JPH08302120A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPH08302120A
JPH08302120A JP7105660A JP10566095A JPH08302120A JP H08302120 A JPH08302120 A JP H08302120A JP 7105660 A JP7105660 A JP 7105660A JP 10566095 A JP10566095 A JP 10566095A JP H08302120 A JPH08302120 A JP H08302120A
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JP
Japan
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weight
flame
resin composition
sps
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JP7105660A
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English (en)
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Toru Iwashita
亨 岩下
Shinichi Miura
慎一 三浦
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 SPS/ポリアミドアロイの優れた諸特性を
維持しつつ高い難燃性を有する樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】 (a)SPS、(b)反応性の極性基を有す
る熱可塑性樹脂、(c)(a)成分と相溶性を有しかつ
(b)成分と反応可能な極性基を有する相溶化剤、
(d)難燃剤及び(e)難燃助剤からなり、(a)成分
/(b)成分の重量比が1.5より小さく、(a),
(b)及び(c)成分の合計を100重量%とした場合
の(c)成分が0.5〜10重量%であり、(a),
(b)及び(c)成分の合計100重量部に対して、
(d)成分が10重量部以上、(e)成分が3重量部以
上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、電気・電子材料,産業構造材,自
動車部品,家電品,各種機械部品などの産業用資材の素
材として好適に用いられる、優れた剛性,耐熱性,耐衝
撃性及び耐水性などを有するとともに高い難燃性を有す
るシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体(以
下、SPSと略す場合がある。)は、優れた耐熱性,耐
薬品性,耐水性,耐酸・アルカリ性を示すが、耐衝撃性
が低いために材料としての適用範囲が限られていた。一
方、ポリアミドのような極性基を有するポリマーは成形
性,耐熱性に優れているものの、吸水性及び吸水時の物
性変化や、酸・アルカリによる物性低下が著しく、その
改良が望まれていた。このような問題点を解決するため
に、従来より、SPSとポリアミドとのアロイ化が提案
されている(特開昭62−25795号公報)。しかし
ながら、SPSとポリアミドとのアロイでは難燃性が低
く、難燃化要求のある材料としては使用できなかった。
ところが、近年、難燃化が各分野で要求されており、難
燃化アロイの開発が必要となった。しかるに、SPSと
ポリアミドのみからなるアロイに難燃剤を加えた場合、
靱性等の機械的物性を維持しつつ難燃性を付与すること
はできなかった。
【0003】本発明は、このような事情のもとで、SP
Sの優れた諸特性を維持しつつ高い難燃性を有する樹脂
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、所定の割合でSPSと反応性の極性基を
有する熱可塑性樹脂と特定の相溶化剤とを含有する樹脂
組成物に難燃剤を添加した組成物、あるいはこれらの組
成物にさらに特定のゴム状弾性体及び/又は特定のコア
シェルタイプの粒子状弾性体を配合した組成物が上記課
題を達成しうるものであることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいた完成したものである。すなわち、
本発明は、(a)シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体、(b)反応性の極性基を有する熱可塑性
樹脂好ましくはポリアミド、(c)(a)成分と相溶性
を有し、かつ(b)成分と反応可能な極性基を有する相
溶化剤、(d)難燃剤及び(e)難燃助剤からなり、
(a)成分/(b)成分の重量比が1.5より小さく、
(a),(b)及び(c)成分の合計を100重量%と
した場合の(c)成分が0.5〜10重量部であり、
(a),(b)及び(c)成分の合計100重量部に対
して、(d)成分が10重量部以上、(e)成分を3重
量部以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提
供するものである。また、本発明は、上記難燃性樹脂組
成物に、さらに(f)(b)成分と反応可能な極性基を
有し、かつ(a)成分との相溶部を有するゴム状弾性体
及び/又は(g)シロキサンを有するコアシェルタイプ
の粒子状弾性体を含有する難燃性樹脂組成物、及び上記
難燃性樹脂組成物に、さらに(h)無機充填材を含有す
る難燃性樹脂組成物をも提供するものである。
【0005】本発明の樹脂組成物は、上記のように、
(a)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体、(b)反応性の極性基を有する熱可塑性樹脂、
(c)(a)成分と相溶性を有し、かつ(b)成分と反
応可能な極性基を有する相溶化剤、(d)難燃剤及び
(e)難燃助剤からなるものである。(a)成分として
用いられるシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体構造
がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換
フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有す
るものであり、そのタクティシティーは同位体炭素によ
る核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量される。
13C−NMR法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場
