KR960001622B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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아끼가쯔 나까노
다까시 스미또모
고메이 야마사끼
가이스께 후나끼
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이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
이데미쓰 쇼스께
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Abstract

내용 없음.

Description

수지 조성물
본 발명은 수지 조성물 및 표면처리 무기충진제에 관하여, 상세하게는 자동차, 가전제품, 전기전자장치 등의 내열부품 또는, 공업용 내열구조재료에 유용한 스티렌계 수지조성물 및 스티렌계 중합체로의 충진에 적합하고, 표면처리를 행한 무기충진제에 관한 것이다.신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 아탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 비교하여 기계적 강도, 내열성, 내용매성 및 전기성질이 우수하다.
따라서, 최근에 신디오탁틱 구조를 한 스티렌계 중합체를 배합하기 위한 다양한 연구를 수행한 결과, 열가소성수지의 내열성 또는 내용매성을 향상했었다.
예를 들면, 일본국 특개소 제62-25750호에서 열가소성수지의 내열성을 개선하기 위해 신디오탁틱 구조를 한 폴리스티렌이 열가소성수지 조성물에 첨가된 것이 개시되어 있다.
그러나, 얻어진 조성물은 확실히 내열성이 개선되었지만, 폴리스티렌과의 낮은 친화성을 가진 수지조성물은 자체 인장강도 및 연신성능이 현저히 떨어졌다.
결과적으로, 이 조성물의 용도에 있어서는 물리적 성질의 자체불량 때문에 부적합하다.
또한, 이러한 물리적 성질의 저하뿐 아니라, 성형품 표면층의 박리 등의 외관상의 문제점을 안고 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 열가소성수지와 신디오탁틱 구조를 한 스티렌계 중합체를 혼합할 때, 스티렌계 중합체에 대한 친화력이 낮아서 친화성 및 분산성을 향상시키기 위한 소정의 블록 혼성 중합체를 첨가하는 기술을 제안하였다.예를 들면, 폴리아미드 수지는 성형성 및 내열성이 우수하고, 충분한 강성을 지닌 것으로 알려지고 있다.
따라서, 가전재료 및 전기기계장치의 부품 등의 여러제품을 성형재료로서 이용하여 왔다.
그러나, 아미드수지는 상기 언급한 우수한 성질을 가졌음에도 불구하고 내수성의 견지에서는 단점을 가지고 있다.
그래서, 상기 스티렌계 중합체를 폴리아미드에 첨가함으로써 상기 단점을 해결하였다.상기 스티렌계 중합체를 폴리아미드와 혼합할 때에 폴리스티렌-폴리아미드의 블록 혼성중합체를 첨가한다.
다시 말해서, 상기 스티렌계 중합체를 폴리부티렌테레프탈레이트와 혼합할 때에 폴리스티렌-폴리부티렌테레프탈레이트의 블록 혼성중합체를 첨가하였다.
즉, 이 기술은 폴리스티렌계 및 수지와 변형재로서 폴리스티렌의 혼합을 포함한 블록 혼성중합체를 추가한다.
이 기술에 따르면, 일본국 특개소 제62-257950호에 공보된 것과 비교하여 약간의 개질효과를 얻을 수 있고, 특히 기계적 성질이 우수하였다.
그러나, 이 기술로는 혼합물을 제조하는데 대한 블록 혼성중합체를 미리 제조할 필요가 있고, 공업적으로 생산하기 위해서는 복잡한 공정이 요구되는 단점이 있다.
다른 한편으로, 유리섬유등의 무기충진제를 여러 가지 합성수지에 배합하여 기계적 성질, 특히 강성 및 내열성을 향상하였다.
그러나, 스티렌계 중합체는 무기충진제와의 불충분한 접착성을 지니고 있어서 점성을 개선하기 위해 관련 첨가제나 무기충진제의 표면처리제를 다양하게 연구하였다.
그 결과, 표면처리제로서 각종 아미노실란 화합물을 폴리에스테르, 우레판, 에폭시, 아크릴 및 비닐아세테이트의 수지등의 조합시킨 것과 첨가제로서 마러레산 무수스티렌 혼성중합체등이 개발되어 있다.
더 상세하게는 표면처리제로서 이용된 유리섬유용 실란커플링제와 첨가제를 배합한 조성물로서 스티렌/말레무수스티렌/유리섬유조성물(일본국 특개소 55-161836호 및 일본국 특개소 제49-19079호)등이 알려져 있다.
그러나, 이러한 것에 대한 개선은 역시 불충분하였다.
또한, 일본국 특개소 제62-257948호 및 제64-182344호에 무기충진제를 규칙배열 폴리스티렌에 첨가하는, 또 무기충진제를 규칙배열 폴리스티렌/열가소성수지 및/또는 고무에 각각 첨가하여 내열성 및 기계성질을 향상하기 위한 수지조성물이 제안되어 있다.
그러나, 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌과 무기충진제의 접착성이 이러한 조성물에서는 불충분하여 개선이 요구되었다.
즉, 각종 무기충진제 및 첨가제의 표면을 각종 표면처리제로 처리하는 종래 시도에 있어서, 스티렌계 중합체와의 접착성 특히 규칙배열 폴리스티렌에 대한 접착성이 불충분하다.
특히, 내충격성이 매우 낮아 내충격성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 신디오탁틱 구조를 한 스티렌계 중합체로부터 우수한 친화성 및 분산성을 지니고 또한, 낮은 친화성을 지닌 열가소성수지 또는, 무기충진제의 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물에 충분한 강력을 줄 수 있는 표면처리된 무기충진제 및 첨가제를 제공하는데 있다.
본 발명의 수지조성물은 신디오탁틱 구조를 한 스티렌계 중합체 5∼95중량% 성분(a), 말단기에 붙을 카르복실기, 수산기 및 아미노기에서 선택된 적어도 한 개의 극서이를 가진 열가소성수지 96∼5 성분(b) 및 상기 성분(a)와 (b) 100중량부에 대하여 에폭시기를 가진 비닐화합물과 스티렌 또는, 그의 유도체를 혼성중합하여 얻은 스티렌계 혼성중합체 성분(c)·α·β-불포화카르복실산 무수물과 스티렌 또는, 그의 유도체를 중합하여 얻은 스티렌계 혼성중합체 0.01∼15중량부를 각각 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 스티렌계 수지조성물은 상기 스티렌계 중합체 5∼95중량% 성분(a), 폴리아미드 95∼5중량% 성분(b) 및 상기 성분(a)와 (b) 중량부에 대하여 불포화카르복실산 또는 , 그의 유도체를 그라프트(graft) 중합하여 변형된 A-B 블록 혼성중합체, A그라프트 B혼성중합체 및 B그라프트 A혼성중합체로 각각 구성된 관능기에서 선택된 블록 또는, 그라프트 혼성중합체중에서 적어도 하나가 1∼50중량부로 구성하고, 여기서 A는 불규칙 폴리스티렌 B는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소화폴리부타디엔 및 수소화폴리이소프렌을 각각 특징으로 한다.
