JPH0521149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面金属化が可能であり、柔軟です
ぐれた機械的性質を有する樹脂組成物に関するも
のである。 〔従来の技術〕 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリ
エーテル繰返し単位およびエステル結合を有する
ポリエーテルエステルアミドは公知である。（米
国特許第3044987号明細書）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ポリエーテルエステルアミドは軽量性、透明
性、低温耐衝撃性、弾性回復性、成形性にすぐれ
るため、各種用途に有望であるが、金属との接着
力が弱く、金属で被覆しても衝撃や摩擦、加熱に
より金属が剥離しやすい欠点を有するため、金属
代替用途への展開が制限されているのが現状であ
る。 本発明は上述の欠点を解消し、表面金属化が可
能であり、しかも柔軟ですぐれた機械的性質を有
するポリエーテルエステルアミド樹脂組成物を提
供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的は、炭素原子数６以上のアミ
ノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素数６
以上のジアミンとジカルボン酸(a)、数平均分子量
300〜6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール(b)および炭素原子数４〜20のジカルボン酸(c)
とから誘導されるポリエーテルエステルアミド
（重合体Ａ）40重量部以上99重量部以下の量に 芳香族ビニル(d)、アクリル酸エステル(e)及びメ
タクリル酸エステル(f)の中から選ばれる少なくと
も１種とシアン化ビニル(g)とから誘導されるラン
ダム共重合体（重合体Ｂ）と、 ゴム状重合体(h)に芳香族ビニル(d)、アクリル酸
(e)及びメタクリル酸エステル(f)の中から選ばれる
少なくとも１種とシアン化ビニル(g)がグラフト重
合したグラフト共重合体（重合体Ｃ）の中から選
ばれる少なくとも１種の重合体を１重量部以上の
量で60重量部以下の量の割合、配合してなる樹脂
組成物とすることによつて達成できる。 以下本発明の構成、実施例及び効果を詳しく説
明する。 本発明における重合体Ａの炭素数が６以上のア
ミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素数６
以上のジアミンとジカルボン酸の塩(a)としては、
ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、
ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン
酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン
酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、
カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム
およびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、
ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサ
メチレンジアミン−イソフタル酸塩、ウンデカメ
チレンジアミン−アジピン酸塩、４，4′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン−ドデカンジ酸塩など
のジアミン−ジカルボン酸の塩があるが、特に11
−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が
好ましく、目的と用途に応じてはこれらを併用し
て用いることもできる。またポリエーテルエステ
ルアミドの融点を下げたり、接着性を高めるなど
の目的でその他のアミド形成性成分を共重合成分
として用いることも小量範囲なら許容される。 本発明における数平均分子量が300〜6000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツク又
はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラ
ヒドロフランのブロツク又はランダム共重合体な
どが挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的強
度、弾性回復性など、すぐれたポリエーテルエス
テルアミドの物理的性質からポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールが好ましく用いられる。
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均
分子量は300〜6000の範囲で用いうるが、重合時
に粗大な相分離を起こさず、低温特性や機械的性
質がすぐれる分子量領域が選択され、この最適分
子量領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルの種類によつて異なる。例えばポリエチレング
リコールの場合300〜6000、特に好ましくは1000
〜4000が、ポリ（プロピレンオキシド）グリコー
ルの場合300〜5000、特に好ましくは1000〜4000
が、またポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールの場合500〜3000、特に好ましくは500〜2500
の分子量領域のものが好ましく用いられる。 本発明における炭素数４〜20のジカルボン酸(c)
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、３−ス
ルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシ
クロヘキシル−４，4′−ジカルボン酸のごとき脂
環族ジカルボン酸、およびコハク酸、シユウ酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカン
ジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙
