JPS62265348A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表さ
れる機械的特性および耐熱性がすぐれた制電性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

合成高分子材料は、そのすぐれた特性によって広範な分
野で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械
的強度に加え、帯電防止性および耐熱性を付与されれば
、さらにその用途を拡大することができる。すなわち、
静電気による障害を防止したい複写機、テレビなどの電
子、電気機械部品、各種防塵用部品などへの用途展開が
可能となる。また、これらの分野においては、合成樹脂
の耐熱化の要求が年々高まってきている。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、共
役ジエン又は／およびアクリル酸エステルとフルキレン
オキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得ら
れる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体又はビニリデ
ン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭　５５−
３６２３７号公報）などが有り、実用制電性を達成して
いる。また、本発明の構成成分の類似のものとしては、
特開昭６０−１８６５６０号公報のポリフェニレンエー
テル系樹脂にポリアミドエラストマを配合してなる組成
物が挙げられ、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐摩耗
性を改良している。

特開昭（，０−１８６５６０号公報はポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の耐摩耗性の改良を目的としており、本発
明の、特定のポリアミドエラストマーとポリフェニレン
エーテル樹脂トスチレン系熱可塑性樹脂の組成物が、永
久帯電防止性を有することに関する記述や示唆は見られ
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

親水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得られ
た制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用してい
るため、その製造方法が煩雑なこと、およびマリられる
樹脂の機械的特性および耐熱性が劣る欠点があり、十分
満足できるものではない。

よって、本発明、の課題は煩雑な製造方法によらずして
、永久帯電性を有し、かつ耐衝撃性に代表される機械的
特性および耐熱性が均衡して優れた制電性樹脂を提供す
ることである。

〔問題点を解決するｔ：めの手段〕

本発明者らは、かかる課題を解決すべく′ｇｌ意検討し
た結果、ポリエーテルエステルアミドのポリエーテル成
分として、ポリエチレングリコールを選択すること、か
かるポリエーテルエステルアミドと、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、スチレン系熱可塑性樹脂と配合させること
により、上記課題が解決されることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は （６）（ａ）炭素原子数６以上の７ミノカルボン酸また
はラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジ
カルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量２００〜６０００
のポリエチレングリコールオよび（ｃ）　炭素原子数４
〜２０のジカルボン酸から構成されるポリエーテルエス
テル７ｉドで、ポリエーテルエステル単位が９５〜１０
重量％であるポリエーテルエステルアミド１〜９０重量
部と ■　ポリフエニレノエーテルｔｅｌ脂９９〜１ｆｉｆｆ
ｉ部および ρ　メチレノ系熱可塑性樹脂０〜９８重量部からなり、 かつ式＋■＋（Ｑの合計量が１００重量部となる割合で
配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明におけろ＾ポリエーテルエステルアミドの構成成
分である（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸ま
ｔ二はラクタムもしくは炭素原子数６以上のレアミノと
ジカルボン酸の塩としてはω−アミノカプロノ酸、ω−
７ミノエナント酸、ω−７ミノカプリル酸、ω−アミノ
ベルゴノウンデカン酸、１２−７ミノドデカ／酸などの
７ミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラ
クタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどの
ラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩
、ヘキサメチレッジ７ミンーセバシン酸塩およびヘキサ
メチレッジアミンーイソフタル酸塩などのジアミン−ジ
カルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、１２
−７ミノドデカン酸、ヘキサメチレノジアミン−アジピ
ン酸塩が好ましく用いられる。

本発明における（２）ポリエーテルエステルアミドの構
成成分である（′ｂ）ポリエチレングリコールは数平均
分子量が２００〜６，０００、特に２５０〜４，０００
の範囲が好ましく用いられる。数平均分子量が２００未
満では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性
質が劣り、数平均分子量が６．０００を越える場合は、
帯電防止性が不足するため好ましくない。

