JPH0251460B2

JPH0251460B2 -

Info

Publication number: JPH0251460B2
Application number: JP58131287A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tanaka; Akihiko Kishimoto; Toshimasa Hirai
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1983-07-19
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS6023447A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は永久帯電防止性を有し、機械的特性が
すぐれた制電性樹脂組成物に関するものである。合成高分子材料はそのすぐれた特性によつて広
範な分野で使用されているが、一般に電気抵抗率
が高く、帯電しやすいため、静電気に起因する
種々の障害が発生する。従来から合成高分子材料
に帯電防止性を付与する目的で、(1)ポリアルキレ
ンオキサイドのような吸水性の化合物や帯電防止
剤などをポリマーに練り込む方法および(2)界面活
性剤などを表面に塗布する方法などが一般に行な
われているが、いずれの方法によつても十分な帯
電防止性能は実現されておらず、水洗や表面の拭
取り処理を行なうと、帯電防止性が消滅するこ
と、練込み成分が表面にブリードアウトして素材
としての品質が低下することおよび帯電防止性が
経時変化して低下することなどの問題がある。これらの添加型ポリマーに比べ、ポリアミドと
ポリエーテルがジカルボン酸を介してエステル結
合した、いわゆるポリエーテルエステルアミドは
すぐれたゴム弾性を有し、それ自体の帯電防止性
も良好なポリマーであることが知られている。し
かしポリエーテルエステルアミドはゴム状弾性体
であり、機械的強度が不十分なため、剛性、強靭
性が要求される構造材料としては使用できないと
いう欠点がある。しかもポリエーテルエステルア
ミドは他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体（SAN樹
脂）、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン三元共重合体（ABS樹脂）
などのビニル系重合体などとの相溶性が悪く、こ
れら通常の熱可塑性樹脂と混合したとしても、層
状剥離が起きたり、衝撃強度が劣つたりして、望
ましい機械的性質を有する樹脂組成物を得ること
ができない。したがつてポリエーテルエステルア
ミドはすぐれた帯電防止性を有するにもかかわら
ず、その特性を生かして制電性樹脂として活用す
ることはいまだに実現していない。一方、近年特開昭52−63989号公報などにより
耐熱性のすぐれた新規なイミド系重合体として提
案されたポリグルタルイミドは高い熱変形温度を
有する反面、衝撃強度に代表される機械的性質が
劣るために成形材料としての用途が制限されてい
るのが現状である。本発明者らは永久耐電防止性を有し、かつ機械
的性質がすぐれた制電性樹脂の開発を目的として
ポリエーテルエステルエステルアミドの改質につ
いて鋭意検討した結果、特定の組成を有するポリ
エーテルエステルアミドは上記のポリグルタルイ
ミドと特異的に相溶性が良好であり、両者を特定
の割合で混合することによつて、上記目的が効率
的に達成されることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち本発明は(A)(a)炭素原子数６以上のアミ
ノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子
数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、(b)数平
均分子量200〜6000のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールおよび(c)炭素原子数４〜20のジカルボ
ン酸から構成されるポリエーテルエステルアミド
５〜80重量％および(B)ポリグリタルイミド95〜20
重量％を混合してなる制電性樹脂組成物を提供す
るものである。ポリエーテルエステルアミドはポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体（SAN樹
脂）など通常の熱可塑性樹脂と相溶性が悪く、そ
れらを混合したとしても機械的性質の劣る樹脂組
成物しか得られないが、ポリグルタルイミドとは
特異的に相溶性が良く、上記組成を有するポリエ
ーテルエステルアミドとポリグルタルイミドを混
合することによつて、機械的性質と永久帯電防止
性のすぐれた樹脂組成物が得られ、本発明の効果
が効率的に発揮される。本発明における(A)ポルエーテルエステルアミド
の構成成分である。(a)炭素原子数６以上のアミノ
カルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６
以上のジアミンとジカルボン酸の塩としてはω−
アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−
アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−
アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸およ
び12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸
あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カ
プリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラク
タムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およ
びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩など
のジアミン−ジカルボン酸の塩が用いられ、特に
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好まし
く用いられる。 (A)ポリエーテルエステルアミドの構成成分であ