合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで75%以上、好ましくは
85%以上、若しくはラセミペンタッドで30%以上、
好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン,ポリ(アルキルスチレン),ポリ(ハ
ロゲン化スチレン),ポリ(ハロゲン化アルキルスチレ
ン),ポリ(アルコキシスチレン),ポリ(ビニル安息
香酸エステル),これらの水素化重合体及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称す
る。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としては、
ポリ(メチルスチレン),ポリ(エチルスチレン),ポ
リ(イソプロピルスチレン),ポリ(ターシャリ−ブチ
ルスチレン),ポリ(フェニルスチレン),ポリ(ビニ
ルナフタレン),ポリ(ビニルスチレン)などがあり、
ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロス
チレン),ポリ(ブロモスチレン),ポリ(フルオロス
チレン) などがある。また、ポリ(ハロゲン化アルキル
スチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン) な
ど、また、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ
(メトキシスチレン),ポリ(エトキシスチレン)など
がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体と
しては、ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレン),
ポリ(m−メチルスチレン),ポリ(p−ターシャリー
ブチルスチレン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ
(m−クロロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレ
ン) ,水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む
共重合体が挙げられる。なお、上記スチレン系重合体
は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用
いることができる。このスチレン系重合体は、分子量に
ついて特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは
10000以上、より好ましくは50000以上であ
る。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がな
く、 様々なものを充当することが可能である。ここで、
重量平均分子量が10000未満のものでは、得られる
組成物あるいは成形品の熱的性質,力学的物性が低下す
る場合があり好ましくない。このようなシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭
化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及
び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒と
して、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応
する単量体)を重合することにより製造することができ
る(特開昭62−187708号公報)。また、ポリ
(ハロゲン化アルキルスチレン)については特開平1−
46912号公報、上記水素化重合体は特開平1−17
8505号公報記載の方法などにより得ることができ
る。
【0006】本発明の樹脂組成物においては、(a)成
分として、後述する(b)成分と反応可能な極性基を有
する変性SPSを用いることもできる。この変性SPS
は、例えば上記(a)成分に示すSPSを変性剤を用い
て変性することにより得ることができるが、本発明の目
的に使用可能であれば、この方法に限定されるものでは
ない。変性に用いるSPSについては特に制限はなく、
上記(a)成分に示す重合体を用いることが可能である
が、特にスチレンと置換スチレンとの共重合体が他の成
分との相溶性の点で好ましく用いられる。該共重合体の
組成比については特に制限はないが、置換スチレン単位
の含有量が3〜50モル%の範囲にあるのが好ましい。
この含有量が3モル%未満では変性が困難であるし、5
0モル%を超えると他の成分との相溶性が低下するため
好ましくない。特に好ましい置換スチレンとしては、例
えばメチルスチレン,エチルスチレン,イソプロピルス
チレン,ターシャリーブチルスチレン,ビニルスチレン
などのアルキルスチレン,クロロスチレン,ブロモスチ
レン,フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、ク
ロロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレ
ン、メトキシスチレン,エトキシスチレンなどのアルコ
キシスチレンなどが挙げられる。これらの置換スチレン
は一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよ
い。また、SPSに対し、5重量%以下の使用量であれ
ば、アタクチック構造をもつ上記重合体も使用可能であ
る。5重量%より多く使用すると組成物の耐熱性を低下
させるため、好ましくない。
【0007】上記SPSの変性に用いる変性剤として
は、同一分子内にエチレン性二重結合と極性基とを有す
る化合物が使用できる。このような変性剤としては、例
えば無水マレイン酸,マレイン酸,マレイン酸エステ
ル,マレイミド及びそのN置換体,マレイン酸塩,アク
リル酸,アクリル酸エステル,アクリル酸アミド,アク
リル酸塩,メタクリル酸,メタクリル酸エステル,メタ
クリル酸アミド,メタクリル酸塩,グリシジルメタクリ
レートなどが挙げられるが、これらの中で特に無水マレ
イン酸及びグリシジルメタクリレートが好ましく用いら
れる。これらの変性剤は一種用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。変性SPSは,例えば溶
媒や他樹脂の存在下、上記SPSと変性剤とを反応させ
ることにより得られる。変性の方法については特に制限
はなく、公知の方法、例えばロールミル,バンバリミキ
サー,押出機などを用いて150〜350℃の範囲の温
