターポリア
ミド6/11/12の何れかを出発原料として得たマ
クロマーが適している。一つのマクロマーと基幹
ポリマーの間でのグラフト反応は希望配合の2種
組成物の溶融混合物を加熱して行う。この反応は
160℃と300℃間、とくに190℃と250℃間の条件で
好適に実施できるがこのマクロマーの溶融温度近
辺またはごく僅か高めの温度がのぞましい。グラ
フト操作は押出機または撹拌式金属製反応器中で
行われる。 ブラベンダー(Brabender)混合器を使用し
た、他の公知の方法を採用しても差支えない。グ
ラフト反応はタンク内でブラベンダー−プラスト
グラフのトルク進展度を調べて追試できる。この
プラストグラフはグラフト率が最大となる時必ず
最大値を通過するものである。 このようにして得た新規熱可塑性物質は、各種
用途とくに接着剤として用いられる他、ポリアミ
ドの可塑性もしくは添加剤とともに機械特性のす
ぐれた、きわめて柔軟性にとんだ射出または押出
材料として使用される。基幹ポリマー上にグラフ
ト反応を行つた、ポリアミドマクロマーの含有重
量比が、1%から30%さらに限定して言えば1%
から10%の場合、生成した熱可塑性物質の接着性
能はさらに向上している。とくにその基幹成分が
エチレン−酢酸ビニルコポリマーから成り、グラ
フト化組織がポリアミド11モノアクリレートから
成り、その分子量が255と2000の間にあり、その
含有重量割合が1%から10%にあるグラフトコポ
リマーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー単味
のものに比較してすぐれた接着性能を有してい
る。この種の樹脂はポリマー、金属、ガラス、木
材、織物類等多数の材料シート、フイルム、もし
くは板の接着に用いられる。 基幹ポリマー上にグラフト反応を行つたポリア
ミドマクロマーの重量比が70%から95%であり、
その平均分子量が8000以上である時、この熱可塑
性物質の機械性質ならびに可撓性は、ポリアミド
単味のものよりすぐれている。またこの熱可塑性
樹脂は、ポリアミドの添加剤として利用すること
ができる。この種の樹脂は乳化剤としての役目を
するが、それはこのものがポリアミドとよく混合
して射出成形しやすい均一化合物を与えさらに層
の剥離を生ずることがないためである。この均一
化しやすい性質は基幹ポリマーのポリアミドのグ
ラフト化組織によるものである。 ある種のポリアミドとグラフト化合物とを混合
し、基幹ポリマーの含有量が2%から50%さらに
特定して5%から20%であり、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーを対象としてこの中酢酸ビニルが
28%の場合、熱可塑性樹脂は低温条件下にあつて
も可撓性を増し、耐衝撃性のすぐれたものとな
る。 グラフトコポリマー存在下で、11−アミノウン
デカン酸を重縮合させ、基幹ポリマーの含有量が
2%ないし50%、とくに限定して5%から20%の
間であり、酢酸ビニルが28%含まれるエチレン−
酢酸ビニルコポリカーを対象とする場合、この熱
可塑性樹脂もまた、低温で優れた耐衝撃性と優れ
た可撓性を示す。その末端にアミンもしくはカル
ボキシル官能基一つを持つたポリアミドグラフト
化組織は二重の特性を示す。その一つはグラフト
コポリマーの末端基−NH2もしくは−COOH上
に連結したポリアミド鎖長を抑える鎖の調整役で
あり、もう一つは、固定されていない他のポリア
ミド鎖の相容性をとりもつ役割りを演ずる。取得
される生成物は均一であつて、後加工(射出、成
形)中、離層現象を起さない。この種の生成物は
後述の実施例6でも取得される。 本発明にもとずくポリマーが可塑性ポリアミド
にくらべてすぐれた点は、種々の加工操作中放散
される揮発物質を含まないこと、臭気がなく、経
時浸出のないことである。 本発明の実施例を以下に列挙するが、本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例 1 回転ミキサー中で以下の原料を均一に混合す
る。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー:9600g 酢酸ビニル分……28% メルト・イン、デツクス……5〜7at190℃ モノアクリルポリアミド11マクロマー:400g アクリル基当りアミノ散5モチーフ含有 平均分子量……1500 過酸化2−3ブチル:200ppm 以下の条件で二軸クスリユー押出機中、組成物
を混合した。 回転速度(回/分) 一軸スクリユーL/D=18 ……100 二軸スクリユーL/D=13 ……115 表示温度(℃) 入口部 ……50 第一軸 ……190 第二軸 ……190 出口部 ……220 抽出量(Kg/H) ……36 生成物は燈心草状、可撓性、粒状化しやすい形
態でとり出され、このものはクロロホルム、ベン
ゼン、トルエン、トリクロルエチレンの何れかに
可溶である。 実施例 2 回転ミキサー中以下の割合で均質混合させる。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー:96重量% クロトン酸ポリアミド11マクロマー(クロトン基
当りのアミノ酸7モチーフ平均分子量 約
1100):4重量% 過酸化2−3ブチル:200ppm 以下の作業条件で一軸モノスクリユー押出機中
混合物を押し出す。 回転速度(回/分) ……150 温度(℃) 入口部 ……200 中央部 ……185 出口部 ……220 抽出量(Kg/H) ……10 同一操作を、EVA96部に対しポリアミド−11
を4部の割合で下記の6種塩類のそれぞれのもの
で行なつた。 モノアクリレート n=1500 モノメタクリレート n=1000 モノクロトネート n=1120 モノウンデシレネート n=1010 モノシンナメート n=1130 モノナデート n=940 および モノアクリル酸ポリアミド6 n=900 これらの生成物はすべて粒状化できる程度の軟
質なものである。 3方通路のあるカバーを持つた内容積1のガ
ラス製反応器中以下の原料を投入する。ただしこ
の3つの管路は入口部、ガス排気、撹拌用のもの
である。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー 192g モノアクリル酸ポリアミド11マクロマー 8g ジクミルパーオキシド 0.4g 反応器を窒素でパージしたのち、これを200℃