본 발명의 스티렌계 수지조성물은 주성분으로서, 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체 100중량부 성분(a'), 에폭시기를 가진 스티렌계 중합체 0.01∼30중량부 성분(g), 실란화합물 또는, 티타늄화합물로 표면처리된 무기충진제 1∼550중량부 성분(n)을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명의 표면처리된 무기충진제는 에폭시기를 가진 스티렌계 중합체 0.1∼5중량부 성분(g)와 실란화합물 또는 티타늄화합물 0.05∼1중량부 성분(i)를 포함한 혼합물로써 표면처리된 무기충진제 100중량부를 특징으로 하고 있다.
본 발명의 수지조성물은 주성분(a),(b) 및 (c), 또는 (a),(d) 및 (e) 또는 (a'),(g) 및 (h)로 구성되었다.
성분(a)는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 수지이다.
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 수지는 페닐기 또는, 치환페닐기가 탄소-탄소결합으로 구성되 주쇄에 비례하여 반대위치에 측쇄로서 교대로 구성되어 있어서 입체구조를 한 중합체이다.
입체 특이성은 탄소동위원소(13C-NMR법)를 이용하여 핵자기 공명법으로써 정량적으로 측정하였다.
13C-NMR법으로 측정된 입체 특이성은 복수개의 구조단위가 서로 연속적으로 연결된 경우, 예를 들면 2개의 구조단위가 서로 연결된 디아드(diad), 3개의 구조단위가 서로 연결된 트리아드(triad), 5개의 구조단위가 서로 연결된 펜타아드(pentad)로 나타났다.
신디오탁틱 구조를 가진 스티렌계 수지는 신디오탁틱 구조를 하고 있어서 라세미체의 디아드비율은 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또한 라세미체의 펜타드비율은 30% 이상, 바람직하게는 50%이다.
스티렌계 수지는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐치환스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산에스테르) 및 주성분으로서 상기 중합체를 구성하는 그의 혼합물 또는, 혼성중합체를 특징으로 하고 있다.
폴리(알킬스티렌)는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌) 및 폴리(t-부틸스티렌)를 포함한다.
폴리(할로겐치환스티렌)는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌) 및 폴리(플루오로스티렌)를 포함한다.
폴리(알콕시스티렌)는 폴리(메톡시스티렌) 및 폴리(에톡시스티렌)를 포함한다.
이것들 중에서 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌)가 가장 바람직한 중합체이다.
스티렌과 p-메틸스티렌의 혼성중합체는 가장 바람직한 혼성중합체이다.
본 발명에 이용된 스티렌계 수지의 성분(a)의 분자량은 임계치가 아니다.
중량평균분자량은 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 50,000 이상이다.
분자중량분포는 넓게 또는 좁게 할 수 있고, 다양한 분포를 한 종류 이용할 수 있다.
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 수지를, 예를 들어 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는, 용매의 부재하에서 티타늄화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합물을 포함하는 촉매를 이용하여 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 수지에 대응하는 중합체)를 중합하여 제조할 수 있다(일본국 특개소 제62-187708호에 공보)
상기 언급한 바와 같이 본 발명의 성분(b)은 말단기(s)에 부착된 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중에서 선택된 적어도 하나의 극성기를 가진 열가소성수지이다.
열가소성수지는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시에톡시벤조에이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또한 상기 폴리에스테르 구성성분과 다른 산성분 및/또는 글리콜성분, 예를 들면, 이소프탈산, p-옥시벤조산, 아디프산 세바신산, 글루타트산, 디페닐메탄디카르복실산 및 이량체산(dimer acid)등의 산성분 및 헥사메틸 렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜알킬렌옥사이드부가체 등의 산성분을 혼성중합하여 제조한 폴리에스테르, 방향족폴리에스테르-폴리에테르블록 혼성중합체, 방향족폴리에스테르-폴리락톤블록 혼성중합체, 폴리아릴레이트 등의 폭넓게 정의된 폴리에스테르, 나이론 4, 나이론 3.4, 나이론 12, 나이론 6.10, 나이론 6, 나이론 6.6, 나이론 6.9, 나이론 5.10, 나이론 6.12, 나이론 6/6.6, 나이론 4.6, 폴리크실리렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리페닐렌프탈아미드, 폴리크실렌아디프아미드/헥사메틸렌아디프아미드, 폴리에스테르아미드, 에라스토모, 폴리에테르아미드엘라스토머, 폴리에테르에스테르아미드 엘라스토머 및 이량체산 혼성중합아미드 등의 폴리아미드를 특징으로 하고 있다.
이것들 중에서 특히 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부티렌테레프탈레이트(PBT)이고, 폴리아릴레이트는 비스페놀 A와 테레프탈산을 구성한 U-중합체로서 일반적으로 알려진 폴리아릴레이트, 폴리아미드는 나이론 6, 나이론 6.6 및 나이론 4.6이다.
또한, 본 발명의 조성물은 성분(c)로서, 에폭시기를 가진 비닐화합물로 스티렌 또는, 그의 유도체를 중합하여 얻은 스티렌계 혼성중합체, 또는 α,β-불포화카르복실산무수물로 스티렌 또는, 그의 유도체를 혼성중합하여 얻은 스티렌계 혼성중합체를 포함한다.
이러한 스티렌계 중합체는 중량평균분자량 10,000∼800,000이고, 바람직하게는 50,000∼500,000이다.
중량평균분자량이 10,000 미만이면, 분산성은 향상되지 않고, 기계적 성질이 약간 감소된다.
중량평균분자량이 800,000을 초과하면, 조성물의 정도가 증가되어 성형성이 감소되거나 조성물 중에서 독립상을 성형시켜서 실제로 친화성과 분산성의 개질효과를 저하시킨다.
스티렌계 중합체를 제조하기 위해 스티렌화합물(스티렌 또는, 그의 유도체)로 혼성중합한 에폭시기를 가진 비닐화합물은 글티리딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 비닐글리시딜 에테르, 아릴글리시딜 에테르, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 글리시딜 에테르, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등의 에폭시기를 가진 혼성중합성 불포화단량체를 포함한다.
에폭시기를 가진 중합성 불포화 단량체를 혼성중합하여 얻어진 스티렌계 중합체는 라디칼 중합반응을 진행하는 종래의 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 또는, 유화중합으로써 제조할 수 있다.
에폭시기를 가진 비닐화합물은 성분(c)의 스티렌계 혼성중합체에 대한 비닐화합물의 비율은 0.01∼30mole%, 바람직하게는 0.1∼20mole%과 같은 양으로 혼성중합한다.
에폭시기를 가진 비닐화합물의 량이 0.01mole% 미만이면, 개질분산성의 효과가 적고, 상박리가 일어나는 원인이 되며, 반면에 30mole%를 초과하면, 독립상이 형성되어 친화성 및 분산성의 개질효과는 실제로 저하된다.
또한, 에폭시기의 반응결과로 생각되는 겔화가 일어난다.
에폭시기를 가진 상기 비닐화합물을 중합하여 얻은 스티렌계 중합체 중에서 글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌의 혼성중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물로는 성분(c)로서, 스티렌 또는 스티렌유도체와 α·β-불포화카르복실산무수물로 혼성중합하여 얻은 스티렌계 혼성중합체를 포함해도 좋다.
α·β-불포화카르복실산무수물은 스티렌계 화합물로 혼성중합한 단량체로 있으면 좋고, 무수말레산 무수클로로말레산, 무수시트라콘산, 무수부텐닐호박산 및 무수 테트라하이드로프탈산을 포함한다.