本発明においては、へポリエーテルエステル−１ｌ？　
　　Ｌ’／７Ｎ　　＠−ＩＩ　　　？、　　　　　　−
＝−二・＋１７　　＜　　Ａ　　ｂ　　　＋　　　テ　
　−ぞ　　１百　　Ｉ　　Ｅ−１／　　　”／グリコー
ルを選択したことが重要である。

ポリエーテル成分としてポリテトラメチレングリコール
などの他の成分を用いた場合は本発明の課題である帯電
防止性や機械的性質が均衡して改良されず、本発明の課
題を達成することができない。

＾ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（ｃｒ
炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレノー２．７−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム
のごとき芳香族ジカルボン酸、ｌ、４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１１２−シクロヘキサンジカルボン酸お
よびジシクロへキシル−４，４′−ジカルボン酸のごと
き脂１族ジカルホン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカル
ボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、
特にテレフタル酸、イソフタル酸、１゜４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸、セパノン酸およびドデ
カンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用
いられる。

山ポリエチレングリコールと（Ｃ）ジカルボン酸は反応
上は１：ｌのモル比で反応するが使用するジカルボン酸
の種類により通常仕込比を変えて供給される。

ポリエーテルエステルの構成成分である（′ｂ）ポリエ
チレングリコールと（Ｃ）ジカルボン酸はポリエーテル
エステルアミドの構成単位で９５〜１０重量％の範囲で
用いられ、９５重量％を超える場合はポリエーテルエス
テルアミドの機械的性質が劣り、１０重量％未満では得
られる樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。

へポリエーテルエステルアミドの重合方法に関しては特
に限定されず、例えば（イ）（ａ）アミノカルボン酸ま
たはラクタムと（ｃ）ジカルボン酸を約等モル比で反応
させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマを
つくり、これに（′ｂ）ポリエチレングリコールを真空
下に反応させる方法、＠）前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）
の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在
下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端
のポリアミドプレポリマを生成させ、その後常圧または
減圧下で重合を進める方法および（ハ）前記（ａ）、由
）、（ｃ）の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合し
たのち高真空下で一挙に重合を進める方法などの公知の
方法を利用することができる。

本発明において用いるβポリフェニレンエーテル樹脂と
しては次式（１）の単位を有するホモポリマーまたはフ
ポリマーが望ましい。

（ここで、Ｑ、、Ｑ、、Ｑ、およびＱはそれぞれ独立に
、水素、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水素、炭化水素
オキソおよびハロ炭化水素オキシで構成される群から選
択され、ｎはモノマ一単位の船待ム志ｈｌ　　ウｎロー
小斂訪１木ス　）また、βポリフェニレンエーテル樹脂
はポリフェニレンエーテルに芳香族ビニル系￥ｌｉ量体
ヲクラフト重合して得られるグラフト重合体も包含する
。

ポリフェニレンエーテルの製造方法は特に制限しないが
、例えば、米国特許第３．３０６．８７４丹明細書およ
び第３．３０６．８７５号明細書ならびに米国特許第３
．２５７．３５７号明細書および第３．２５７．３５８
号明細書に記載のごとき手順に従ってフェノール類の反
応によって製造することができる。これらフェノール類
には、２゜６−シメチルフエノール、２．６−ジニチル
フエノール、２．６−シブチルフェノール、２１６−ジ
ラウリルフェノール、２．６−ジプロピルフェノール、
２１６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−ニチ
ルフエノール、２−メチル−６−シクロヘキシルフエノ
ール、２−メチル−６−トリルフェノール、２−メチル
−６−メドキシフエノール、２−メチル−６−ブチルフ
ェノール、２．６−ジメトキンフエノール、２．３．６
−ドリメチルフエノール、２．３゜５，６−チトラメチ
ルフエノールおよび２．６−ジニトキシフエノールが包
含されるがこれらに限定されるものではない。