油浴中におき、窒素気流中約20分撹拌する。窒素
中で放冷したのち、反応生成物を粉砕する。 実施例 3 過酸化物を用いず、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマーを骨格とした、実施例3のモノクロトン酸
ポリアミド−11マクロマー(n=8600)を、窒
素気流中、6時間、単純に220℃に加熱すること
により金属製撹拌器内で、熱グラフト化を行つ
た。この結果、それぞれマクロマー80%、90%、
95%の3種グラフト共重合体が得られる。その特
性は、後述の実施例15で記載する。 エクストルーダ(押し出し機)、新規熱可塑性
樹脂と、ポリアミドとの混合 実施例 4 ミキサー中、実施例6で得た組成物1000gを、
BMNO商品名で市販されているn=16000の工
業用ポリアミド11の9000gと均一に混合する。こ
の混合組成物を実施例6の条件下で二軸スクリユ
ー押出機に通す。ここで造粒しやすい燈心草状白
色生成物を得る。 実施例 5 金属製撹拌応器中、実施例6で得た化合物100
gと11−アミノウンデカン酸の900gとを実施例
9の反応条件で重縮合させる。取得した生成物
は、白色均質状である。 実施例 6 粘着性の測定 剥離力はASTM D.1876規格で判定する。接着
は幅2cm、厚み100ミクロンのアルミシート上で
行い、通常200℃、4バールの圧力で、5分間圧
着する。剥離力は動力計で測定するがその場合の
条件は、T型引き抜き、引き離し速度50mm/分と
する。 実施例6の生成物の剥離力を、エチレン酢酸ビ
ニルコポリマー単味のもの、これに0.35%の無水
マレイン酸含有のものと比較して下表に示した。
温度20℃と60℃の間では、剥離力はフアクター13
(無水マレイン酸含有の意)により向上する。
【表】
実施例 7
実施例7により調製した新規熱可塑性樹脂とポ
リアミド11誘導体マクロマーを出発物質として得
た新規熱プラスチツク、およびアクリル酸以外の
不飽和酸を一連テストした。 グラフト化していないEVA(エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー)との比較を下表に示した。何れ
の場合にしても、剥離力はブランクのものにくら
べて著しく高いことが分かる。
リアミド11誘導体マクロマーを出発物質として得
た新規熱プラスチツク、およびアクリル酸以外の
不飽和酸を一連テストした。 グラフト化していないEVA(エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー)との比較を下表に示した。何れ
の場合にしても、剥離力はブランクのものにくら
べて著しく高いことが分かる。
【表】
【表】
実施例 8
各種材料、たとえばガラス、鋼、木材、織物、
プラスチツクにアルミニウムを接着する目的で使
用する実施例6の化合物について、これら組み合
わせ材料の剥離力を測定した。
プラスチツクにアルミニウムを接着する目的で使
用する実施例6の化合物について、これら組み合
わせ材料の剥離力を測定した。
【表】
【表】
実施例 9〜12
この発明にもとずくグラフトコポリマーの機械
特性のいくつかは、通常制定な測定法を使つて決
める。その結果を下表で示したが、表中で用いる
略号の意味は以下の通り。 HDT:圧力4.6バールでのたわみ発現温度 CR:破断応力−daN/mm-2 AL:破壊伸び−% MOD:ネジレ剛性率−daN/cm-2(CLASH&
BERG法) CHOC: SE:ノツチ付衝撃テスト(+20℃及び−40℃) AE:ノツチなし衝撃テスト(+20℃及び−40℃) MI:メルトインデツクス NC:破壊なし、次表参照。 これら結果から、PAの可撓性は本発明マクロ
マーのグラフト化で向上するのが分かる。ノツチ
付衝撃強さについても同じである。
特性のいくつかは、通常制定な測定法を使つて決
める。その結果を下表で示したが、表中で用いる
略号の意味は以下の通り。 HDT:圧力4.6バールでのたわみ発現温度 CR:破断応力−daN/mm-2 AL:破壊伸び−% MOD:ネジレ剛性率−daN/cm-2(CLASH&
BERG法) CHOC: SE:ノツチ付衝撃テスト(+20℃及び−40℃) AE:ノツチなし衝撃テスト(+20℃及び−40℃) MI:メルトインデツクス NC:破壊なし、次表参照。 これら結果から、PAの可撓性は本発明マクロ
マーのグラフト化で向上するのが分かる。ノツチ
付衝撃強さについても同じである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 5000から300000の分子量を有する熱可塑性若
しくは弾性のポリマー又はコポリマーと、 式: Y−COHN−A[―CONH−A]o-1――― [式中は、Yは (式中、類似又は異種のR1、R2、R3はH、アル
キル基、フエニル基の何れかであり、mは0乃至
8の整数を表わす。)又は (式中、Tは−CH2−を表わすが、Tが存在しな
い場合もある。)を表わし、Aは脂肪族飽和炭化
水素を表わし、nは2乃至120の整数を表わす。]
又は Y−COHN[―B−HNOC−D]o′――COOH (式中、B及びDは互いに同一か又は異なる脂肪
族飽和炭化水素を表わし、n′は1乃至60の整数を
表わし、Yは前記の通りである。)で表わされ、
数平均分子量が185乃至20000である不飽和ポリア
ミド化合物とから成る溶融混合物を160℃及び300
℃の間で加熱することからなる、ポリマーの製造
方法。 2 加熱を190℃及び250℃の間で実施することか
らなる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 不飽和ポリアミド化合物の数平均分子量が
500乃至10000である、特許請求の範囲第1項又は
第2項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8317523 | 1983-11-04 | ||
FR8317523A FR2554451B1 (fr) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Nouveaux macromeres polyamides insatures, leurs preparation et applications |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6230111A JPS6230111A (ja) | 1987-02-09 |