이러한 α·β-불포화카르복실산무수물을 혼성중합하여 얻은 스티렌계 혼성중합체를 종래의 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 또는, 유화중합에 의해 제조할 수 있다.
α·β-불포화카르복실산무수물은 혼성중합체의 총량에 대하여 0.01∼5mole%, 바람직하게는 0.1∼3mole%의 량으로 스티렌계 혼성중합체를 혼성중합한다.
α·β-불포화카르복실산무수물의 량이 0.01mole% 미만이면, 개질분산성의 효과가 적고, 상박리현상이 종종 일어나며, 반면에 5mole%를 초과하면 독립상이 형성되어 개질된 친화성 및 분산성을 잃게 된다.
상기 α·β-불포화카르복실산무수물을 스티렌화합물로 혼성중합하여 얻어진 스티렌계 혼성중합체중에서 무수말레산과 스티렌의 혼성중합체가 특히 바람직하다.
혼성중합체를 이데미쯔 석유화학주식회사의 제품 모어맥스시리즈로서 상업적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물에는 상기 성분(a)로서 신디오탁틱 구조를 가진 스티렌계 중합체 5∼95중량%, 바람직하게는 10∼90중량%이고, 성분(b)로서 열가소성수지 95∼5중량%, 바람직하게는 90∼10중량%가 혼합되었다.
열가소성수지량이 95중량%를 초과하면, 그 조성물의 내열성, 강성 및 내약품성이 저하되며, 반면에 5중량% 미만이면, 기계적 성질이 저하된다.
본 발명의 수지조성물(제1차 발명)은 상기 정의된 비로서 성분(c) 0.01∼15중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부를 상기 성분(a)와 (b)를 포함하는 혼합물 100중량부에 첨가하여 제조하였다.
성분(c)량이 0.01중량부 미만이면 개질분산성 효과가 적고, 반면에 원하는 량보다 많은 15중량부를 초과하면 겔화의 원인이 되거나 내열성이 약화된다.
신디오탁틱 구조를 가진 스티렌계 중합체로 배합된 수지성분이 폴리아미드이면 바람직한 수지조성물이라 말해도 좋으며, 수지조성물은 신디오탁틱 구조를 가진 5∼95중량% 스티렌계 중합체 성분(a), 95∼5중량% 폴리아미드 성분(d)이고, 상기 성분(a)와 (b) 100중량부에 대하여 불포화카르복실산 또는, 그의 유도체를 그라프트 중합하여 변형된 A-B형 블록 혼성중합체, A그라프트 B혼성중합체 및 B그라프트 A혼성중합체(여기서 A와 B는 전술한 바와 같은 뜻)로 구성된 관능기로부터 선택된 적어도 하나의 1∼50중량부 블록 및 그라프트 혼성중합체 성분(e)를 특징으로 하고(이하, 제2차 발명이라 칭함), 또한 수지조성물을 신디오탁틱 구조를 가진 5∼95중량% 스티렌계 중합체 성분(a), 95∼5중량% 폴리아미드 성분(d) 및, 상기 성분(a)와 (b) 100중량부에 대하여 불포화카르복실산 또는 그의 유도체를 그라프트 중합하여 변형된 A-B형 블록 혼성중합체, A그라프트 B혼성중합체 및 B그라프트 A혼성중합체(여기서, A와 B는 전술한 바와 같은 뜻)로 구성된 관능기로부터 선택된 블록과 그라프트 혼성중합체 중에서 적어도 하나의 X중량부 성분(e)와, A-B형 블록 혼성중합체, A그라프트 B혼성중합체 및 B그라프트 A혼성중합체(여기서, A와 B는 전술한 바와 같은 뜻이고 X와 Y는,
1중량부X+50중량부
1중량부X50중량부 및
0중량부Y49중량부
의 관계를 동시에 만족한다)로 구성된 관기능에 선택된 블록그라프트 혼성중합체 중에서 적어도 하나의 Y중량부 성분(r)를 특징으로 하고 있다(이하, 제3차 발명이라 칭함)
제2차 발명의 수지조성물은 상기한 바와 같이 주성분(a),(d) 및 (e)를 포함한다.
성분(a)은 상기로 언급한 신디오탁틱 구조를 가진 스티렌계 중합체이다.
성분(d)으로서 이용한 폴리아미드는 특별한 제한이 없고, 디아민과 디카르복실산의 혼성중합, W-아미노산 자기축합(self-condensing), 락탐개화축합에 의하여 얻어진 폴리아미드를 포함한다.
좀더 구체적으로, 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌아제라미드, 폴리헥사메틸렌세바사미드, 폴리헥사메틸렌도데카노아미드, 폴리비스(4-아미노사이클로헥실)메탄도데카노아미드, 폴리카프로락탐, 폴리라우르락탐산, 폴리-11-아미노운데카노산, 메타크실리렌아디프아미드 및 그것들의 혼성중합체를 들 수 있다.
폴리아미드의 분자량은 특별히 제한되어 있지 않아 성형품을 형성하기에 충분하고, 형성된 성형품 또는, 성형방법에 대하여 임의로 선택할 수 있다.
수평균분자량은 통상 5,000∼200,000 바람직하게는 7,00∼100,000이다.
수평균분자량이 너무 작으면 성형하기 어려워서 바람직하지 않다.
상기 수지조성물에 있어서, 성분(a) 및 (d)의 혼합비와 관련된 혼합성분(a)와 (d)의 총량에 대하여 성분(a)는 5∼95중량%, 바람직하게는 15∼85중량%, 성분(d)는 95∼5중량%, 바람직하게는 85∼15중량%이다.
성분(a)의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체량이 5중량% 미만이면, 제조된 조성물의 내구성 및 기계적 강도가 저하되며, 반면에 95중량%를 초과하면 조성물의 열수 및 증기내성이 불충분하게 된다.
또한, 상기 조성물은 불포화카르복실산 또는, 그의 유도체를 그라프트 혼성중합하여 변형된 성분(e)로서 블록 또는 그라프트 혼성중합체를 포함한다.
성분(e)는 각종 블록 혼성중합체의 변형을 위해 사용할 수 있다.
A-B형으로 나타낸 블록 혼성중합체에서, A는 불규칙성 폴리스티렌이고, B는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소화폴리부타디엔 및 수소화폴리이소프렌 중에서 선택한 한 개 또는 두 개 이상이다.
또한, 성분(e)는 각종 그라프트 혼성중합체를 변형할 수 있고, 상기 A와 B로 나타낸 사용한 그라프트 혼성중합체는 A그라프트 B혼성중합체 또는, B그라프트 A혼성중합체로서 나타낼 수 있다.
수지조성물의 성분(e)는 A-B 블록 혼성중합체, A그라프트 B혼성중합체 및 B그라프트 A혼성중합체를 단독 또는, 조합할 수 있다.
상기 혼성중합체 중의 A와 B의 량은 특별히 제한되어 있지 않지만, A10∼70mole%와 B90∼30mole%가 바람직하다.
A량이 10mole% 미만이면, 스티렌계 중합체와의 친화성이 불량하고, 반면에 70mole% 초과하면 제조된 조성물의 연성이 불량하게 된다.