度において溶融混練し、反応させる方法、あるいはベン
ゼン,トルエン,キシレンなどの溶媒中で加熱反応させ
る方法などを用いることができる。さらに、これらの反
応を容易にするために、反応系にベンゾイルパーオキサ
イド,ジ−t−ブチルパーオキサイド,ジクミルパーオ
キサイド,t−ブチルパーオキシベンゾエート,アゾビ
スイソブチロニトリル,アゾビスイソバレロニトリル,
2,3−ジフェニル−2,3−ジメチルブタンなどのラ
ジカル発生剤を存在させることは有効である。好ましい
方法としては、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する
方法である。これらの変性SPSの中で、特に無水マレ
イン酸変性SPSが好ましく用いられる。また、変性S
PSは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【0008】本発明の樹脂組成物においては、(b)成
分として反応性の極性基を有する熱可塑性樹脂が用いら
れる。この反応性の極性基を有する熱可塑性樹脂とは、
カルボキシル基,水酸基,アミノ基のような極性基を少
なくとも一種含有する熱可塑性樹脂である。このような
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ート,ポリプロピレンテレフタレート,ポリブチレンテ
レフタレート,ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート,ポリオキシエトキシベンゾエート,ポリエチレ
ンナフタレート,あるいは上記ポリエステル構成成分と
他の酸成分及び/又はグリコール成分,例えばイソフタ
ル酸,p−オキシ安息香酸,アジピン酸,セバシン酸,
グルタル酸,ジフェニルメタンジカルボン酸,ダイマー
酸などの酸成分、ヘキサメチレングリコール,ジエチレ
ングリコール,ネオペンチルグリコール,ビスフェノー
ルA,ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加
物などのグリコール成分を共重合して得られるポリエス
テル、芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重
合体,芳香族ポリエステル−ポリラクトンブロック共重
合体,ポリアリレートなどの広義のポリエステル、さら
にはポリアミド,ポリカーボネート,極性基変性のポリ
エチレンや極性基変性のポリプロピレンなどのポリオレ
フィン、ポリアリーレンスルフィドなどが挙げられる
が、これらの中で、ポリアミドが特に好適である。
【0009】該ポリアミドとしては、公知のポリアミド
のすべてが使用可能である。適切なポリアミドとして
は、例えばポリアミド−4,ポリアミド−6,ポリアミ
ド−6,6,ポリアミド−3,4,ポリアミド−12,
ポリアミド−11,ポリアミド−6,10,テレフタル
酸及び4,4’−ジアミノヘキシルメタンから得られる
ポリアミド,アゼライン酸,アジピン酸及び2,2−ビ
ス(p−シクロヘキシル)プロパンから得られるポリア
ミド,アジピン酸及びm−キシリレンジアミンから得ら
れるポリアミドなどが挙げられる。また、芳香族ポリア
ミド樹脂は、芳香環を主鎖中にもつアミド結合を繰り返
し構造単位として含有するポリアミド重合体であり、芳
香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを常法によって
反応させて得られる重合体、及びジアミン成分と芳香環
を有するジカルボン酸成分とを常法によって反応させて
得られる重合体の中から適宜選択して用いられる。
【0010】ここで、芳香族ジアミン成分としては、例
えば1,4−ジアミノベンゼン;1,3−ジアミノベン
ゼン;1,2−ジアミノベンゼン;2,4−ジアミノト
ルエン;2,3−ジアミノトルエン;2,5−ジアミノ
トルエン;2,6−ジアミノトルエン;オルト,メタ,
パラの各キシリレンジアミン;オルト,メタ,パラの各
2,2’−ジアミノジエチルベンゼン;4,4’−ジア
ミノビフェニル;4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン;4,4’−ジアミノジフェニルエーテル;4,4’
−ジアミノジフェニルチオエーテル;4,4’−ジアミ
ノジフェニルケトン;4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホンなどのベンゼン環を有するジアミン類が用いら
れ、該芳香族ジアミン成分は、上記ベンゼン環を有する
ジアミン類単独であってもよいし、それを含有する限り
において、他のジアミン類、例えば脂肪族ジアミン類と
の混合物であってもよい。もちろん、芳香環を有するジ
アミン類が2種類以上混合して用いられてもよい。
【0011】次に、ジカルボン酸成分としては、例えば
グルタル酸,アジピン酸,ピメリン酸,スベリン酸,ア
ゼライン酸,セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
フタル酸,イソフタル酸,テレフタル酸,ナフタレンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、さらにはこれ
らのジカルボン酸類のエステルや酸塩化物などを挙げる
ことができ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。さらに、芳香環を有する
ω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物を重合させるこ
とによっても芳香族ポリアミド樹脂が得られ、このよう
な芳香環を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合
物としては、例えば4−アミノフェニルカルボキシルメ
タン、1−(4−アミノフェニル)−2−カルボキシル
エタン、3−(4−アミノフェニル)−1−カルボキシ
ルプロパン,p−(3−アミノ−3’−カルボキシ)ジ
プロピルベンゼンなどを挙げることができる。好ましい
芳香族ポリアミド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン
類と脂肪族ジカルボン酸類とから誘導されるポリアミド
であり、さらに好ましいものとして、キシリレンジアミ
ンとアジピン酸とから誘導されるポリアミドを挙げるこ
とができる。該(b)成分の反応性の極性基を有する熱
可塑性樹脂は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【0012】本発明の樹脂組成物において、(c)成分
としては、前記(a)成分と相溶性を有し、かつ(b)
成分と反応可能な極性基を有する相溶化剤が用いられ