これらの各々は単独に反応させて対応するホモポリマー
としてもよいし、別のフェノールと反応させて上記式に
包含される異なる単位を有する対応のコポリマーとして
もよい。特記すると、２．６−シメチルフエノールとこ
れに対応するポリマーすなわちポリ（２，６−シメチル
ー１，４−フェノール）エーテル、ならびに２．６−シ
メチルフエノールと他のフェノール類、例えば２，３．
６−ドリメチルフエノール、２−メチル−６−ブチルフ
ェノールなどとの併用およびこれらに対応するコポリマ
ー、例えばポリ（２，６−シメチルーコー２−メチル−
６−ブチに−１，４−フェニレン）エーテルなトカ挙げ
られる。

本発明では一層の性能向上のためにさらにΩスチレン系
熱可塑性樹脂を用いることができる。

本発明において用いる０スチレン系熱可塑性樹脂として
は、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−
７クリロニトリル共重合体、スチレン−ゴム質重合体−
７クリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂）などが挙げられる。これらは２種以上用い
ることもできる。さらにこれらのスチレンおよび／又は
７クリロニトリルの一部をα−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アク
リル酸またはこれらのメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチルなどのエステル化合物、不飽和ジカルボン酸、不
飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単
量体、アクリルアミド等のスチレンと共重合可能なビニ
ル糸車母体に置換されているものも含まれる。ここで、
スチレン系熱可塑性樹脂としては特にＡＢＳＦＭ脂、Ａ
ＥＳ［脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ゴム変性ポリスチ
レンなどが好ましく用いられる。

カくシて得られた重合体はへポリエーテルエステルアミ
ドｌ〜９０重量部、好ましくは３〜６０重量部とのポリ
フェニレンエーテル樹脂９９〜１重量部、好ましくは８
０〜５重量部およびスチレン系熱可塑性樹脂０〜９８重
量部、好ましくは０〜９２重量部からなり、かつ＾＋■
＋ρの合計量が１００重量部となる割合で配合する。（
ハ）ポリエーテルエステルアミドが１重量部未満では樹
脂組成物の帯電防止性が不足し、９０重量部を超えると
樹脂組成物が柔軟になり、機械的特性が劣るため好まし
くない。また、■ポリフェニレンエーテル樹脂が９９重
量部を超える場合は樹脂組成物の帯電防止性が不足し、
１重量部未満では樹脂組成物の耐熱性が劣るため好まし
くない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えば（イ）■ポリエーテルエステルアミドと０ポ
リフエニレンエーテル樹脂および（Ωスチレン系熱可塑
性樹脂を一括溶融混練す１　女辻　　　（ｒｑ旭名　＋
　　／Ａ上　シ　ｌ）ル　婉ム遺　姉　！　　？−　倭
＋ｒｌＦｉ　　ル添加して溶融混練する方法、Ｑ→＾と
■を一括溶融混練する方法などを利用して製品化される
。

溶融混練法としてはバンバリーミキサ−、ロール、エク
ストルーダーなどを用いることができる。

本発明の樹脂組成物は本発明の樹脂組成物と相容性のあ
る他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリブチレ
ンチレフクレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
などのエラストマー類などを混合して、成形用樹脂とし
ての性能を改良することができる。また、スルホン酸の
金属塩やアニオン系、カチオノ系の界面活性剤などの帯
電防止剤を添加して帯電防止性を一心向とさせることも
可能であり、さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑剤
、難燃剤などを添加することもできろ。