여기에서 언급한 블록 또는, 그라프트 혼성중합체는 아래에 언급한 제2차 발명의 성분(f)와 동일하다.
상기 성분(e)은 불포화카르복실산 또는, 그의 유도체를 상기 블록 또는, 그라프트 혼성중합체로 그라프트 혼성중합하여 변형된다.
불포화카르복실산과 그의 유도체는 아크릴산, 메타크릴산 및 α-메틸아크릴산 등의 불포화모노카르복실산과, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 케틸페트라-하이드로프탈산, 엔도시스-비사이클로(2,2,1)헵트-5-en-2,3-디카르복실산 및 메틸-엔도시스비사이클로(2,2,1)헵트-5-en-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산을 특징으로 한다.
또한, 산할로겐화물, 아미드화물, 아미드화물, 산무수화물 및 그들의 에스테르화물을 사용할 수 있다.
더 구체적으로, 말렝닐염화물, 말레이미드화물, 무수말레산, 무수클로로말레산, 무수부텐닐호박산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수시트라콘산, 말레산모노메틸염, 말레산디메틸염 및 말레산글리시딜염, 이중에서 불포화디카르복실산과 그의 산무수물이 특히 바람직하다.
조성물의 성분(e)은 상기 불포화카르복실산 또는, 그의 유도체와 블록 또는 접합 혼성중합하여, 상기 블록 또는, 접합 혼성중합체를 변형함으로써 제조된다.
성분(e)은 접합 혼성중합체를 제조하기 위해 일반적인 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
불포화카르복실산 또는, 그의 유도체량은 특별히 제한되어 있지 않지마, 블록 또는 접합 혼성중합체에 대하여 통상 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%이다.
여기서, 량이 0.01중량%, 미만이면, 제조된 조성물의 기계적 성질이 불충분하게 된다.
반면에, 량이 10중량%를 초과하면 성분(d)와의 반응이 과도하게 진행되어 겔화가 일어나서 아래에 언급한 제3차 발명에 있어서의 성분(f)과의 친화성이 특히 불향하게 된다.
접합 혼성중합반응을 효과적으로 수행하기 위해서는 반응을 라디칼개시제의 존재하에서 바람직하게 수행하였다.
사용된 라디칼은 통상적으로 사용되는 유기과산화물 디아조화합물을 포함한다.
더 구체적으로, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀 di-t-과산화부틸, t-과산화부틸쿠밀, t-수과산화부틸, 수과산화쿠멘 및 아조비스이소 부티론니트릴을 들 수 있다.
접합 혼성중합체에 대한 라디칼 개시제량은 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.03∼1중량%이다.
좀더 구체적으로, 제조방법을 아래에 설명하겠다.
(1) 라디칼 개시제와 불포화카르복실산 또는, 그의 유도체를 블록 또는, 그라프트 혼성중합체를 함유한 용액에 첨가하여 수십분에서 수시간 동안 40℃에서 200℃로 교반하여 반응을 수행하는 제조방법.
또는 (2) 용매부재하에서 각 성분을 융합교반을 130℃에서 350℃로 20초에서 30분, 바람직하게는 40초에서 5분 동안 수행하는 제조방법.
본 발명수지조성물의 상기 성분(e)은 성분(a)와 (b) 100중량부에 대하여 1중량부∼50중량부, 바람직하게는 5중량부∼30중량부로 구성되었다.
성분(e)의 량이 1중량부 미만이면, 성분(a)와 (b)의 계면보강효과가 충분하지 않아 내충격성이 저하되고, 반면에 50중량부를 초과하면, 조성물의 강성이 손상되어 과대반응에 의한 겔화 및 성형재료의 표면이 거칠어지는 현상이 생긴다.
제2차 발명의 조성물은 상기 성분(a),(b) 및 (e)를 소정량으로 각각 함유된 수지조성물이다.
제3차 발명의 조성물은 상기 성분(a),(b) 및 (e)에 추가로 성분(f)로서 블록 또는, 접합 혼성중합체를 조합한 수지조성물이고, 성분(f)는 불포화카르복실산 또는, 그의 유도체와 접합 혼성중합반응에 의해 변형되기 전의 성분(e)인 미변형 블록 또는, 접합 혼성중합체이고, 상기 언급한 것과 같다.
제3차 발명의 성분(a)와 (d)의 혼합비는 제2차 발명과 같다.
또한, 성분(e)의 X중량부와 성분(f)의 Y중량부는 성분(a)와 (b)의 100중량부로 혼합하여 본 발명의 수지조성물을 얻었다.
여기서, X와 Y는 아래의 관계를 동시에 만족해야 한다.
1중량부X+Y50중량부
1중량부X50중량부
0중량부Y49중량부
성분(e)와 (f)의 X+Y 총량은 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부이다.
X+Y의 총량이 1중량부 미만이면, 조성물의 내충격성이 저하되고, 반면에 50중량부를 초과하면, 조성물의 강성이 낮아 성형이 불량하다.
즉, X는 1중량부∼50중량부이고, 바람직하게는 5중량부∼40중량부이다.
량 X가 1중량부 미만이면, 양립성이 개선되지 않아 내충격성이 저하된다.
한편, 50중량부를 초과하면, 강성 및 성형성이 불량하다.
또한, 량 Y는 0∼49중량부, 바람직하게는 0∼39중량부이다.
여기서, 49중량부를 초과하면, 강성 및 성형성이 불량하다.
제3차 발명의 수지조성물은 소정량으로 성분(a)(d)(e) 및 (f)를 조합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 원칙적으로 상기 성분을 포함하지만, 아래에 언급한 바와 같이 표면처리된 각종 고무상 중합체 및/또는 무기충진제 또는, 미처리된 것, 또는 산화방지제, 핵제 및 윤활제 등의 상기외에 각종 첨가제가 본 발명의 목적을 손상하지 않아 사용할 수 있다.
각종 고무상 중합체를 사용할 수 있지만, 가장 바람직한 것은 스티렌-부타디엔 블록 혼성중합체 고무 등의 스티렌 화합물을 포함하는 고무상 혼성중합체, 수소치환된 스티렌-부타디엔 블록 혼성중합체의 부타디엔부의 일부 또는, 전부인 고무, 예를 들면 스티렌-부타디엔 혼성중합체 고무, 메틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌 혼성중합체 고무, 및 메틸아크릴레이트-아크릴산-2-에틸핵실아크릴레이트-스티렌 혼성중합체 고무이다.
이러한 고무는 스티렌 단위를 포함하기 때문에 성분(a)와 같은 신디오탁틱 구조를 가진 스티렌계 중합체와의 우수한 분산성을 지녔다.
결과적으로, 그들의 물리성질은 현저히 개선되었다.
고무상 중합체는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌, 네오프텐, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체 고무, 폴리설파이드 고무. 티오콜 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 및 에피클로로히드린 고무를 들 수 있다.
덧붙여 설명해서, 다음의 (1)에서 (3)까지를 고무형 중합체로서 이용할 수 있다.
즉, (1) 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬데타크릴(알킬아크릴레이트)가 주로 구성된 고무형 중합체의 존재하에서 하나 이상의 비닐형 모노머를 중합하여 얻어진 수지중합체이다.
여기에서, 알킬아크릴레이트가 주로 구성된 고무상 중합체는 상기 알킬아크릴레이트 70중량% 이상과 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 스티렌 등으로 혼성중합될 수 있는 다른 비닐단량체 30중량%를 반응하여 얻은 혼성중합체이다.