る。この相溶化剤は、(a)成分と(b)成分との相溶
性を向上させ、ドメインを微分散化し、界面強度を向上
させることを目的として配合される。(c)成分におけ
る(b)成分と反応可能な極性基とは、(b)成分が有
する極性基と反応しうる官能基を指し、具体的には酸無
水物基,カルボン酸基,カルボン酸エステル基,カルボ
ン酸塩化物基,カルボン酸アミド基,カルボン酸塩基,
スルホン酸基,スルホン酸エステル基,スルホン酸塩化
物基,スルホン酸アミド基,スルホン酸塩基,エポキシ
基,アミノ基,イミド基,オキサゾリン基などが挙げら
れる。また、(a)成分と相溶性を有するものとは、
(a)成分のSPSと相溶性のある骨格を有するものを
指し、具体的にはスチレン鎖,スチレン系共重合体セグ
メント,ポリフェニレンエーテルセグメントなどを主
鎖,ブロック又はグラフト鎖として有するものなどが挙
げられる。(c)成分として用いられる相溶化剤の具体
例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SM
A),スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体,
末端カルボン酸変性ポリスチレン,末端オキサゾリン変
性ポリスチレン,末端アミノ変性ポリスチレン,スルホ
ン化ポリスチレン,スチレン系アイオノマー,スチレン
−メチルメタクリレートグラフト共重合体,(スチレン
−グリシジルメタクリレート)−メチルメタクリレート
グラフト共重合体,酸変性アクリル−スチレングラフト
共重合体,(スチレン−グリシジルメタクリレート)−
スチレングラフト共重合体,ポリブチレンテレフタレー
ト−ポリスチレングラフト共重合体,さらには無水マレ
イン酸変性SPS,グリシジルメタクリレート変性SP
S,アミン変性SPSなどの変性SPS,(スチレン−
無水マレイン酸)−ポリフェニレンエーテルグラフト共
重合体,無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル,
グリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテ
ル,アミン変性ポリフェニレンエーテルなどの変性ポリ
フェニレンエーテルなどが挙げられる。これらの中で、
特に変性SPS及び変性ポリフェニレンエーテルが好適
である。
【0013】上記変性SPSとしては、前記(a)成分
として説明した変性SPSと同じものを挙げることがで
きる。また、変性ポリフェニレンエーテルは、公知のポ
リフェニレンエーテルを変性剤を用いて変性することに
より得ることができるが、本発明の目的に使用可能であ
れば、この方法に限定されるものではない。該ポリフェ
ニレンエーテルは、公知の化合物であり、この目的のた
め、米国特許第3,306,874号,同3,306,875
号,同3,257,357号及び同3,257,358号の各明
細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテル
は、通常、銅アミン錯体、一種又はそれ以上の二箇所も
しくは三箇所置換フェノールの存在下で、ホモポリマー
又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によっ
て調製される。ここで、銅アミン錯体としては、第一,
第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用
できる。適切なポリフェニレンエーテルの例としては、
ポリ(2,3−ジメチル−6−エチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ(2−メチル−6−クロロメチル
−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−メチル−
6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フ
ェニレンエーテル),ポリ(2−エチル−6−イソプロ
ピル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−エチ
ル−6−n−プロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ〔2−(4’−メチルフェニル)
−1,4−フェニレンエーテル〕,ポリ(2−ブロモ−
6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ
(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエー
テル),ポリ(2−フェニル−1,4−フェニレンエー
テル),ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−メチル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−クロロ−6−エチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ(2−クロロ−6−ブロモ−1,
4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジ−n−プ
ロピル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−メ
チル−6−イソプロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−クロロ−6−メチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ(2−メチル−6−エチル−1,
4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジブロモ−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジクロ
ロ−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジ
エチル−1,4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)などが挙
げられる。
【0014】また、例えば前記ホモポリマーの調製に使
用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上か
ら誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さ
らに例えばポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前