〔作用〕

本発明において特定のポリエーテルエステルアミドとポ
リフェニレンエーテル樹脂およびスチレン系熱可塑性樹
脂を混合した樹脂組成物はすぐれた永久帯電防止性、高
い機械的性質および耐熱性を具備する。この現象は特定
のポリエーテルエステルアミドとポリフェニレンエーテ
ル樹脂およびスチレン系熱可塑性樹脂が共に親和性を有
するためと推察される。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
及び比較例を挙げて説明する。なお最終的に得られた樹
脂組成物は射出成形法によって成形されたのち、下記の
試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６Ａ
曲げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ 熱変形温度　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８ （１８，５６ｋｑ／ｄ荷重） 体積固有抵抗値：２ｔ×４０°円板を用い、室温２３℃
、湿度５０％ＲＨ雰囲気下で測定した。測定には東亜電
波工業′株）製の超絶縁抵統計Ｓｌ’ｖＩ−１０型を用
いた。

難燃性：ＵＬ９４規洛に従い垂直型燃焼テストを１／１
６’Ｘ１／２’ｘ５’の燃焼試験片で行なった。

また、実施例および比較例中の部数および％は重倣部お
よび重量％を示す。

参考例 （１）　　■ポリエーテルエステルアミドの調製Ａ−１
：カブロラクタム５０部、数平均分子量が２，０００の
ポリエチレングリコール４７．４部およびアジピン酸３
．９部を１イルガノツクス’１０９８　（酸化防止剤）
０．２部および二酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘ
リカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置
換して２４０℃で少量窒素を流しながら９０分間加熱攪
拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０．５　Ｍ
ＭＨｇ以下の条件で３時間重合し、粘稠で透明なポリマ
を得た。ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペ
レタイズすることによって、ペレット状のポリエーテル
エステルアミド（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２＝ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）６０部、数平均分
子ｆｆ１６０Ｑのポリエチレ／グリコール３３．８部お
よびアレビン酸８．７部を用い、重合時間を４時間にし
た以外は（Ａ−１）と全く同じ方法でポリエーテルエス
テルアミド（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３：ω−アミノデカン酸３０！’、ドデカンレ酸１
４．２部および数平均分子量１０００のポリエチレング
リコール５８．６部を用いて、重合時間を４時間にした
以外は（Ａ−１）と同じ方法でポリエーテルエステルア
ミド（Ａ−３）を調製した。

Ａ−４：ｕｉ−７ミノデ力ノ酸９５部、数平均分子量が
１０００のポリエチレングリコール４，２部およびドデ
カノジ酸１．０部を用いた以外は（Ａ−１）と同じ方法
でポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）を１４製シｒ
：。

Δ−Ｃ，命ち＋’ｔｌｌ市ちｈ々ｌ、ζ０頷　析盃ｈ＾
子量１ｏｏｏのα、ω−ジヒドロキン（ポリテトラヒド
ロフラノ）４１部およびドブカル力ルｆノ酸９部を用い
た以外は（Ａ−１）と同じ方法でポリエーテルエステル
アミド（Ａ−５）を調製した。　　・ （２）（ＢｌポＩＩ　フェニレノエーテル樹脂の調製Ｂ
−１：ノリル７３１Ｊ（ＥＰＬ社製）を用いｔこ。

Ｂ−２：ＣＰＸ−１００Ｌ　（三菱ガス化学社製）を用
いた。

（３）（Ｑスチレン系熱可塑性樹脂の調製Ｃ−１：ポリ
ブクジエンラテノクス（ゴム粒子径０．２５μ、ゲル含
率８０％）６０部（固形分換算）の存在下でスチレン７
６％、アクリロニトリル２４％からなる単量体混合物４
０部を乳化正合した。得られｔコグラフト共重合体は硫
酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、口過、ｉ花様し
てｌくラフ−状のグラフト共重合体（Ｃ−１）を調製し
ｊこ。

Ｃ−２：Ｃ−１で使用したポリブタン二／うテックス４
０部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル７２
％、スチレン２４％、アクリロニトリル４％からなる単
量体混合物６０部を乳化重合した後、Ｃ−１と同様にし
てパウダー状のグラフト共重合体（Ｃ−２）を調製した
。

