JPH101604A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、剛性、強伸度などの力学的特性、
耐熱変形性などの熱的特性に加え、耐摩耗性、摺動性な
どの表面特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱
可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供すること。 【解決手段】 ポリケトン樹脂(I)10〜90重量部と、ポ
リエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少な
くとも１種の樹脂(II)90〜10重量部とからなる樹脂混合
物100重量部に対して、芳香族ビニル系単量体単位30〜1
00モル％およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位
70〜0モル％よりなる重合体ブロック(A)、並びにカルボ
キシル基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単
位0.1〜100モル％およびこれと共重合可能なビニル系単
量体単位99.9〜0モル％よりなる重合体ブロック(B)から
構成されるブロック共重合体(III)を0.1〜20重量部配合
してなる熱可塑性樹脂組成物；並びに該熱可塑性樹脂組
成物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリケトン樹脂
と、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれ
る少なくとも１種の樹脂と、特定の官能基を有するブロ
ック共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物、並びに該
熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、強伸度などの
力学的特性、耐熱変形性などの熱的特性に加え、耐摩耗
性、摺動性などの表面特性に優れていることから、電気
／電子、自動車、機械用のギヤ、回転体部品やその他の
広範な用途に有効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、あるいは
ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド樹脂
は、耐熱性、耐溶剤性、電気的性質、成形性などに優れ
ているので、それらの特性を活かして、単独でまたはガ
ラス繊維などの充填材や各種の添加剤などを配合して、
電気／電子部品、自動車部品、機械部品などの種々の用
途に広く用いられている。しかしながら、ポリアミド樹
脂やポリエステル樹脂には耐摩耗性、摺動性が十分では
ないという欠点があり、その改善が望まれている。ま
た、ポリケトン樹脂は高靱性、耐水性、低温特性に加
え、耐摩耗性、摺動性に優れる樹脂であるが、広く使用
されているポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂に比
べると耐熱変形性に劣っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐摩耗性、摺動性を要
求される用途分野では、ポリエステル樹脂やポリアミド
樹脂の特徴と、ポリケトン樹脂の特長を併せ持つ樹脂を
得ることを目的として、両樹脂をブレンドすることが検
討されている。しかしながら、ポリエステル樹脂あるい
はポリアミド樹脂とポリケトン樹脂とは相溶性が悪いた
め、単にこれらの樹脂をブレンドしただけでは、均一に
相溶せず、各樹脂間で層間剥離が生じるなどの問題点を
有している。さらに、強度、伸びなどの力学的特性も、
元の樹脂と較べて、大幅に低下するという問題点も有し
ている。

【０００４】本発明の目的は、耐衝撃性、剛性、強伸度
などの力学的特性、耐熱変形性などの熱的特性に加え、
耐摩耗性、摺動性などの表面特性に優れた熱可塑性樹脂
組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル樹
脂および／またはポリアミド樹脂とポリケトン樹脂から
なる樹脂混合物に対して、特定の官能基を有するブロッ
ク共重合体を配合した場合、強度、伸びなどの力学的特
性が改善され、かつ耐熱変形性などの熱的特性および耐
摩耗性、摺動性などの表面特性にも優れた熱可塑性樹脂
組成物が得られることを見いだし、さらに検討を重ねた
結果、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、下記の一般式（１）で示される
構造単位からなるポリケトン樹脂（Ｉ）１０〜９０重量
部と、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ば
れる少なくとも１種の樹脂（II）９０〜１０重量部とか
らなる樹脂混合物１００重量部に対して、芳香族ビニル
系単量体単位３０〜１００モル％およびこれと共重合可
能なビニル系単量体単位７０〜０モル％よりなる重合体
ブロック（Ａ）、並びにカルボキシル基、エポキシ基お
よび無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官
能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１００モル％
およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位９９．９
〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成され
るブロック共重合体（III）を０．１〜２０重量部配合
してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに、本発明
は上記の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ａはオレフィンから誘導される単
位を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリケトン樹
脂とは、一般式（１）で示される構造単位からなってお
り、一酸化炭素から誘導される単位とオレフィンから誘
導される単位とが交互に配列されている線状交互共重合
体である。