述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及び
ブロック共重合体が挙げられる。これらのうち特に好ま
しくはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)が用いられる。これらのポリフェニレンエーテ
ルの変性に用いられる変性剤としては、同一分子内にエ
チレン性二重結合と極性基とを有する化合物が使用でき
る。このような変性剤としては、例えば無水マレイン
酸,マレイン酸,マレイン酸エステル,マレイミド及び
そのN置換体,マレイン酸塩,フマル酸,アクリル酸,
アクリル酸エステル,アクリル酸アミド,アクリル酸
塩,メタクリル酸,メタクリル酸エステル,メタクリル
酸アミド,メタクリル酸塩,グリシジルメタクリレート
などが挙げられるが、これらの中で特に無水マレイン
酸,フマル酸及びグリシジルメタクリレートが好ましく
用いられる。これらの変性剤は一種用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0015】変性ポリフェニレンエーテルは、例えば溶
媒や他樹脂の存在下、上記ポリフェニレンエーテルと変
性剤とを反応させることにより得られる。変性の方法に
ついては特に制限はなく、公知の方法、例えばロールミ
ル,バンバリミキサー,押出機などを用いて150〜3
50℃の範囲の温度において溶融混練し、反応させる方
法、あるいはベンゼン,トルエン,キシレンなどの溶媒
中で加熱反応させる方法などを用いることができる。さ
らに、これらの反応を容易にするために、反応系にベン
ゾイルパーオキサイド,ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド,ジクミルパーオキサイド,t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート,アゾビスイソブチロニトリル,アゾビスイ
ソバレロニトリル,2,3−ジフェニル−2,3−ジメ
チルブタンなどのラジカル発生剤を存在させることは有
効である。好ましい方法としては、ラジカル発生剤の存
在下に溶融混練する方法である。これらの変性ポリフェ
ニレンエーテルの中で、特に無水マレイン酸変性ポリフ
ェニレンエーテル及びフマル酸変性ポリフェニレンエー
テルが好ましく用いられる。
【0016】本発明の樹脂組成物において、上記の
(a),(b)及び(c)成分の配合割合は、広範囲に
変動することができるが、(a)成分/(b)成分の重
量比が1.5より小さいのが好ましい。(a)/(b)成
分の重量比が1.5以上になると、(a)成分がマトリッ
クスになり、機械的強度が低下することがある。また、
(c)成分の配合量は、(a),(b)及び(c)成分
の合計を100重量%として、0.5〜10重量%とする
のが好ましい。(c)成分が0.5重量%未満の場合、S
PSとポリアミドとの相溶化効果が現れず、分散不良、
界面強度の低下が起こることがあり、10重量%を超え
ると、SPSの結晶化を阻害し、耐熱性が低下すること
がある。
【0017】本発明の樹脂組成物は、さらに(d)成分
として難燃剤を含有する。難燃剤としては種々のものが
用いられ、特に制限はないが、混練、成形温度が280
℃であるため、プロセス耐熱性に優れることが重要であ
り、また、(b)成分の熱可塑性樹脂相を難燃化するこ
とで系全体の難燃性が大きく向上することから、熱可塑
性樹脂相に局在化する難燃剤であることが必要である。
難燃剤としては、特に有機ハロゲン系難燃剤が好まし
い。ハロゲン系難燃剤としては、例えばハロゲン化エポ
キシ化合物, ペンタブロモベンジルアクリレート,ハロ
ゲン化アミド化合物,ポリ(ジブロモフェニレンオキシ
ド),ポリトリブロモスチレン,ポリジブロモスチレン
などの臭素化ポリスチレン,テトラブロモビスフェノー
ルA,テトラブロモ無水フタール酸,ヘキサブロモベン
ゼン,トリブロモフェニルアリルエーテル,ペンタブロ
モトルエン,ペンタブロモフェノール,トリブロモフェ
ニル−2,3−ジブロモープロピルエーテル,トリス
(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート,トリス
(2−クロロ−3−ブロモプロピル)ホスフェート,オ
クタブロモジフェニルエーテル,デカブロモジフェニル
エーテル,オクタブロモビフェニル,ペンタクロロペン
タシクロデカン,ヘキサブロモシクロドデカン,ヘキサ
クロロベンゼン,ペンタクロロトルエン,ヘキサブロモ
ビフェニル,デカブロモビフェニル,テトラブロモブタ
ン,デカブロモジフェニルエーテル,ヘキサブロモジフ
ェニルエーテル,エチレン−ビス−(テトラブロモフタ
ルイミド),テトラクロロビスフェノールA,テトラブ
ロモビスフェノールA,テトラクロロビスフェノールA
又はテトラブロモビスフェノールAのオリゴマー,臭素
化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン化ポリカ
ーボネ−トオリゴマー,ポリクロロスチレン,ビス(ト
リブロモフェノキシ)エタンなどが挙げられる。難燃剤
としては、これらの中でも特に臭素化ポリスチレン及び
ポリ(ジブロモフェニレンオキシド)が好適である。臭
素化ポリスチレンは、ポリジブロモスチレン,ポリトリ
ブロモスチレン又はそれらの共重合体であってもよい。
また、臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンを臭素化し
て製造してもよいし、臭素化スチレンを重合して得たも
のでもよい。これらの難燃剤の臭素含有率は、50%以
上であるのが好ましい。
【0018】難燃剤の配合量は、(a),(b)及び
(c)成分の合計100重量部に対して10重量部以上
であるのが好ましい。10重量部未満の場合、酸素指数
25以上の難燃性を付与するのが困難である。ただし、
難燃剤として臭素化ポリスチレンを用いる場合には、
(c)成分/〔(a)成分+(c)成分〕の重量比が0.
06を超えることが好ましい。また、難燃剤としてポリ
(ジブロモフェニレンオキシド)を用いる場合には、
(c)成分/〔(a)成分+(c)成分〕の重量比が0.
06未満であるのが好ましい。この範囲を外れると、機
械的強度が低下することがある。
【0019】本発明においては、上記の(d)成分の難
燃剤とともに(e)成分として難燃助剤を用いることが
必要であり、いずれか一方のみを用いても目的とする効
果を得ることはできない。ここで、難燃助剤としては、
種々のものがあり、特に制限はないが、例えば三酸化ア
ンチモン,四酸化アンチモン,五酸化アンチモン,アン
チモン酸ナトリウム,金属アンチモン,三塩化アンチモ
ン,五塩化アンチモン,三硫化アンチモン,五硫化アン