이 경우에 있어서, 가교제로서 디비닐벤젠, 에틸렌디메타크릴레이트, 트리아릴시안누레이트, 트리알릴이소시안누레이트드어의 다가 단량체를 선택적으로 첨가 반응시켜 얻어진 중합체를 포함할 수 있다.
(1) 상기에 포함된 고무상 중합체의 명확한 예는 MAS 엘라스토머[메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 혼성중합하여 얻은 고무라텍스에 스티렌을 첨가하여 그라프트 혼성중합효과로서 제조(상업적으로 이용할 수 있는 제품은 로움＆하스주식회사의 EXL-2330, 가네가푸찌 화학공업주식회사의 M-101를 들 수 있다)].
또한, (2) 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트와 공액디엔형 이중결합을 가진 다가중합성 단량체를 1종류 이상의 비닐형 단량체로 혼성중합하여 혼성중합체를 중합하여 수지중합체를 제조하였다.
이 혼성중합체를 얻기 위해서는 상기(1)로서 비닐 중합체와 가교 결합제를 첨가 하 f수 있다.
상기(2)에 속하는 고무상 중합체의 명확한 예는 전자 : 후자=7 : 3의 비율로 옥틸아크릴레이트와 부타디엔을 혼성중합하여 얻어진 고무라텍스에 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 첨가하여 그라프트 혼성중합시켜 얻은 그라프트 중합체 등의 MABS 엘라스토머, 또는 메틸메타크릴레이트와 부타디엔을 혼성중합하여 얻어진 고무라텍스에 스티렌을 첨가하여 그라프트 혼성중합효과로써 얻은 접합중합체 등의 MBS 엘라스토머(상업적으로 이용할 수 있는 것으로서, 미쯔비시 레이온주식회사의 메타부렌 C-223)를 들 수 있다.
또한, (3)다른 엘라스토머, 또는 AABS 엘라스토머(부타디엔과 알킬아크릴레이트를 혼성중합하여 얻은 고무라텍스에 아크릴로 니트릴과 스티렌을 첨가하여 그라프트 혼성중합을 수행으로 제조), 또는 SBR 엘라스토머(폴리부타디엔에 스티렌을 첨가하여 그라프트 혼성중합을 수행으로 제조)로서 해도 좋다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체 100중량부 성분(a') 에폭시기를 가진 스티렌계 중합체 0.01∼30중량부 성분(g) 및 실란 화합물 또는, 티타늄화합물로 표면처리된 무기충진제 1∼550중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
무기충진제는 무기충진제 100중량부와 에폭시기를 가진 스티렌계 중합체 0.1∼5중량부 성분(g)와 실한 화합물 또는, 티타늄화합물 0.05성분(i)에서 1중량부로 표면처리한 것이 바람직하다.
성분(a')로서 이용된 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체는 관능기를 갖지 않은 어떤 스티렌중합체도 좋고, 비닐방향족 화합물로부터 유도된 반복단위 25중량% 이상을 함유하는 일반식
(여기서, R은 1∼4 탄소원자를 가진 수소원자 또는, 알킬기를 나타내고, Z는 1∼4 탄소원자를 가진 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, P는 1∼5 정수이다)로 나타낸 중합체를 사용할 수 있다.
스티렌계 중합체는, 예를 들면 스티렌중합체 또는, 그의 유도체, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, EPDM, 에틸렌-프로필렌, 혼성중합체 및 에피클로호히드 린 등의 자연 또는, 천연엘라스토머로 변형된 스티렌계 중합체, 또는, 스티렌-메틸스티렌 혼성중합체와 스티렌-부타디엔 혼성중합체 등의 스티렌을 함유한 혼성중합체를 들 수 있다.
이것들 중에서 규칙배열을 가진 상기 스티렌계 중합체, 불규칙폴리스티렌, 이성비규칙 폴리스티렌, 폴리부타디엔-변형스티렌계 중합체, 부티디엔-스티렌중합체 및 이소프렌-스티렌 혼성중합체가 특히 바람직하다.
성분(g)로서 에폭시기를 가진 스티렌계 중합체는 무기충진제의 표면처리와 첨가제로서 수지에 첨가하는데 이용한다.
상기 성분(g)이 명확한 예는 에폭시기를 가진 비닐화합물과 스티렌 또는, 스티렌 유도체를 혼성중합하여 얻어진 것 또는, 스티렌계 중합체와 에폭시기를 가진 비닐화합물을 혼성중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
에폭시기를 가진 비닐화합물은 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 비닐글리시elf 에테르, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 글리시딜 에테르, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트를 들 수 있다.
이중에서 특히 글리시딜 메타크릴레이가 바람직하다.
이러한 비닐화합물로 혼성중합한 스티렌계 중합체는 일반적으로 알려진 각종 제조방법으로 제조할 수 있다.
예를들면, 에폭시기를 가진 비닐화합물을 라디칼 개시제의 존재하에서 스티렌 또는, 스티렌유도체로 혼성중합하여 제조할 수 있다.
에폭시기를 가진 비닐화합물로 혼성중합된 스티렌계 중합체의 구체적인 예는 신디오탁틱 구조를 한 스티렌계 중합체, 불규칙 폴리스티렌, 이성불규칙 폴리스티렌, 폴리부타디엔-변형 스티렌중합체, 부타디엔-스티렌 혼성중합체 또는, 이소프렌-스티렌 혼성중합체를 가열 또는, 과산화물 존재하에서 에폭시기를 가진 비닐 화합물을 반응시켜 제조한 중합체, 또한 라디칼 개시제의 존재하에서 스티렌과 글리시딜 메타크릴레이트를 혼성중합하여 제조한 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다.
이것들 중에서, 특히 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 혼성중합체가 바람직하다.
에폭시기를 가진 비닐 화합물로 혼성중합한 스티렌계 중합체를 상기 언급한 것으로서 제조할 수 있지만, 에폭시기를 가진 비닐화합물은 0.01∼40mole%, 특히 바람직하게는 0.1∼20mole%량의 혼성중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 그의 중량평균분자량은 1,000∼500,000 특히 바람직하게는 5,000∼300,000이다.
여기서, 에폭시기를 가진 비닐화합물 단위량의 혼성중합체는 0.01mole% 미만이면, 성분(a)로서 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체의 접착성 개질효과 및 무기충진제가 보통 얻어질 수 없다.
반대로, 40mole% 초과하면, 성분(a)로서 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체와의 양립성은 불량하게 되어 기계적 성질을 손상시킨다.
또한, 에폭시기를 가진 스티렌계 중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 접착성 개질효과를 보통 얻을 수 없고, 반면에, 분자량이 500,000 초과하면 조성물의 분산성이 종종 불량하게 된다.
에폭시기를 가진 비닐화합물 단위량은 JIS K 7236 따라 측정된 에폭시당량으로부터 계산되었다.
다음, 이러한 화합물은 성분(1)의 실란화합물 또는, 티타늄화합물을 표면처리하는데 이용되고, 성분(h)의 무기충전제는 상기 성분(g)로서 에폭시기를 가진 스티렌계 중합체로 무기충전제의 접착성을 개선하는 커플링제로 이용되었다.