げることができる。特にテレフタル酸、イソフタ
ル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が
重合性、色調およびポリマの物理的性質の点から
好ましく用いられる。 本発明の効果が就中最も顕著に示されるために
は重合体Ａ中のポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール(b)の共重合量として５〜90重量％が好まし
い。共重合量が５重量％未満では柔軟性、弾性回
復性が失われ、逆に90重量％を超えると高温特
性、機械的強度が十分でない。 重合体Ａの重合方法は特に限定されず公知の方
法を利用することができる。たとえば、アミノカ
ルボン酸またはラクタム(a)とジカルボン酸(c)を反
応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレ
ポリマをつくりこれにポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールを真空下に反応させる方法、ある
いは上記(a)，(b)，(c)の化合物を反応槽に仕込み、
水の存在下または不存在下に高温で加熱反応させ
ることによりカルボン酸末端のポリアミドプレポ
リマを生成させ、その後、常圧または減圧下で重
合を進める方法が知られている。また、上記(a)，
(b)，(c)の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重
合したのち、高真空下で一挙に重合をすすめる方
法もあり、むしろこの方法がポリマの着色も少な
く好ましい。 本発明における重合体Ｂの芳香族ビニル(d)とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレンなどがあるが、特にスチレン、α−メチル
スチレンが好ましく、これらを併用して用いるこ
ともできる。またメタクリル酸エステル(f)、アク
リル酸エステル(e)としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルが挙げられるが、メタクリル酸メ
チルが好ましく用いられる。またシアン化ビニル
(g)としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどがある。 重合体Ｂ中のシアン化ビニル(g)の共重合量とし
て３〜50重量％が適当である。 重合体Ｂの重合方法は特に限定されず、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状−
懸濁重合などの公知の方法を用いることができ
る。 本発明における重合体Ｃのゴム状重合体(h)とし
ては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体ゴム（NBR）などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴ
ムおよびエチレン−プロピレン−非共役ジエン三
元共重合体ゴム（EPDM）などのポリオレフイ
ン系ゴムが挙げられる。好ましいゴム状重合体は
ポリブタジエンである。芳香族ビニル(d)、アクリ
ル酸エステル(e)、メタクリル酸エステル(f)および
シアン化ビニル(g)としては、前記重合体Ｂで説明
したものが挙げられる。 共重合体Ｃ中のゴム状重合体(h)の共重合量は５
〜80重量％が好適である。グラフト成分中、芳香
族ビニル(d)、アクリル酸エステル(e)及びメタクリ
ル酸エステル(f)の中から選ばれる１種または２種
以上の合計が50〜97重量％であり、シアン化ビニ
ル(g)が３〜50重量％である。 重合体Ｃの重合方法は特に限定されず、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状−
懸濁重合などの公知の方法を用いることができ
る。 本発明において重合体Ａに混合される重合体
Ｂ、重合体Ｃから選ばれる少なくとも１種または
２種以上の合計の配合比は、重合体A40以上99以
下の重量部、好ましくは50以上95以下の重量部
に、１重量部以上60重量部以下の量の重量部、好
ましくは５〜50重量部とする必要がある。後者が
１重量部以下では、本発明の表面金属化が可能に
ならず、60重量部以上ではポリエーテルエステル
アミドの柔軟性が損われるので好ましくない。 本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ま
しく、溶融混練の方法は公知の方法を用いること
ができる。例えばバンハリーミキサー、ゴムロー
ル機、一軸もしくは二軸の押出機などを用い、通
常100〜300℃の温度で溶融混練して樹脂組成物と
することができる。 重合体Ａに重合体Ｂおよび重合体Ｃを併用する
場合は、配合の順序は特に限定されず、たとえば
重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃを同時に配合
したり、あるいは重合体Ｂと重合体Ｃとを配合し
たのちこれに重合体Ａを配合することもできる。 また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改
良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電
剤、難燃剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、離型
剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有
せしめることができる。 〔実施例〕 実施例中特にことわらない限り部数は重量部を
意味する。 参考例 重合体Ａの製造 重合体（Ａ−１） ω−アミノドデカン酸81.9部、ドデカンジ酸
6.8部および数平均分子量が650のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール19.3部を“イルガノ
ツクス”1098 0.5部（酸化防止剤）と共にヘリカ
ルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、N₂
パージして260℃で１時間加熱撹拌して均質透明
溶液とした後、三酸化アンチモン触媒0.015部、
モノブチルモノヒドロキシスズオキシド触媒