JPH0560486B2 true JPH0560486B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=9293772
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59232242A Granted JPS60112824A (ja) | 1983-11-04 | 1984-11-02 | 新規な不飽和ポリアミド化合物及びその製造方法 |
JP61169947A Granted JPS6230111A (ja) | 1983-11-04 | 1986-07-21 | ポリマーの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59232242A Granted JPS60112824A (ja) | 1983-11-04 | 1984-11-02 | 新規な不飽和ポリアミド化合物及びその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4595730A (ja) |
EP (1) | EP0143037B2 (ja) |
JP (2) | JPS60112824A (ja) |
DE (1) | DE3476761D1 (ja) |
FR (1) | FR2554451B1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4705831A (en) * | 1980-03-07 | 1987-11-10 | Intera Corporation | Shaped structure of polyamide treated with unsaturated monomer to effect single monomer unit addition branch |
US5091478A (en) * | 1986-11-14 | 1992-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Partially grafted thermoplastic compositions |
US5284741A (en) * | 1989-12-11 | 1994-02-08 | Konica Corporation | Antistatic layer |
US5811040A (en) * | 1994-11-14 | 1998-09-22 | Mallonee; William C. | Process of making fiber for carpet face yarn |
US20040180200A1 (en) * | 1994-11-14 | 2004-09-16 | Luca Bertamini | Polyolefin-based synthetic fibers and method therefor |
US5597650A (en) * | 1994-11-14 | 1997-01-28 | Mallonee; William C. | Conjugate carpet face yarn |
DE19501726A1 (de) * | 1995-01-20 | 1996-07-25 | Merck Patent Gmbh | Polymerisationsfähige Derivate von Polyamiden |
US5587118A (en) * | 1995-03-14 | 1996-12-24 | Mallonee; William C. | Process for making fiber for a carpet face yarn |
US6149994A (en) * | 1996-06-21 | 2000-11-21 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Polymerisable polyamide derivatives |
FR2794465B1 (fr) * | 1999-05-21 | 2001-08-24 | Atofina | Polyamides hydrodispersibles a insaturations ethyleniques aux extremites |
DE10217433A1 (de) * | 2002-04-18 | 2003-10-30 | Basf Ag | Inhärent vernetzbare Polyamide |
EP1591468B1 (fr) * | 2004-04-26 | 2016-10-19 | Arkema France | Reactifs thermo-adhesifs a base des copolyamides ou copolyamide-bloc-polyethers reticulables |
US7156755B2 (en) * | 2005-01-26 | 2007-01-02 | Callaway Golf Company | Golf ball with thermoplastic material |
US7175543B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7612134B2 (en) * | 2005-02-23 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7312267B2 (en) * | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
US7612135B2 (en) | 2006-02-17 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3470079A (en) * | 1966-05-18 | 1969-09-30 | Ppg Industries Inc | Highly radiation-sensitive telomerized polyamides |
US3483105A (en) * | 1966-05-18 | 1969-12-09 | Ppg Industries Inc | Highly radiation-sensitive telomerized polyamides |