【００１０】オレフィンとしては、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、ドデセンなどを挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピ
レンを用いるのが好ましく、特にエチレンを用いるのが
好ましい。さらに、上記の単量体の他に、必要に応じ
て、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ビニルアセテート、ウンデセン酸、ウンデセノー
ル、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スル
ホニルホスホン酸のジエチルエステルなどを併用するこ
ともできる。

【００１１】ポリケトン樹脂は、例えば、パラジウム、
コバルトまたはニッケル化合物と、ｐＫａが６以下、好
ましくは２以下の非ハロゲン化水素酸の陰イオンと、リ
ン、ヒ素またはアンチモンとから形成される触媒組成物
の存在下に、一酸化炭素およびオレフィンを接触させる
ことによって得られる。

【００１２】本発明で用いられるポリケトン樹脂の、ｍ
−クレゾール中６０℃で測定した溶液粘度（以下、ＬＶ
Ｎと称することがある）は、０．５〜１０．０ｄｌ／ｇ
の範囲内であることが好ましい。ＬＶＮが０．５未満の
場合には、得られる樹脂組成物の力学的強度が不十分と
なる。

【００１３】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
熱可塑性のポリエステル樹脂であればいずれも使用で
き、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリ−１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリカ
プロラクトン樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ポリエステ
ル樹脂、ポリアリレート樹脂などを挙げることができ
る。これらのなかでも、経済的観点から、ポリエチレン
テレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート
樹脂を使用するのが好ましい。また、熱可塑性のポリエ
ステル樹脂は分子鎖の一部にアミド結合（−ＣＯＮＨ
−）を有していてもよい。

【００１４】上記したポリエステル樹脂のなかでも、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ樹脂」と
いうことがある）は、テレフタル酸単位を主体とするジ
カルボン酸単位および１，４−ブタンジオール単位を主
体とするジオール単位から主としてなり、その代表例と
しては、テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単
位とのみからなるポリブチレンテレフタレートを挙げる
ことができる。 本発明で好ましく用いられるＰＢＴ樹脂
は、ポリブチレンテレフタレートに限定されるものでは
なく、全構造単位に基づいて２０モル％以下であれば、
必要に応じて他のジカルボン酸単位および／または他の
ジオール単位を有していてもよい。

【００１５】ＰＢＴ樹脂が含み得る他のジカルボン酸単
位の例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳
香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；およ
びそれらのエステル形成性誘導体（メチルエステル、エ
チルエステルなどの低級アルキルエステルなど）などか
ら誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
ＰＢＴ樹脂は、上記したジカルボン酸単位の１種のみを
有していても、または２種以上を有していてもよい。

【００１６】また、ＰＢＴ樹脂が含み得る他のジオール
単位の例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数
２〜１０の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６
０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導さ
れるジオール単位を挙げることができる。ＰＢＴ樹脂
は、上記のジオール単位の１種のみを有していても、ま
たは２種以上を有していてもよい。

【００１７】さらに、ＰＢＴ樹脂は全構造単位に基づい
て１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘
導される構造単位を有していてもよい。

【００１８】ポリエステル樹脂として、フェノール／テ
トラクロロエタン（重量比＝１／１）混合溶媒中で測定
したときに、その極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの
範囲内にあるものを用いると、強度、弾性率、耐衝撃性
などの力学的特性が特に優れた熱可塑性樹脂組成物が得
られるので好ましい。

【００１９】本発明に用いられるポリアミド樹脂として
は、熱可塑性のポリアミド樹脂であればいずれも使用で
き、分子鎖の一部にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有し
ていてもよい。

【００２０】ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリア
ミド形成成分を単独重合もしくは共重合することにより
得られる。ポリアミド形成成分としては、具体的には、
ω−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−ア
ミノノナン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプ
リル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などのアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−
エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタ
ム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどのラクタム；
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン
酸とからなるジアミン−ジカルボン酸の塩などが挙げら
れる。該ジアミン−ジカルボン酸の塩の具体例として
は、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメ
チレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミ
ン−イソフタル酸塩などが挙げられる。

【００２１】ポリアミド樹脂は、上記のように、例え
ば、アミノカルボン酸またはラクタムを単独重合または
共重合するか、あるいは上記のジアミン−ジカルボン酸
の塩を重縮合法により単独重合または共重合することに
よって得られるが、上記のポリアミド形成成分の中で
も、特に、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩などが好ましく
用いられる。