る(b)ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサ
メチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロツクまたはランダ
ム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒド
ロフランのブロツクまたはランダム共重合体など
が用いられる。これらの中でも制電性がすぐれる
点で特にポリエチレングリコールが好ましく用い
られる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
の数平均分子量は200〜6000特に250〜2000の範囲
で用いられ、数平均分子量が200未満では得られ
るポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣
り、数平均分子量が6000を越える場合は帯電防止
性が不足するため好ましくない。 (A)ポリエーテルエステルアミドの構成成分であ
る(c)炭素原子数４〜20のジカルボン酸(C)としては
テレフタル酸イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸および３
−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およ
びジシクロヘキシル−４，4′−ジカルボン酸のご
とき脂肪族ジカルボン酸およびコハク酸、シユウ
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デ
カンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸
などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバ
シン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および
物性の点から好ましく用いられる。 (A)ポリエーテルエステルの重合方法に関しては
特に限定されず、例えば、(イ)(a)アミノカルボン酸
またはラクタムと(c)ジカルボン酸を約等モル比で
反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプ
レポリマーをつくり、これに(b)ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを真空下に反応させる方
法、(ロ)前記(a)、(b)、(c)の各化合物を反応槽に仕込
み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応
させることにより、カルボン酸末端のポリアミド
プレポリマーを生成させ、その後、常圧または減
圧下で重合を進める方法および(ハ)前記(a)、(b)、(c)
の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したの
ち高真空下で一挙に重合を進める方法などの公知
の方法を利用することができる。本発明で用いる(B)ポリグルタルイミドとは下記
式（）で示される環状イミド単位を含有する重
合体または共重合体である。ただし式中のR₁、R₂およびR₃は各々水素また
は炭素数１〜20の置換または非置換のアルキル基
またはアリール基を示す。上記環状イミド単位を
含有するならば、いかなる化学構造のポリグルタ
ルイミドであつても本発明に適用することができ
るが、通常は上記環状イミド単位中のR₁および
R₂が水素またはメチル基であり、R₃が水素、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基または
フエニル基であるものが、一般的に用いられる。
またポリグルタルイミドの製造方法はとくに制限
しないが、例えば特開昭52−63989号公報に記載
されるポリメタクリル酸メチルとアンモニアまた
はメチルアミンやエチルアミンなどの第一アミン
を押出機中で反応させ、グルタルイミド環を形成
する方法が有用である。本発明の樹脂組成物の配合比は(A)ポリエーテル
エステルアミド５〜80重量％、特に好ましくは10
〜60重量％に対して(B)ポリグルタルイミド95〜20
重量％、特に好ましくは90〜40重量％である。(A)
ポリエーテルエステルアミドが５重量％未満では
樹脂組成物の帯電防止性と衝撃強度が不足し、80
重量％を越えると樹脂組成物が柔軟になり、機械
的性質が劣るため好ましくない。本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はないが、通常は(A)ポリエーテルエステルア
ミドと(B)ポリグルタルイミドを適当な方法で予備
混合し、押出機で溶融混練して、ペレツト化する
ことによつて製造することができる。本発明の樹脂組成物はさらにスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（SAN樹脂）、スチレン−メ
タクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル−
アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン
−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）、
メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重
合体（MBS樹脂）、ポリアミド、ポリブチレンテ
レフタレートおよびポリエチレンテレフタレート
などの種々の熱可塑性樹脂を加えて、成形用樹脂
としての性能を改良することができる。また、ア
ニオン系、カチオン系等の界面活性剤など帯電防
止剤を添加して帯電防止性を一層向上させること
も可能であり、さらに必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤や顔料、染料、
滑剤、可塑剤などを添加することもできる。以下、実施例と比較例によつて本発明をさらに
詳しく説明する。なお体積固有抵抗率の測定は、
射出成形した厚さ３mmの角板を用い、室温23℃、
湿度50％RH雰囲気下で測定した。測定には東亜
電波工業(株)製の超絶縁抵抗計SM−10型を用い
た。引張破断強さはASTM D638、曲げ弾性率
はASTM D790、アイゾツト衝撃強さはASTM
D256にしたがつて測定した。部数および％は重