チモンなどのアンチモン難燃助剤が挙げられる。また、
これら以外にホウ酸亜鉛,メタホウ酸バリウム,酸化ジ
ルコニウムなどを挙げることができる。これらの中で、
特に三酸化アンチモンが好ましい。(e)成分である難
燃助剤の配合量としては、(a),(b)及び(c)成
分の総量100重量部に対して3重量部以上であるのが
好ましい。3重量部未満の場合、酸素指数25以上の難
燃性を付与するのが困難である。
【0020】本発明の樹脂組成物は、上記の(a)〜
(e)成分を必須成分として含有するものであるが、さ
らに(f)(b)成分と反応可能な極性基を有し、かつ
(a)成分との相溶部を有するゴム状弾性体及び/又は
(g)シロキサンを有するコアシェルタイプの粒子状弾
性体を含んでいてもよい。(f)成分として用いられ
る、(b)成分と反応可能な極性基を有し、かつ(a)
成分との相溶部を有するゴム状弾性体は、耐衝撃性や、
伸びなどの靭性を向上させるために配合される。ここ
で、(b)成分と反応可能な極性基とは、(b)成分が
有する極性基と反応しうる官能基を指し、具体的には酸
無水物基,カルボン酸基,カルボン酸エステル基,カル
ボン酸塩化物基,カルボン酸アミド基,カルボン酸塩
基,スルホン酸基,スルホン酸エステル基,スルホン酸
塩化物基,スルホン酸アミド基,スルホン酸塩基,エポ
キシ基,アミノ基,イミド基,オキサゾリン基などが挙
げられる。また、(a)成分との相溶部を有するものと
は、(a)成分のSPS又は変性SPSと親和性のある
連鎖を有するものを指し、具体的にはスチレン鎖、スチ
レン系共重合体セグメント、ポリフェニレンエーテルセ
グメントなどを主鎖,ブロック又はグラフト鎖として有
するものや、スチレン系モノマー単位を含有するランダ
ム共重合体ゴムなどが挙げられる。(f)成分として用
いられるゴム状弾性体としては、例えばスチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SE
BS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SI
R)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体
(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンラ
ンダム共重合体などを、極性基を有する変性剤により変
性したゴムなどが挙げられる。これらの中で、特にSE
B,SEBS,SEP,SEPSを変性したゴムが好ま
しく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性SE
BS,無水マレイン酸変性SEPS,エポキシ変性SE
BS,エポキシ変性SEPSなどが挙げられる。該
(f)成分のゴム状弾性体は一種用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、
(a),(b)及び(c)成分の合計100重量部に対
して1〜30重量部とするのが好ましい。この配合量が
1重量部未満の場合、耐衝撃性改良効果が充分に発揮さ
れないし、30重量部を超えると組成物の弾性率及び耐
熱性が低下することがある。
【0021】また、(g)成分としては、難燃性付与に
効果があるシロキサンを有するコアシェルタイプの粒子
状弾性体が用いることができる。(g)成分としては、
特にメチルメタクリレート−アクリル酸アルキル−ジメ
チルシロキサン共重合体コアシェルゴム(MASS)が
好ましい。(g)成分の配合量は、(a),(b)及び
(c)成分の合計100重量部に対して1〜30重量部
とするのが好ましい。この配合量が1重量部未満の場
合、耐衝撃性改良効果が充分に発揮されないし、30重
量部を超えると組成物の弾性率及び耐熱性が低下するこ
とがある。また、これらのコアシェルゴムの粒子径は特
に制限はないが、好ましくは0.05〜1.5μm、特に好
ましくは0.1〜1.0μmの範囲で選定すべきである。こ
こでコアシェルゴムの粒子径が0.05μm未満では、耐
衝撃性の改善効果が必ずしも充分ではなく、逆に1.5μ
mを超えると分散状態が良好とならず、その結果、耐衝
撃性の改善を効果的に行うことができないおそれがあ
る。
【0022】さらに、本発明の樹脂組成物は、(h)成
分として無機充填材を含有することができる。この無機
充填材の形状については特に制限はなく、繊維状,粒
状,粉状のいずれであってもよい。繊維状充填材として
は、例えばガラス繊維,炭素繊維,ウィスカーなどが挙
げられ、形状としてはクロス状,マット状,集束切断
状,短繊維,フィラメント状,ウィスカーなどがある
が、集束切断状の場合、長さが0.05〜50mm、繊維
径が5〜20μmのものが好ましい。一方、粒状や粉状
充填材としては、例えばタルク,カーボンブラック,グ
ラファイト,二酸化チタン,シリカ,マイカ,炭酸カル
シウム,硫酸カルシウム,炭酸バリウム,炭酸マグネシ
ウム,硫酸マグネシウム,硫酸バリウム,カルシウムオ
キシサルフェート,酸化スズ,アルミナ,カオリン,炭
化ケイ素,金属粉末,ガラスパウダー,ガラスフレー
ク,ガラスビーズなどが挙げられる。これらの充填材の
中で、特にガラス充填材、例えばガラスパウダー,ガラ
スフレーク,ガラスビーズ,ガラスフィラメント,ガラ
スファイバー,ガラスロビング,ガラスマットなどが好
適である。また、上記充填材としては、カップリング剤
により表面処理したものが好ましい。表面処理に用いら
れるカップリング剤は、充填剤と樹脂との接着性を良好
にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系
カップリング剤,チタン系カップリング剤など、従来公
知のものの中から任意のものを選択して用いることがで
きる。中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン,
N−β−(アミノメチル)−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン,β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシ
ラン,イソプロピルトリ(N−アミドエチル,アミノエ
チル)チタネートが好ましい。
【0023】上記無機充填材は一種用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、前
記樹脂組成物100重量部に対して1〜350重量部、
好ましくは5〜200重量部の範囲で選ばれる。この配
合量が1重量部未満では充填材としての充分な配合効果
が発揮されないし、350重量部を超えると分散性が悪
く、成形が困難になるという不都合が生じる。また、本