ｃ−３：スチレン７５部、アクリロニトリル２５部を共
重合して共重合体（Ｃ−３）を調製した。

Ｃ−４：’　ダイラーク・２３２（ＡＲＣＯ社製）を用
いた。

Ｃ−５、スチレン７０部、アクリロニトリル２５部、メ
タクリル酸５部を共重合して共重合体（Ｃ−５）を調製
した。

Ｃ−５：’スタイロン’４７５Ｓ（旭化成（株〕製）を
用いた。

Ｃ−７：ゞＪＳＲ−−ＡＥＳ　ｌ　ｌ　Ｏ（日本合成ゴ
ム〔株〕製）を用いた。

実施例１〜８ 参考例で調製した（２）ポリエーテルエステルアＥドと
（Ｂポリフェニレンエーテル樹脂およびΩスチレン系熱
可塑性樹脂を表１に示した配合比で混合し、ベント付４
０ｎｅ押出機で、樹脂温度２６０℃で溶融混練、押出を
行なうことによってペレットを製造した。次いで射出成
形機により、シリンダ一温度２６０’０１金型温度６０
℃で試験片を成形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗値は射出成形した厚さ２Ｈの円板を用い、
次の条件で測定した。

（１１成形直後、洗剤１ママレモン′（ライオノ油脂（
株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄して
から表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ１２３℃で２
４時間調湿して測定した。

（２）　　成形後、５０％ＲＨ１２３℃中に２００日間
放置した後、洗剤１ママレモン″水溶液で洗浄し、続い
て蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、
５０％ＲＨ１２３℃で２４時間調湿して測定した。

測定結果を表２に示した。

比較例１〜１０ 参考例で調製した＾ポリエーテルエステルアミドと■ポ
リフェニレンエーテル樹脂およびΩスチレン系熱可塑性
樹脂を表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方
法で各物性を測定しｔこ。

測定結果を表２に示した。

表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（実施例１〜８）はいずれも衝撃強度、曲げ弾性
率に代表される機械的性質と耐熱性が均衡してすぐれ、
かつ低い体積固有抵抗値を有している。しかも表面洗浄
や経時変化によっても抵抗値はほとんど変化せず、すぐ
れた永久帯電防止性を発揮する。

すなわち本発明の樹脂組成物はすぐれた機械的性質と耐
熱性および永久帯電防止性を兼備する。

一方、ポリエーテルエステルアミド（２）の配合量が１
重量部未満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗値）
が劣り、ポリエーテルエステルアミドＡが９０重量部を
超える場合（比較例２．８）は耐熱性と曲げ弾性率が劣
る。

ポリエーテルエステル単位が１０重量％未偶のポリエー
テルエステルアミド式を用いた場合（比較例３）は帯電
防止性が劣る。

（ｂ）ポリエチレングリコール以外のポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを用いて構成されるポリエーテル
エステルアミドを使用した場合（比較例４）は帯電防止
性が劣るので好ましくない。

ポリフェニレンエーテル樹脂■の配合量が１重１部未満
の場合（比較例５）は耐熱性が劣り、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂■が９９重量部を超える場合（比較例６、・
９）は帯電防止性が劣る。

スチレン系熱可塑性樹脂Ωの配合量が９８重量部を超え
る場合（比較例７〕は帯電防止性が劣る。

ポリエーテルエステルアミド式を含有しない樹脂組成物
（比較例１０）は抵抗値が高く、帯電防止性が劣るので
好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝撃
性等の機械的特性、耐熱性がともにすぐれたものである
。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
   はラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジ
   カルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量２００〜６０００
   のポリエチレングリコールおよび（ｃ）炭素原子数４〜
   ２０のジカルボン酸から構成されるポリエーテルエステ
   ルアミドで、ポリエーテルエステル単位が９５〜１０重
   量％であるポリエーテルエステルアミド１〜９０重量部
   と （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂９９〜１重量部およ
   び （Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂０〜９８重量部からなり
   、 かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量部と
   なる割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物。