【００２２】ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポ
リカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラク
タム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジピン
酸アミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンア
ゼライン酸アミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメ
チレンセバシン酸アミド（ナイロン−６，１０）、ポリ
ヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６，Ｉ
ｐ）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）およ
びナイロン−６とナイロン−６６の共重合体（ナイロン
−６，６６）などが挙げられる。

【００２３】本発明においては、樹脂（II）として、ポ
リエステル樹脂の１種または２種以上、ポリアミド樹脂
の１種または２種以上、あるいはポリエステル樹脂およ
びポリアミド樹脂のそれぞれ１種以上の混合物を使用す
ることができる。なお、本発明においては、上記のよう
に、ポリエステル樹脂は分子鎖の一部にアミド結合を有
していてもよく、またポリアミド樹脂は分子鎖の一部に
エステル結合を有していてもよいので、両者の間に厳密
な境界はない。

【００２４】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型
ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、
ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好
ましい。

【００２５】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル
系単量体単位を、全構造単位に対して３０〜１００モル
％含有しており、５５〜１００モル％含有しているのが
好ましく、７０〜１００モル％含有しているのがより好
ましく、９５〜１００モル％含有しているのがさらに好
ましい。芳香族ビニル系単量体単位としては、例えば、
スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レンなどのアルキル置換スチレン；クロロスチレンなど
のハロゲン置換スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレンなど
のヒドロキシスチレンなどから誘導される単位を挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。これらのなかでも、スチレンから誘導さ
れる単位が好ましい。

【００２６】重合体ブロック（Ａ）の構造単位として、
必要に応じて、芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビ
ニル系単量体単位を７０モル％以下、好ましくは４５モ
ル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ま
しくは５モル％以下の割合で含ませてもよい。芳香族ビ
ニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどから誘
導される単位を挙げることができる。

【００２７】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル
基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少
なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位を、
全構造単位に対してが０．１〜１００モル％含有してお
り、０．１〜５０モル％含有しているのが好ましく、
０．１〜３０モル％含有しているのがさらに好ましい。

【００２８】カルボキシル基を有するビニル系単量体単
位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸から誘導される単位が好
ましい。

【００２９】エポキシ基を有するビニル系単量体単位と
しては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−
エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−
ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどから
誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トから誘導される単位が好ましい。

【００３０】無水カルボン酸基（-CO-O-CO-）を有する
ビニル系単量体単位としては、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などから誘導さ
れる単位を挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無
水マレイン酸から誘導される単位が好ましい。

【００３１】重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、
上記の官能基を有するビニル系単量体単位と共重合可能
なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して０〜９
９．９モル％、好ましくは５０〜９９．９モル％、より
好ましくは７０〜９９．９モル％含有させることができ
る。この併用可能なビニル系単量体単位としては、スチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム
塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アク
リロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの
ビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸およ
びそのエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルから誘
導される単位が好ましい。

【００３２】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，
５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体
ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０
００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（II
I）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００で
あるのが好ましく、５，０００〜１００，０００である
のがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロ
ック（Ｂ）およびブロック共重合体（III）の数平均分
子量が、上記の範囲内にあるものを用いると、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）と樹脂（II）との相溶性が非常に優れた熱
可塑性樹脂組成物が得られ、各樹脂が本来有している優
れた効果が十分に発現されるので好ましい。なお、本明
細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン
検量線から求めた値である。

【００３３】ブロック共重合体（III）の製造法は、特
に制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）〔また
は重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チ
オ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオー
ル、１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内に
チオエステル基とメルカプト基を含有する化合物の存在
下にラジカル重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸など
の酸で処理することにより、片末端にメルカプト基を有
する重合体とし、該重合体の存在下に、重合体ブロック
（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量
体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体
（III）を製造する方法が、目的とする数平均分子量お
よび分子量分布を有するブロック共重合体（III）を簡
便かつ効率的に得ることができるので好ましい。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）と樹脂（II）とからなる樹脂混合物に、ブ
ロック共重合体（III）を配合することにより得られ
る。樹脂混合物におけるポリケトン樹脂（Ｉ）の配合割
合は、１０〜９０重量部であり、３０〜９０重量部であ
るのが好ましい。樹脂（II）の配合割合は、９０〜１０
重量部であり、７０〜１０重量部であるのが好ましい。
ブロック共重合体（III）の配合割合は、ポリケトン樹
脂（Ｉ）と樹脂（II）とからなる樹脂混合物１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部であり、１．０〜１０
重量部であるのが好ましい。ブロック共重合体（III）
の配合割合が２０重量部を超える場合には、得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。一方、０．１重
量部未満の場合には、ポリケトン樹脂（Ｉ）と樹脂（I
I）の相溶性が改善されないため、得られる樹脂組成物
の機械的特性などが低下する。