発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範
囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤,核剤,可塑
剤,離型剤,難燃剤,顔料,カーボンブラック,帯電防
止剤などの添加剤、あるいはその他の熱可塑性樹脂を配
合することができる。本発明の樹脂組成物を用いること
により、成形法にとらわれることなく優れた物性ととも
に高い難燃性を有する成形品を得ることができる。した
がって、本発明の樹脂組成物は、例えば、車両搭載コネ
クター,シリンダーヘッドカバー等の自動車部品、コネ
クター等の電気・電子部品などの難燃性の要求される成
形品の製造に好適である。
【0024】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、樹脂組成物の物性は次のようにし
て求めた。 (1)アイゾット衝撃強度(ノッチ付又はノッチ無
し):JIS K−7110に準拠して求めた。 (2)伸び率 : JIS K−7113
に準拠して求めた。
【0025】実施例1 SPS(重量平均分子量400,000)26.4重量
%、ナイロン66〔宇部興産(株)製,2015B,商
品名〕70重量%、相溶化剤として無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル(以下、MA−PPOと略す)
3.6重量%の合計100重量部に対し、難燃剤として臭
素化ポリスチレン(以下、Br−PSと略す。)(日産
フェロ有機化学社製,パイロチェック68PB,商品
名)20重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン(日
本精鉱社製,ATOX−S,商品名)7重量部を加え、
二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化した。得ら
れたペレットを用い、射出成形を行って引張試験片,ア
イゾット試験片及び燃焼試験片を得た。得られた試験片
を用いて、アイゾット衝撃強度,伸び及び酸素指数を測
定し、SEM(表面走査電子顕微鏡)観察を行った。S
EM観察は、試験片を切り出しミクロトームで面出しし
た後、SPSのみエッチングしてマトリックス,ドメイ
ンの判断を行った。結果を第1表に示す。この実施例で
は、(a)SPS/(b)ナイロン66=0.37であ
り、(c)MA−PPO/〔(a)SPS+(c)MA
−PPO〕=0.12であり、第1表に示したようにナイ
ロン66がマトリックスになることによって機械的特性
が向上した。
【0026】比較例1 SPSの量を66.4重量%、ナイロン66の量を30重
量%とした以外は、実施例1と同様に操作し、結果を第
1表に示す。この比較例では、(a)SPS/(b)ナ
イロン66=2.2であり、(c)MA−PPO/
〔(a)SPS+(c)MA−PPO〕=0.05であ
る。
【0027】
【表1】
【0028】実施例2 SPS(重量平均分子量400,000)44重量%、
ナイロン66〔宇部興産(株)製,2015B,商品
名〕50重量%、相溶化剤としてMA−PPO6重量%
の合計100重量部に対して、難燃剤としてBr−PS
(日産フェロ有機化学社製,パイロチェック68PB,
商品名)20重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン
(日本精鉱社製,ATOX−S,商品名)7重量部を加
え、実施例1と同様に操作し、結果を第2表に示す。な
お、難燃剤の分散状態はTEM(透過電子顕微鏡)で観
察し、難燃剤がマトリックス、ドメインのどちらに分散
しているかを判定した。この実施例では、(a)SPS
/(b)ナイロン66=0.88であり、(c)MA−P
PO/〔(a)SPS+(c)MA−PPO〕=0.12
であり、第2表に示したように(c)MA−PPO/
〔(a)SPS+(c)MA−PPO〕>0.06になる
ことによりBr−PSはナイロン66マトリックスに分
散し、難燃性,機械的物性ともに向上する。
【0029】実施例3 SPS(重量平均分子量400,000)48重量%、
ナイロン66〔宇部興産(株)製,2015B,商品
名〕50重量%、相溶化剤としてMA−PPO2重量%
の合計100重量部に対し、難燃剤としてBr−PS
(日産フェロ有機化学社製,パイロチェック68PB,
商品名)20重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン
(日本精鉱社製,ATOX−S,商品名)7重量部を加
え、実施例1と同様に操作し、結果を第2表に示す。こ
の実施例では、(a)SPS/(b)ナイロン66=0.
96であり、(c)MA−PPO/〔(a)SPS+
(c)MA−PPO〕=0.04である。
【0030】
【表2】
【0031】実施例4 SPS(重量平均分子量400,000)48重量%、
ナイロン66〔宇部興産(株)製,2015B,商品
名〕50重量%、相溶化剤としてMA−PPO2重量%
の合計100重量部に対し、難燃剤としてポリ(ジブロ
モフェニレンオキシド)(以下、Br−PPOと略
す。)(GLC社製PO64P)21重量部(臭素量を
臭素化ポリスチレンと合わせた)を用いた以外は、実施
例2と同様に操作し、結果を第3表に示す。この実施例
では、(a)SPS/(b)ナイロン66=0.96であ
り、(c)MA−PPO/〔(a)SPS+(c)MA
−PPO〕=0.04であり、第3表に示したように
(c)MA−PPO/〔(a)SPS+(c)MA−P
PO〕<0.06になることによりBr−PPOはナイロ
ン66マトリックスに分散し、難燃性,機械的物性とも
に向上する。
【0032】実施例5 SPSの量を44重量%、MA−PPOの量を6重量%
とした以外は、実施例4と同様に操作し、結果を第3表
に示す。この実施例では、(a)SPS/(b)ナイロ
ン66=0.88であり、(c)MA−PPO/〔(a)
SPS+(c)MA−PPO〕=0.12である。
【0033】
【表3】
【0034】実施例6 SPS(重量平均分子量400,000)34重量%、
ナイロン66〔宇部興産(株)製,2015B,商品
名〕50重量%、相溶化剤としてMA−PPO6重量
%、前記(f)成分のゴム状弾性体として無水マレイン
酸変性水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体(以下、MA−SEBSと略すことがあ
る。)(旭化成(株)社製MX−072)10重量%の
合計100重量部に対し、Br−PS(日産フェロ有機
化学社製,パイロチェック68PB,商品名)20重量
部、三酸化アンチモン(日本精鉱社製,ATOX−S,