US3471386A (en) * | 1966-05-18 | 1969-10-07 | Ppg Industries Inc | Highly radiation-sensitive telomerized polyamides |
US3483104A (en) * | 1966-05-18 | 1969-12-09 | Ppg Industries Inc | Highly radiation-sensitive telomerized polyamides |
US3689464A (en) * | 1970-12-18 | 1972-09-05 | Gen Electric | Imido-substituted polyamide compositions |
JPS5615422B2 (ja) * | 1973-06-19 | 1981-04-10 | ||
JPS50116588A (ja) * | 1974-02-28 | 1975-09-11 | ||
US4110294A (en) * | 1974-04-08 | 1978-08-29 | Ciba-Geigy Corporation | Processing aids for high temperature polymers |
-
1983
- 1983-11-04 FR FR8317523A patent/FR2554451B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-10-26 EP EP84402163A patent/EP0143037B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-26 DE DE8484402163T patent/DE3476761D1/de not_active Expired
- 1984-10-31 US US06/666,895 patent/US4595730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-02 JP JP59232242A patent/JPS60112824A/ja active Granted
-
1986
- 1986-07-21 JP JP61169947A patent/JPS6230111A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3476761D1 (en) | 1989-03-23 |
EP0143037B1 (fr) | 1989-02-15 |
FR2554451B1 (fr) | 1986-03-28 |
FR2554451A1 (fr) | 1985-05-10 |
JPH0115524B2 (ja) | 1989-03-17 |
JPS6230111A (ja) | 1987-02-09 |
US4595730A (en) | 1986-06-17 |
EP0143037B2 (fr) | 1994-01-26 |
EP0143037A1 (fr) | 1985-05-29 |
JPS60112824A (ja) | 1985-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0560486B2 (ja) | ||
KR960014557B1 (ko) | 변형 스티렌계 중합체, 이를 함유하는 조성물 및 그 제조방법 | |
US5210134A (en) | High impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends | |
US5115018A (en) | High-impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends | |
JPH0543768A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
US6680364B1 (en) | Water dispersible polyamides with ethylenically unsaturated ends | |
JPS58204021A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
JPH04211452A (ja) | 加工性の改良されたポリアミド成型材料 | |
JPS6173753A (ja) | 樹脂組成物 | |
EP0147267B1 (fr) | Production de macromères polyamides portant au moins une insaturation à chacune des deux extrémites de la séquence polyamide | |
US5599879A (en) | Modified radial polymers | |
JP2515915B2 (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法 | |
JPS6296551A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0210176B2 (ja) | ||
JP3525605B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JPH05125275A (ja) | 樹脂組成物 | |
JPS63117035A (ja) | 熱可塑性ポリエ−テルイミドアミド | |
JPH027969B2 (ja) | ||
JPH0710914B2 (ja) | 非晶高Tgポリアミド | |
JPH0521149B2 (ja) | ||
JPH05230205A (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法 | |
JPS62131059A (ja) | ポリアミド組成物 | |
JPH07150035A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS62181316A (ja) | ポリエ−テルエステルアミド樹脂組成物 | |
JPH0211628B2 (ja) |