【００３５】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
ては、ブロック共重合体（III）の少なくとも一部は、
樹脂（II）との反応性を有する基の位置で、樹脂（II）
と化学結合を形成して存在していてもよい。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のポ
リケトン樹脂（Ｉ）、樹脂（II）およびブロック共重合
体（III）を必須の成分とするが、所望に応じて、他の
成分を付加的に有していてもよい。任意の成分の例とし
ては、ブロック共重合体（III）中の上記反応性を有す
る基と樹脂（II）との反応を促進する作用を有する化合
物を挙げることができる。該化合物を使用することによ
って、ブロック共重合体（III）の使用量を少なくして
も熱可塑性樹脂組成物における力学的特性の改善が十分
達成される場合がある。該化合物としては、３級アミ
ン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニ
ウム化合物、３級ホスフィン、スルホン酸金属塩、硫酸
エステルなどの１種または２種以上を使用することがで
きる。３級アミンとしては、トリフェニルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どが挙げられる。アンモニウム化合物としては、フッ化
テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルア
ンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリ
オクチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモ
ニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化テトラメ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、トリフェニルホスファイ
ト、トリイソデシルホスファイトなどが挙げられる。ホ
スホニウム化合物としては、アルキルトリフェニルホス
ホニウムハロゲン化合物（例：臭化エチルトリフェニル
ホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブ
ロミドなど）、アルケニルトリフェニルホスホニウムハ
ロゲン化合物、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化
合物（例：臭化テトラブチルホスニウムなど）などが挙
げられる。３級ホスフィンとしては、トリフェニルホス
フィンなどが挙げられる。スルホン酸金属塩としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。また、硫酸エステルとしては、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどが挙げられる。これらの化合物の使用量に
ついては特に制限されるものではないが、通常、樹脂
（II）に対して約０．００１〜０．１重量％であること
が好ましい。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物において所望
に応じて使用してもよい成分の他の例としては、酸化防
止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤、着
色剤、着色助剤、難燃剤、難燃助剤、補強材、充填材、
離型剤（例えば、シリコーンオイル；ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カルシウムなどの飽和または不飽
和カルボン酸の金属塩など）、可塑剤、帯電防止剤、加
水分解防止剤、接着助剤、粘着剤、他のポリマー、リン
系化合物に代表されるポリエステル樹脂同士の間などに
おけるエステル交換反応抑制剤などが挙げられ、これら
の１種または２種以上を含有することができる。

【００３８】上記の充填材または強化材としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト、ワラストナイト、マイ
カ、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク
などの繊維状または粒子状のものを例示することができ
る。

【００３９】上記の他のポリマーとしては、例えば、耐
衝撃性を改善することのできるエラストマー類；ポリカ
ーボネート系樹脂などを使用することができる。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂に対して一般に用いられている成形方法や成形装置
を用いて成形することができる。採用可能な成形方法と
しては、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブ
ロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の方法
が挙げられる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形
品には、パイプ状、シート状、フイルム状、三次元形状
などの任意の形状のものが包含される。該成形品は、電
気／電子部品、機械部品、自動車部品、事務機用部品、
日用品などの任意の用途に供することができる。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、引張強
さ、引張伸び、耐衝撃性などの力学的特性、耐熱変形性
などの熱的特性および耐摩耗性、摺動性などの表面特性
の全てに優れる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、ポリケトン樹脂（Ｉ）および樹脂（II）のみからな
る熱可塑性樹脂組成物と比較して、引張強さ、引張伸び
などにおいて改善された特性を有し、かつポリケトン樹
脂（Ｉ）と樹脂（II）のそれぞれの特長である耐摩耗
性、摺動性と耐熱変形性が維持される。その理由は明確
ではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、ポリケ
トン樹脂（Ｉ）および樹脂（II）のうちの一方の微小粒
子が他方のマトリックス中に高い均一性で分散している
ことが観察されることから、ポリケトン樹脂（Ｉ）に対
して親和性を有する重合体ブロックと樹脂（II）に対し
て反応性を有する重合体ブロックとを独立に有するブロ
ック共重合体（III）の、その特殊な化学構造に起因す
る相溶化作用により、ポリケトン樹脂（Ｉ）と樹脂（I
I）との間における相溶性が顕著に改善されたことに由
来するものと推定される。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定され
るものではない。なお、以下の実施例および比較例にお
いて、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝
撃強度、成形品の剥離性、熱変形温度、摩耗性は、下記
の方法により測定または評価した。