그러한 화합물은 실란형 커플링제와 티타늄형 커플링제로서 일반적으로 알려진 것중에서 선택하여 이용할 수 있다.
실탄형 커플링제의 구체적인 예는 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시)-실란, r-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, r-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(1,1-에폭시 사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-r-아미노프로필메톡시디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-r-아미노프로필디메틸-실란, r-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-머캅토프로필트리메톡시- 실란, r-클로로프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필-트리스(2-메톡시 에톡시)실란, N-메틸-r-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-r-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란,3-4,5-디하이드로이미다졸프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실란, N.O-(비스트리에틸실릴)아미드 및 N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, 이것들 중에서 r-아미미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-r-아미노프로필메틸디메톡시실란, r-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 티타늄형 커플링제의 구체적인 예는 이소프로필트리이소스테아로일티탄네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술폰닐티탄네이트, 이소프로필트리스-(디옥틸피로포스페이트)티탄네이트, 테트라옥틸비스-(디트리데실포스파이프)티탄네이트, 테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티탄네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티탄네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티탄네이트, 이소프로필트리옥탄노일 티탄네이트, 이소프로필디메라크릴이소스테아로일티탄네이트, 이소프로필트리-(디옥틸포스페이트)티탄네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티탄네이트 이소프로필트리(N-아미노-에틸, 아미노에틸)티탄네이트 디쿠밀페닐옥시아세테이트, 티탄네이트 및 디이소스테아로일에틸렌티탄네이트, 이것들 중에서, 이소프로필트리(N-아미도에틸, 아미노에틸)티탄네이트가 바람직하다.
본 발명에 이용된 무기충진제는 섬유, 과립 또는 분말이 좋다.
섬유형 무기충진제는 유리섬유, 탄소섬유 및 알루미나섬유를 들 수 있고,이중에서 특히 유리섬유 및 탄소섬유가 바람직하다.
유리섬유는 직물형, 매트형, 잘게 자른 가닥형, 단섬유 및 장섬유이고, 잘게 자른 가닥형의 바람직한 상태는 섬유장 0.05mm∼50mm, 섬유직경 5∼20mm이다.
또한, 탄소섬유는 폴리아크릴로니틜(PAN)이 바람직하다.
한편, 과립 및 분말무기 충진제로는 활석, 카본블랙, 흑연, 이산화티타늄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황화칼슘, 탄산바륨, 옥시설페이트, 일산화주석, 알루미나, 규조토, 실리콘카바이드 및 금속분말, 이중에서 특히 활석, 탄산칼슘 및 운모가 바람직하다.
활석의 바람직한 평균입도 0.3∼20㎛, 더 바람직하게는 0.6∼10mm이다.
탄산칼슘의 바람직한 평균입도는 0.1∼20㎛ 또한, 운모의 바람직한 평균입도는 40∼250㎛, 더 바람직하게는 50∼150㎛이다.
상기 각종 무기충진제 중에서 유리분말, 유리프레이크, 유리구슬, 유리필라덴트, 유리섬유, 유리조방 및 유리매트 등의 유리충진제가 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 표면처리된 무기충진제는 관능기를 갖지 않은 스티렌계 100중량부에 대하여 1∼550중량부, 바람직하게는 5∼200중량부의 조성으로 배합되었다.
표면처리무기충진제량이 1중량부 미만이 되면, 충진제가 충분한 효율이 없고, 표면처리무기충진제량이 550중량부를 초과하면, 분산성이 불량하여 성형하기 어렵다.
또한, 성분(g)로서 에폭시기를 가진 스티렌계 중합체를 성분(a')로서 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체와 실란 또는 티타늄화합물로 표면처리된 무기충진제로 구성된 수지조성물에 첨가하는 제조방법은 성분(g)로서 에폭시기를 가진 스티렌계 화합물과 성분(1)로서 실란 또는, 티타늄화합물로 표면처리된 표면처리무기충진제를 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체 첨가하는 제조방법이고, 후자는 수지와 무기충진제와의 접착성이 향상되므로 바람직하다.
추가로, 표면처리 무기충진제는 성분(g)와 (i), 그리고 각종 용매 및/또는 물로 구성된 용액을 무기충진제상에 코우팅하여 제조할 수 있다.
이 처리중에서, 상기 무기충진제 100중량부에 대한 무기충진제상에 코우팅된 성분(g)와 (i)의 량은 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부이다.
코우팅된 성분(g)의 량이 0.1중량부 미만이면, 무기충진제가 균일하게 코우팅되지 않아 수지에 혼합하였을 때, 충분한 접착력을 얻지 못한다.
결과적으로, 수지제품의 강력이 저하된다.
성분(g)가 5중량부를 초과하면, 조성물중에서의 무기충진제는 분산성의 불량성을 지녀서 수지제품의 강력이 저하된다.
성분(i)의 실란화합물 또는, 티타늄화합물은 무기충진제 100중량부에 대하여 0.05∼1.0중량부 바람직하게는 0.1∼0.5중량부의 량으로 무기충진제상에 코우팅되었다.
성분(i)의 량이 0.05중량부 미만이면 접착성이 현저히 저하되는 반면에, 1중량부를 초과해서 배합되면, 접착성의 향상을 기대할 수 없다.
상기 성분(g)과 (i)를 이용한 무기충진제의 표면처리는 종래 제법으로써 수행될 수 있고, 특별한 제한은 없다.
예를 들면, 성분(g)와 (i)를 유기용매에 용해 또는, 현탁하여 사이징제로서 무기충진제상 코우팅하는 사이징처리방법, 헨쉘믹서, 슈퍼믹서 또는, V형 배합기를 이용한 건조혼합방법, 스프레이방법, 인테그랄배합방법 및 건조농축방법 등의 선택성 방법을 무기충진제의 형성에 따라 수행할 수 있지만, 사이징처리, 건조혼합 및 스프레이방법이 바람직하게 수행하였다.
또한, 유리용 막형성물질을 상기 실란형 커플링제와 같이 이용할 수 있다.
특별한 제한이 없는 막형성물질은 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 아클릴 및 비닐아세테이트의 중합체를 들 수 있다.
추가로, 무기충진제의 마모를 막기 위해서는 알려진 각종 윤활제를 첨가할 수 있다.
상기에 따라서, 본 발명의 표면처리된 무기충진제를 얻을 수 있다.
이 표면처리 무기충진제는 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌 등의 각종수지용 충진제로 사용할 수 있고, 특히 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체와 배합하는 충진제로 바람직하다.
표면처리 무기충진제를 배합하여 관능기를 갖지 않는 스티렌계 중합체의 기계적 성질을 개선하기 위해서는 성분(h)로서 실란 또는, 티타늄으로 표면처리된 무기충진제를 배합하는 만큼, 성분(a') 100중량부에 대하여 성분(g)와 (i)로 표면처리된 무기충진제 1∼550중량부를 배합해야 한다.
상기보다 미만이거나 초과하게 되면 상기와 같은 충분한 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 각종 산화방지제를 이용할 수 있지만, 특히 모노포스파이트 및 디포스파이트로 구성된 인성산화방지제 및 페놀성 산화방지제가 바람직하다.