0.015部、リン酸0.005部（着色防止剤）を添加
し、減圧プログラムに従つて１時間で＜１mmHg
の重合条件にもたらした。この条件にて2.5時間
反応せしめると粘稠な無色透明の溶融ポリマが得
られ、このポリマをガツトとして水中に吐出する
と結晶化して白化した。 得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−
１）はオルトクロロフエノール中、25℃、0.5％
濃度で測定した相対粘度（ηr）が1.81であり、
DSCによる結晶融点は167℃であつた。 重合体（Ａ−２） ω−アミノドデカン酸49.1部、テレフタル酸
7.9部、数平均分子量が1020のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール48.8部、“イルガノツ
クス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、
モノブチルモノヒドロキシスズオキシド0.015部
およびリン酸0.005部からポリマー（Ａ−１）と
同様の条件で重合し、相対粘度1.93、融点154℃
ポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を得た。 重合体（Ａ−３） ω−アミノドデカン酸27.3部、テレフタル酸
5.7部、数平均分子量が2060のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール70.5部、“イルガノツ
クス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、
モノブチルモノヒドロキシスズオキシド0.015部
およびリン酸0.005部からポリマー（Ａ−１）と
同様の条件で重合し、相対粘度1.92、融点145℃
のポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）を得
た。 重合体（Ａ−４） ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩44.9
部、テレフタル酸12.8部、数平均分子量が650の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール50.0
部、“イルガノツクス”1098 0.5部、三酸化アン
チモン0.015部、モノブチルモノヒドロキシスズ
オキシド0.015部およびリン酸0.005部からポリマ
ー（Ａ−１）と同様の条件で重合し、相対粘度
1.80、融点209℃のポリエーテルエステルアミド
（Ａ−４）を得た。 重合体Ｂ 実施例に用いた重合体Ｂの共重合組成と略号は
次の通りである。

【表】 重合体Ｃ 実施例に用いた重合体Ｃの共重合組成と略号は
次の通りである。

【表】 三元共重合ゴム
実施例１〜10、比較例５〜８（比較例１〜４は後
述） 重合体Ｂおよび重合体Ｃを併用する場合は、あ
らかじめ重合体Ｂおよび重合体Ｃを混合し、220
℃に加熱された30mmφの押出機で溶融混練したの
ちペレツト化した。 重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および
（Ａ−４）に表に示す重合体Ｂおよび／または重
合体Ｃ（ＢとＣの併用の場合はあらかじめＢとＣ
とを配合したもの）を混合し、220℃に、重合体
（Ａ−４）については240℃に加熱された30mmφの
押出機で溶融混練した後ペレツト化した。得られ
たペレツトを5ozの射出能力を有する射出成形機
を使用して重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および
（Ａ−３）については220℃で、（Ａ−４）につい
ては240℃で、また金型温度は40℃でJIS2号引張
試験片を成形した。そしてASTM Ｄ−638に従
い引張特性を測定した。 また10cm×４cmの0.5mm厚のシートを溶融成形
し、アルカリエツチング→電気銅メツキ（厚み
30μｍ）→電気ニツケルメツキ（厚み15μｍ）→
電気クロムメツキ（厚み0.2μｍ）の工程に従つて
電気メツキを施した（電気メツキシート）。湾曲
試験は電気メツキシートを90゜湾曲して表面状態
を目視して観察し評価した。 また、サーマルサイクルテストは電気メツキシ
ートを−30℃（1hr）→120℃（1hr）の雰囲気下
にさらすことを１サイクルとしてこれを続けて４
サイクル実施した後、メツキの表面状態を目視し
て観察し評価した。 比較例 １〜４ 実施例１〜10、比較例５〜８と同様に引張特性
を測定し、湾曲試験、サーマルサイクルテストを
行つた。 実施例１〜10にみられるように本発明の樹脂組
成物は柔軟性とすぐれた機械的性質を有し、しか
もメツキ膜接着性、メツキ品のサーマルサイクル
性がすぐれている。 比較例５〜８にみられるように重合体Ａの配合
比が樹脂組成物100重量部に対し40重量部未満に
なると、ポリエーテルエステルアミドが本来有す
る柔軟性が失われてしまう。

【表】 ＊ 配合比は重量部を表す。
〔発明の効果〕 本発明により、ポリエーテルエステルアミドの
柔軟性、すぐれた機械的性質を保持したまま金属
との接着性にすぐれた、表面金属化が可能な組成
物が得られ、各種の金属代替用途に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または
   ラクタム、もしくは炭素数６以上のジアミンとジ
   カルボン酸の塩(a)、数平均分子量300〜6000のポ
   リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)、および
   炭素原子数４〜20のジカルボン酸(c)から誘導され
   たポリエーテルエステルアミド（重合体Ａ）40重
   量部以上99重量部以下の量に 芳香族ビニル(d)、アクリル酸エステル(e)及びメ
   タクリル酸エステル(f)の中から選ばれる少なくと
   も１種とシアン化ビニル(g)とから誘導されたラン
   ダム共重合体（重合体Ｂ）と ゴム状重合体(h)に、芳香族ビニル(d)、アクリル
   酸エステル(e)及びメタクリル酸エステル(f)の中か
   ら選ばれる少なくとも１種とシアン化ビニル(g)が
   グラフト重合したグラフト共重合体（重合体Ｃ）
   の中から選ばれる少なくとも１種の重合体を１重
   量部以上の量で60重量部以下の量の割合、配合し
   てなるポリエーテルエステルアミド樹脂組成物。