商品名)7重量部を加え、実施例1と同様に操作し、結
果を第4表に示す。
【0035】実施例7 SPS(重量平均分子量400,000)34重量%、
ナイロン66〔宇部興産(株)製,2015B,商品
名〕50重量%、相溶化剤としてMA−PPO6重量
%、前記(g)成分であるコアシェルタイプの粒子状弾
性体としてメチルメタクリレート−アクリル酸アルキル
−ジメチルシロキサン共重合体(三菱レーヨン社製、M
ASSと略すことがある。)10重量%の合計100重
量部に対して、Br−PS(日産フェロ有機化学社製,
パイロチェック68PB,商品名)20重量部、三酸化
アンチモン(日本精鉱社製,ATOX−S,商品名)7
重量部を加え、実施例1と同様に操作し、結果を第4表
に示す。
【0036】実施例8 SPS(重量平均分子量400,000)34重量%、
ナイロン66〔宇部興産(株)製,2015B,商品
名〕50重量%、相溶化剤としてMA−PPO6重量
%、MA−SEBS5重量%及びMASS5重量%の合
計100重量部に対して、Br−PS(日産フェロ有機
化学社製,パイロチェック68PB,商品名)20重量
部、三酸化アンチモン(日本精鉱社製,ATOX−S,
商品名)7重量部を加え、実施例1と同様に操作し、結
果を第4表に示す。
【0037】実施例9 SPSの量を38重量%、MA−PPOの量を2重量%
とし、難燃剤としてBr−PPO(GLC社製PO64
P)21重量部(臭素量を臭素化ポリスチレンと合わせ
た)を用いた以外は、実施例8と同様に操作し、結果を
第4表に示す。
【0038】実施例10 SPSの量を44重量部とし、ゴム状弾性体及び粒子状
弾性体を添加しない以外は、実施例6と同様に操作し、
結果を第4表に示す。 実施例11 SPSの量を44重量部とし、ゴム状弾性体及び粒子状
弾性体を添加しない以外は、実施例9と同様に操作し、
結果を第4表に示す。前記の実施例6,7,8と実施例
10、及び実施例9と実施例11とを比べると、(f)
成分及び/又は(g)成分の弾性体を添加することによ
り難燃性を維持したまま靱性が向上することが判る。
【0039】
【表4】
【0040】実施例12 SPS50重量%及びナイロン66〔宇部興産(株)
製,2015B,商品名〕50重量%の合計100重量
部に対して、Br−PS(日産フェロ有機化学社製,パ
イロチェック68PB,商品名)20重量部、三酸化ア
ンチモン(日本精鉱社製,ATOX−S,商品名)7重
量部及びガラス繊維(旭ファイバーグラス社製、JA−
FT−2A)30重量部を加え、実施例1と同様に操作
し、結果を第5表に示す。
【0041】実施例13 ガラス繊維30重量部を添加した以外は、実施例4と同
様に操作し、結果を第5表に示す。 実施例14 ガラス繊維30重量部を添加した以外は、実施例8と同
様に操作し、結果を第5表に示す。 実施例15 ガラス繊維を添加しない以外は、実施例12と同様に操
作し、結果を第5表に示す。 実施例16 ガラス繊維を添加しない以外は、実施例13と同様に操
作し、結果を第5表に示す。 実施例17 ガラス繊維を添加しない以外は、実施例14と同様に操
作し、結果を第5表に示す。 実施例12と実施例15、実施例13と実施例16、実
施例14と実施例17とを比べると、ガラス繊維を添加
することにより、難燃性を維持したまま衝撃強度が向上
することが判る。
【0042】
【表5】
【0043】
【発明の効果】上述のとおり、本発明の樹脂組成物は、
SPS/ポリアミドアロイなどのSPSと反応性極性基
を有する熱可塑性樹脂とを主成分とする樹脂組成物の持
つ優れた機械的物性,耐熱性,耐薬品性,耐水性,耐
酸,耐アルカリ性などを維持しつつ高い難燃性を示すも
のである。本発明の樹脂組成物は、難燃剤が反応性極性
基を有する熱可塑性樹脂マトリックス中に分散している
ため、難燃性及び機械的強度に優れたものとなる。特定
のゴム状弾性体及び粒子状弾性体を添加すると、靱性を
向上することができ、ガラス繊維などの無機充填材を添
加することにより、さらに物性を向上させ、剛性の優れ
た成形品を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 71/10 LQP C08L 71/10 LQP 77/00 LQS 77/00 LQS 101/02 LSZ 101/02 LSZ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体、(b)反応性の極性基を有する熱可
    塑性樹脂、(c)(a)成分と相溶性を有し且つ(b)
    成分と反応可能な極性基を有する相溶化剤、(d)難燃
    剤及び(e)難燃助剤からなり、(a)成分/(b)成
    分の重量比が1.5より小さく、(a),(b)及び
    (c)成分の合計を100重量%とした場合の(c)成
    分が0.5〜10重量%であり、(a),(b)及び
    (c)成分の合計100重量部に対して、(d)成分が
    10重量部以上、(e)成分が3重量部以上であること
    を特徴とする難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記(d)成分が臭素化ポリスチレンで
    あり、かつ(c)成分/〔(a)成分+(c)成分〕の
    重量比が0.06を超える請求項1記載の難燃性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 前記(d)成分がポリ(ジブロモフェニ
    レンオキシド)であり、かつ(c)成分/〔(a)成分
    +(c)成分〕の重量比が0.06未満である請求項1記
    載の難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 前記難燃性樹脂組成物が、(f)(b)
    成分と反応可能な極性基を有し、且つ(a)成分との相
    溶部を有するゴム状弾性体及び/又は(g)シロキサン
    を有するコアシェルタイプの粒子状弾性体を含有する請
    求項1〜3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 前記難燃性樹脂組成物が、(h)無機充
    填材を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性
    樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 前記(b)成分がポリアミドである請求
    項1〜5のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
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