(여기서, R1과 R2는 탄소원자 1∼20을 가진 알킬기, 탄소원자 3∼20을 가진 알킬기, 탄소원자 3∼20을 가진 사이클로알킬기, 또는 탄소원자 6∼20을 가진 알킬기)으로 나타낸 인화합물이다.
상기식 인화합물의 전형적인 예는 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 디옥틸펜타에리트리톨 디포스파이트, 디페닐펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-di-t-부틸페닐)펜타에티트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-di-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디사이클로헥실펜타에리트리톨 디포스파이트 등이다.
알려진 각종 화합물을 페놀산화방지제로서 이용할 수 있다.
이것들의 표적인 예는 2,6-di-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디페닐-4-메톡시페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-페릴페닐)부탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀)2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실멜캅토부탄, 에틸렌글리콜비스(3,3-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페놀)-부틸레이트). 1-1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페놀)-3-(n-도데실티오)부탄, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀, 1,3,4-트리스(3,5-di-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,2'-비스(3,5-di-t-부틸-4-하이드록시벤질)말로산 디옥타데실에스테르, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-di-t-부틸페닐)프로피온네이트 및 테트라키스(메틸렌(3,5-di-t-부틸-4-하이드로시하이드로신나메이트)메탄을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 이전에 언급한 신디오탁틱 구조를 가진 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부, 바람직하게는 0.001∼1중량부로 배합되었다.
또한, 유기산 및/또는 유기인화합물의 금속염을 핵제로서 첨가할 수 있다.
이것들은 각종 화합물 및 유기산의 금속염 예를들면, 벤조산 등의 유기산나트륨염, 칼슘염, 알루미늄 또는 마그네슘염 등과 같은 금속염, p-(t-부틸)벤조산, 사이클로헥산카르복실산(헥사하이드록시벤조산), 아미노벤조산, β-나프토에산, 사이클로펜탄 카르복실산, 호박산, 디페닐아세트산, 글루타르산, 이소니코틴산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 벤젠술폰산, 글리콜산, 카프로산, 이소카프로산, 페닐아세트산, 신남산, 라우르산, 미리스트산, 팔리트산, 스테아르산 및 올레산을 들 수 있다.
이중에서 p-(t-부틸)벤조산의 알루미늄염, 사이클로헥산카르복실산의 나트륨염 및 β-나프토에산의 나트륨염이 특히 바람직하다.
덧붙여서, 유기인화합물은 일반식
(여기서, R3는 탄소원자 1∼18을 가진 수소원자 또는, 알킬기, R4는 탄소원자 1∼18또는M1/a, M은 Na, K, Mg, Ca 또는 Al, α는 M의 원자가를 각각 나타낸다)로 나타낸 유기인 화합물(b1) 또는 일반식
(여기서, R은 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는, 이소프로필리덴, R5와 R6은 수소원자 또는, 탄소원자 1∼6을 가지고 알킬기를 각각 나타내고, M와 a는 상기와 같다.)
상기 핵제의 좀더 상세한 예는 일본국 특개소 제64-201350호에 기재되었다.
량은 성분(a)와 (b) 100중량부에 대하여 0.01∼15중량부, 바람직하게는 0.05∼5중량부이다.
본 발명의 수지조성물은 광학복사온도, 예를 들면 270∼320℃로 상기 각 성분을 배합반죽하여 얻을 수 있다.
배합과 반죽은 통상적 방법으로 수행할 수 있다.
좀더 구체적으로, 반죽기, 혼합로울, 압출기, 밴버리믹서, 헨쉘믹서 또는 반죽로울을 이용하는 용융교반 방법 또는 용액배합방법으로 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 수지조성물을 이용하여 각종 성형재료를 제조할 수 있다.
성형재료의 형태, 성형과정 및 결정도는 특별한 제한없이 제조된 성형재로의 요구된 특성에 따라 결정할 수 있다.
예를 들면, 형태는 용기 등의 시이트형 또는 3차원 구조 물질로 해도 좋고, 성형방법은 성형물질의 형태로 따라 압출성형, 사출성형, 압축성형 및 블로우 성형 등을 채택할 수 있다.
또한, 결정화도는 어떤 결정성 또는 비결정성을 채택해도 된다.
본 발명에 있어서, 층흐름 박리를 갖지 않는 친화성 및 분산성, 우수한 외관 기계적강도가 향상된 폴리스티렌계 수지조성물을 복잡한 과정없이 얻을 수 있다.
본 발명의 표면처리 무기충진제는 우수한 접착성을 가지며, 특히 스티렌계 중합체는 스티렌계 중합체의 기계적 성질 향상할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전기전자재료, 산업구조재료, 가전제품, 헤어버데이셔(haberdashers), 및 접속기, 코일 보빈, 인쇄된 직렬판, 도어판넬 및 실린더헤드커버 등의 자동차부품 등의 각종 성형물질제조용으로 폭 넓게 이용될 것으로 기대된다.
본 발명을 아래의 실시예로서 좀더 세부적으로 설명한다.
[참고예 1]
(신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌의 제조)
용매로서 톨루엔 2L, 촉매성분으로서 테트라 에톡시티타늄 5mmol과 메틸알루미녹산산(알루미늄원자) 500mmol가 채워진 반응기에 스티렌 15L를 유입하여 55℃, 4시간 중합하였다.
중합완료후, 반응 생성물을 염산과 메탄올의 배합물로 세정하여 분해하고, 촉매성분을 제거한 다음, 건조하여 스티렌 중합체(폴리스티렌) 2.5kg을 얻었다.
이 중합체를 용매로서 메틸에틸 케톤 이용하여 속슬레 추출을 행하여 추출 잔여물 97중량%얻었다.
중합체의 중량평균 분자량 400,000 수평균 분자량 180,000 및 융점 269℃이었다.
13C-NMR 분석(용매 : 1,2-디클로로벤젠)에서 규칙 배열로 인해 145.35ppm에서 흐버수를 보였고, 피이크 영역에서 계산된 라세미 펜타드를 나타내는 규칙배열성은 98%였다.
[실시예 1]
참고예 1에서 얻어진 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌 100중량부에 대하여 산화방지제로서 펜타에리트리톨(2,2-di-t-부틸-4-메틸페닐, 상표 : PEP-36, 아데까아루구스주식회사의 제조)
0.7중량부와 2,6-di-t-부틸-4-페놀(상표 : 수밀라이저 BHT, 수미또모 화학주식회사의 제조) 0.1중량부를 첨가하고, 또한 알루미늄 p-(t-부틸)벤조에이트(상표 : PTBBA-A1, 다이닛뽄 잉크＆화학주식회사의 제조) 1중량부와 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(5mol%) 혼성중합체(상표 : 블랜머 Cp1005S, 닛톤유지주식회사의 제조, Mw=10×104) 5중량부를 첨가하였다.
그 다음, 혼합물을 건조 배합하였다.
또한, r-아미노프로필트리메톡시실란(아미노실란형 커플링제)으로 표면처리된 유리섬유 43중량부를 추가 공급하여, 혼합물을 쌍 스크루우 압출기로써 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사출성형하여 휨 시험 및 아이조드시험용 시험편을 형성하였다.
형성되 시험편으로 휨시험, 열변형시험 및 아이조드 시험을 시행하여 그 결과를 제6표에 나타내었다.