量部および重量％を示す。参考例 (1) (A)ポリエーテルエステルアミドの調製Ａ−１：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸か
ら予め調製したナイロン６・６塩（AH
塩）10部、数平均分子量が600のポリエ
チレングリコール72.4部およびアジピン
酸17.6部を“イルガノツクス”1098（酸
化防止剤）0.2部およびテトラブチルチ
タネート触媒0.05部とともにヘリカルリ
ボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込、窒
素置換して240℃で40分間加熱撹拌して
透明な均質溶液とした後、260℃、0.5mm
Hg以下の条件で６時間重合し、粘稠な
無色透明な溶融ポリマーを得た。ポリマ
ーを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、
ペタレイズすることによつて、ペレツト
状のポリエーテルエステルアミド（Ａ−
１）を調製した。Ａ−２：ナイロン６・６塩（AH塩）20部、数平
均分子量1000のポリエチレングリコール
69.8部およびアジピン酸10.2部を用い、
重合時間を４時間にした以外は（Ａ−
１）と全く同じ方法でポリエーテルエス
テルアミド（Ａ−２）を調製した。Ａ−３：ω−アミノドデカン酸30部、ドデカンジ
酸19.4部および数平均分子量600のポリ
エチレングリコール50.6部を用い、重合
時間を５時間にした以外は（Ａ−１）と
同じ方法でポリエーテルエステルアミド
（Ａ−３）を調製した。 (2) (B)ポリグルタルイミドの調製ポリメタクリル酸メチルのペレツトをアンモ
ニアまたはメチルアミンとともに押出機中に仕
込み、押出機に取り付けられた排気口から発生
ガスを脱気しながら、樹脂温度280℃で押出を
行ない、２種ポリグルタルイミド、Ｂ−１（イ
ミド化剤がアンモニアの場合）およびＢ−２
（イミド化剤がメチルアミンの場合）を調製し
た。 (3) (C)熱可塑性重合体の調製通常の熱可塑性重合体として次の重合体（Ｃ
−１〜Ｃ−３）を調製した。Ｃ−１：メタクリル酸メチルを重合して熱可塑性
重合体（Ｃ−１）を調製した。Ｃ−２：スチレン70部とアクリロニトリル30部を
共重合して熱可塑性重合体（Ｃ−２）を
調製した。Ｃ−３：アクリロニトリル／ブタンジエン＝10／
90（重量比）の組成を有する共重合体ゴ
ム（NBR）60部の存在下にスチレン70
％とアクリロニトリル30％からなる単量
体混合物40部を重合して、グラフト共重
合体（Ｃ−３）を調製した。実施例１参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ド(B)ポリグルタルイミドを表１に示した配合比で
混合し、ベント付40mmφ押出機で、樹脂温度230
℃で溶融混練、押出を行なうことによつてペレツ
トを製造した。次いで射出成形機により、シリン
ダー温度230℃、金型温度50℃で試験片を成形し、
各物性を測定した。体積固有抵抗率は、射出成形した厚さ３mmの角
板を用い、次の２条件で測定した。 (1) 成形直後、洗剤ママレモン（ライオン油脂(株)
製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄
してから表面の水分を取除いた後、50％RHで
24時間調湿して測定した。 (2) 成形後、50％RH、23℃中に200日間放置し
た後、洗剤ママレモン水溶液で洗浄し、続いて
蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除い
た後、50％RH、23℃で24時間調湿して測定し
た。測定結果を表１に示した。（No.１〜No.８）比較例参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ドと(B)ポリグルタルイミドまたは(C)熱可塑性重合
体を表１に示した配合比で混合し、実施例１と同
様の方法で各物性を測定した。また(A)ポリエーテ
ルエステルアミド、(B)ポリグルタルイミドおよび
(C)熱可塑性重合体単独の物性も同様に測定した。
結果を表１に併せて示した。（No.９〜No.20）実施例２ (A)ポリエーテルエステルアミドと(B)ポリグルタ
ルイミドの他にさらに他の(C)熱可塑性重合体を配
合して組成物の物性を実施例１と同様に測定し
た。配合比と測定結果を表１に示した。

【表】表１の結果から次のことが明らかである。本発
明の樹脂組成物（No.１〜No.８）は、いずれも引張
破断強さ、曲げ弾性率および衝撃強度に代表され
る機械的性質がすぐれ、かつ低い体積固有抵抗率
を有している。しかもその抵抗率は表面洗浄や経
時変化によつてもほとんど変化せず、すぐれた永
久帯電防止性が発揮する。すなわち本発明の樹脂
組成物はすぐれた機械的性質と永久帯電防止性を
兼備した樹脂組成物である。一方、(A)ポリエーテルエステルアミド単独（No.
14〜16）または(A)ポリエーテルエステルアミドが
80重量％を越える場合（No.10）は引張破断強さと
曲げ弾性率が劣る。(B)ポリグルタルイミド単独
（No.17、18）または(A)ポリエーテルエステルアミ
ドが５重量％未満の場合（No.９）は、衝撃強度と
制電性が不十分である。またポリメタクリル酸メ
チル（No.19）、SAN樹脂（No.20）など通常の熱可
塑性樹脂は抵抗率が高く、制電性が劣る。また(A)ポリエーテルエステルアミドと(B)ポリグ
ルタルイミドからなる本発明の樹脂組成物に、さ
らに他の(C)熱可塑性重合体を混合することによつ
て（No.21〜No.26）、さらに機械的性質のすぐれた
制電性樹脂組成物を得ることができる。以上説明したように本発明の樹脂組成物は永久
帯電防止性を有し、かつ機械的性質にすぐれた制
電性樹脂組成物であり、今後、種々の分野への利
用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)(a)炭素原子数６以上のアミノカルボン酸ま
たはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジア
ミンとジカルボン酸の塩、(b)数平均分子量200〜
6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコールお
よび(c)炭素原子数４〜20のジカルボン酸から構成
されるポリエーテルエステルアミド５〜80重量％
および(B)ポリグルタルイミド(B)95〜20重量％を混
合してなる制電性樹脂組成物。