【００４４】〔引張強度〕ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。

【００４５】〔曲げ強度、曲げ弾性率〕ＡＳＴＭ Ｄ７
９０に従って測定した。

【００４６】〔アイゾット衝撃強度〕ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（ノッチ付き）に従って測定した。

【００４７】〔成形品の剥離性〕１０ｍｍ×３０ｍｍ×
２ｍｍの板状試験片を折り曲げて、樹脂間の剥離の有・
無を観察した。樹脂間の相溶性が劣っていると剥離が生
じる。

【００４８】〔熱変形温度〕ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重
１８．６ｋｇ／ｃｍ²）に従って測定した。

【００４９】〔摩耗性〕鈴木式摩耗試験機での円筒の端
面のすべり摩擦実験により、限界ＰＶ値（負荷限界の指
標）を測定した。

【００５０】参考例１〔カルボキシル基を含有するブロ
ック共重合体の合成〕 ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を３２ｇ重合槽内に添加し、直ちに
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７
重量％のトルエン溶液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、
さらにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７
５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性液体の溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、末端
にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１
１，０００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３
０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを
９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃
で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３
５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸
３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反
応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２８．２ｋｇ、メタクリル酸１．８Ｋｇ、トルエン４
８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有するポリスチレン
３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で
内部を十分窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（Ｖ−
６５、和光純薬（株）製、１０重量％のトルエン溶液）
を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始
した。重合率（ポリマー転換率）が９５％になった時点
で重合を停止し、ポリスチレンブロック（Ａ）およびメ
チルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（メチルメ
タクリレート：メタクリル酸＝９４：６（モル比））ブ
ロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体１と称する）を得た。得られ
たブロック共重合体１の重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量は１０，０００、ブロック共重合体１の数平均分
子量は２１，０００であった。

【００５１】参考例２〔エポキシ基を含有するブロック
共重合体の合成〕 ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を３２ｇ重合槽内に添加し、直ちに
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７
重量％のトルエン溶液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、
さらにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７
５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性液体の溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、末端
にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１
１，０００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３
０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを
９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃
で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３
５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸
３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反
応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２９．１ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．９Ｋ
ｇ、トルエン４８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有す
るポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕
込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、ラジカル重
合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０重量％の
トルエン溶液）を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加
し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９５
％になった時点で重合を停止し、ポリスチレンブロック
（Ａ）およびメチルメタクリレート−グリシジルメタク
リレート共重合体（メチルメタクリレート：グリシジル
メタクリレート＝９７：３（モル比））ブロック（Ｂ）
から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、ブロ
ック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共
重合体２の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は１
１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は
８，０００、ブロック共重合体２の数平均分子量は１
９，０００であった。

【００５２】参考例３〔無水カルボン酸基を有するブロ
ック共重合体の合成〕 ６０リットルの重合槽にスチレンを４５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を１９．２ｇ重合槽内に添加し、直
ちにラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）
製、７重量％のトルエン溶液）を２６０ｍｌ／時間の速
度で、さらにチオ−Ｓ−酢酸（３重量％のトルエン溶
液）を９００ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合
を開始した。重合率（ポリマー転換率）が４０％になっ
た時点で重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性
液体の溶媒および未反応モノマーを除去することによっ
て、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均
分子量１１，０００のポリスチレンを得た。このポリス
チレン１０ｋｇ、トルエン１０ｋｇおよびブタノール５
ｋｇを３０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、
７０℃で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶
液４５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢
酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、
酢酸１０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られ
た反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメル
カプト基を有するポリスチレンを得た。スチレン８．０
ｋｇ、アクリロニトリル２．６ｋｇ、無水マレイン酸
０．６Ｋｇ、トルエン５．３ｋｇおよび末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレン３．３ｋｇを５０リットルの
重合槽に仕込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１
０重量％のトルエン溶液）を３０ｍｌ／時間の速度で、
さらに末端にメルカプト基を有するポリスチレン（４０
重量％のトルエン溶液）を２．４ｋｇ／時間の速度で重
合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換
率）が６５％になった時点で重合を停止し、ポリスチレ
ンブロック（Ａ）およびスチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸三元共重合体（スチレン：アクリロニト
リル：無水マレイン酸＝７１：２４：５（モル比））ブ
ロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体３と称する）を得た。得られ
たブロック共重合体３の重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量は１０，０００、ブロック共重合体３の数平均分
子量は２１，０００であった。