[실시예 2-9 및 비교예 1-5]
성분 및 비율을 제1표로 나타낸 것으로 변경한 것 외에 실시예20의 절차로써 실시하여 그 결과를 제2표에 나타내었다.
또한, 실시예 10에 있어서, 20L 용량헨쉘믹서를 이용하여 r-아미노프로필트리에톡시실란을 활성 100중량부에 분사하여 560∼100℃와 1000rpm으로 5분 동안 혼합한 다음, 상기 활석 50중량부를 건조 배합시에 규칙배열 폴리스티렌 100중량부에 첨가한 것 외에 실시예 20의 절차로써 실시하였다.
또, 실시예 11에 있어서, 활석 사용을 탄산칼슘으로 바꾼 것 외에 실시예 10의 절차로서 실시하였다.
[표 1]
[표 2]
*1은 JIS-K-7203에 준함. *2은 JIS-K-7110. *3은 JIS-K-7207에 준함
*1 참고예 1
*2 이데미쓰 폴리스티롤 HH 30E·이데미쓰 석유화학주식회사의 제조
*3 이데미쓰 폴리스티롤 IT 40, 이데미쓰 석유화학주식회사의 제조
*4 블랜머 CP1005S, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(5mole%) 중합체, 닛뽄유지주식회사의 제조
*5 블렌머 CP20S, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(20mole%) 혼성중합체, 닛뽄유지주식회사의 제조
*6 블렌머 CP50S, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(50mole%) 혼성중합체, 닛뽄유지주식회사의 제조
*7 잘게자른 가닥 : r-아미노프로필 트리에톡시실란으로 처리, 평균섬유직경 : 13㎛, 평균섬유길이 : 3mm
*8 잘게자른 가닥 : N-B-(아미노에틸)-r-아미노프로필트리메톡실란, 평균섬유직경 : 13㎛, 평균섬유길이 : 3mm
*9 유리분말 : r-아미노프로필 트리에톡시실란, 평균섬유직경 : 9㎛, 평균섬유길이 : 70㎛
*10 활석 : FFR, 아사다 세이푼 K, K의 제조, r-아미노프로필트리에톡시실란, 평균입도 : 0.6㎛
*11 탄산칼슘 : KS "1300", 가네히라 고교 K, K의 제조, r-아미노프로필트리에톡시실란으로 처리, 평균입도 : 3㎛
[실시예 12-19 및 비교예 18-10]
직경13㎛와 평균 섬유길이를 한 유리섬유를 제3표로 나타낸 표면처리제로 분사를 통해서 코우팅한 다음, 표면처리 무기충진제를 건조하였다.
상기 참고예 1에서 얻어진 규칙배열 폴리스티렌 100중량부에 산화방지제로서 펜타에리트리톨 디포스파이트(2,6-di-t-부틸-4-메틸페닐, 상표 : PEP-36, 아데카 아르구서주식회사의 제조) 0.7중량부와 2,6-di-t-부틸-4-페놀(상표 : 수밀라이저 BHT, 수미토모 화학 공업주식회사의 제조)
0.1중량부를 첨가하고, 또한 알루미늄 P-(t-부틸) 벤조에이트(상표 : PTBBA-A 1, 다이닛뽄잉크＆화학주식회사의 제조) 1중량부를 첨가하여 혼합물을 건조 배합하였다.
그 다음, 상기와 같이 표면처리 유리섬유(EXAMPLE 38 100중량부) 43중량부를 추가 공급하면서 이 혼합물 쌍스크루우 압출기를 이용하여 펠릿화하였다.
펠릿을 사출성형하여 휨시험 및 아이조드 시험용 시험편을 형성하였다.
평형된 시험편을 이용하여 휨시험, 현변형시험 및 아이조드 시험을 실시하였다.
표면처리제의 처방을 제3표로 나타내고, 물리적 성질에 대한 결과를 제8표에 나타내었다.
여기에 이용된 표면처리제 제조방법을 아래에 나타내었다.
＜표면처리제의 제조＞
스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(5mole%) 혼성중합체(상표 : 블렌머 CP1005S, 닛뽄유지주식회사의 제조 MW=10×104)를 미리 톨루엔에 용해하여 용액 40중량%를 제조하였다.
표면처리제는 윤활제로서 상기 용액 7.5중량부, r-아미노프로필트리에톡시실란(닛뽄 유니카의 제조, 실란 커플링제, A-100) 1.0중량부, 비이온윤활제(산요 가세이 K, K의 제조, 케미티렌 SGF-6) 0.1중량부와 물 95.9중량부로 배합하여 제조하였다.
[표 3]
*1 블렌머 CF 1005s, 닛뽄유지주식회사의 제조
스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(5mole%) 혼성중합체, Mw=10×104
톨루엔으로 용해하여 톨루엔 용액 40중량%로서 사용된다.
*2 블렌머cp20s, 닛뽄 유지주식회사의 제조,
스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트(20mole%) 혼성중합체,
Mw=10×104, 톨루엔으로 용해하여 톨루엔 용액 40중량%
*3 폴리비닐아세테이트 56중량부를 함유한 에멀젼, 훽스트 AG, 모비닐 DC의 제조
*4 폴리우레탄 에멀젼, 다이닛뽄 잉크＆화학, 폰딕 1310p의 제조
*5r-아미노 프로필트리에톡시실란, 닛뽄유니카 K, K의 제조, 실란 커플링제 A-1100
*6N-페닐-r-아미노프로필트리에톡시실란, 도라이규소주식회사의 제조
*7 참고예 1
*8 이데미쓰 폴리스티롤 IT40, 이데미쓰 석유화학주식회사의 제조
*9 이데미쓰 폴리스티롤 IT40, 이데미쓰 석유화학주식회사의 제조
*10 비이온 윤활제, 산요 가세이 K, K의 제조
케미티렌 SGF-6
[표 4]
*1 JIS K-7203에 준함. *2 JIS K-7110에 준함. *3 JIS K-7207에 준함.

Claims (5)

  1. (a') 관능기를 갖지 않은 스티렌계 중합체 100중량부(g) 에폭시기를 갖는 스티렌계 중합체 0.01∼30중량부 및 (h) 실란 화합물 또는 티타늄 화합물로 표면처리된 무기충진제 1-550중량부로 구성된 스티렌계 수지조성물.
  2. (g) 에폭시기를 갖는 스티렌계 중합체 0.1-중량부 및 (i) 실란 화합물 또는 티타늄 화합물 0.05-1중량부로 구성된 혼합물로 표면처리된 무기충진제 100중량부로 구성된 표면처리 무기충진제.
  3. (a') 관능기를 갖지 않는 스티렌계 100중량부 및 제2항에서 규정된 표면처리 무기충진제 1-550중량부로 구성된 스티렌계 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 관능기를 갖지 않는 상기 (a') 성분 스티렌계 중합체가 신디오탁틱 구조, 아탁틱 폴리스티렌 또는 부타디엔 변형 폴리스티렌을 갖는 스티렌계 중합체인 스티렌계 수지조성물.
  5. 제3항에 있어서, 관능기를 갖지 않는 상기 (a') 성분 스티렌계 중합체가 신디오탁틱 구조, 아탁틱 폴리스티렌 또는 부타디엔 변형 폴리스티렌을 갖는 스티렌계 중합체인 스티렌계 수지조성물.
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