【００５３】参考例４〔ポリブチレンテレフタレートの
合成〕 テレフタル酸ジメチル８８重量部、１，４−ブタンジオ
ール４９重量部およびテトライソプロピルチタネート
０．０３５重量部を反応槽に仕込み、常圧下に１７０℃
から２３０℃まで徐々に昇温しながら加熱してエステル
交換反応を行い、メタノールが２８重量部留出した時点
で、温度を２３０℃から２５０℃に昇温させ、かつ圧力
を常圧から０．２ｍｍＨｇまで減らした。この反応温度
および圧力のもとで、約１２０分間かけて重縮合反応を
行わせた。次に、反応槽に窒素ガスを供給して系を常圧
に戻して重縮合反応を停止させて、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）を得た。得られたＰＢＴについて、
フェノール／テトラクロロエタン（重量比＝１／１）混
合溶媒中で測定したときの極限粘度は、１．１５ｄｌ／
ｇであった。

【００５４】参考例５〔ポリケトン樹脂の合成〕 一酸化炭素、エチレン及びプロピレンを、メタノール中
で、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸および１，３−
ビス[ビス（２ーメトキシフェニル）ホスフィノ]プロパ
ンに接触させることにより、線状交互共重合体のポリケ
トン樹脂を製造した。このポリケトン樹脂の融点は２２
０℃、ＬＶＮは１．７８ｄｌ／ｇ（ｍ−クレゾール中、
６０℃で測定）であった。

【００５５】実施例１〜７ 参考例５で得られたポリケトン樹脂に、参考例４で得ら
れたポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂〔宇部興産
（株）製「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」〕と、参考例１
〜３で得られたブロック共重合体１〜３とを、下記の表
１に示す割合で配合し、ブラベンダーを用いて混合した
後、二軸押出機を用いて溶融押し出しすることにより、
熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成
物から射出成形機を用いて試験片を作製し、各種物性の
評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

【００５６】比較例１〜３ 参考例５で得られたポリケトン樹脂、参考例４で得られ
たポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂〔宇部興産
（株）製「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」〕から射出成形
機を用いて試験片を作製し、実施例１〜７と同様に各種
物性の評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

【００５７】比較例４および５ 参考例５で得られたポリケトン樹脂に、参考例４で得ら
れたポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂〔宇部興産
（株）製「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」〕を下記の表１
に示す割合で配合し、ブロック共重合体を配合しないこ
と以外は、実施例１〜７と同様にして熱可塑性樹脂組成
物を作製し、各種物性の評価を行った。その結果を下記
の表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、剛性、強伸度などの力学的特性、耐熱変形性などの
熱的特性に加え、耐摩耗性、摺動性などの表面特性に優
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される構造単位
   からなるポリケトン樹脂（Ｉ）１０〜９０重量部と、ポ
   リエステル樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少な
   くとも１種の樹脂（II）９０〜１０重量部とからなる樹
   脂混合物１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体
   単位３０〜１００モル％およびこれと共重合可能なビニ
   ル系単量体単位７０〜０モル％よりなる重合体ブロック
   （Ａ）、並びにカルボキシル基、エポキシ基および無水
   カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有
   するビニル系単量体単位０．１〜１００モル％およびこ
   れと共重合可能なビニル系単量体単位９９．９〜０モル
   ％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロッ
   ク共重合体（III）を０．１〜２０重量部配合してなる
   熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａはオレフィンから誘導される単位を表す。）
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（III）を構成する、
   重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分
   子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組
   成物からなる成形品。