JPS6230111A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は本願と同一出願人による特願昭５９−２３２２
４２号の発明物質である、アミド基又はカルボキシル基
で終結し、末端の一端が少くとも１つの不飽和化合物と
結合する１つのポリアミド鎖を有する分子量１８５乃至
２０．ＯＱＯの不飽和マクロマーをグラフト反応により
各種の熱可塑性ポリマー、コポリマー又はエラストマー
上に固定させた種々のポリマーに関する。前記不飽和ポ
リアミドのマクロマーと熱可塑性のポリマーもしくはコ
ポリマー、と同時にエラストマーとの相互間反応は、公
知の種々の重合触媒の影響効果のもとで、さらに熱作用
の影響のもとで、あるいはその何れかの条件のもとで製
造することができる。とくに、有機過酸化物またはアゾ
化合物のごとき遊離基の生成源はこの効果を出すのに適
している。

このグラフト反応は“基幹°各種ポリマー、とりわけエ
チレン、プロピレンモノマーとか酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、のようなビニルモノマーとか、スチレン、ブタジェ
ン等を出発原料として得る重合生成物等に対しても適用
される。また、エチレン／プロピレン、エチレン／酢酸
ビニル、エチレン／アクリル酸グリシジルまたはメタク
リル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル
、エチレン／ヒドロキシメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル／無水マレイン酸、エチレン／酢酸ビニル／ア
クリル酸、等のニないし三つのモノマーの重合生成物に
対しても同じく適用される。とくに、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーすなわち１４〜２８％の酢酸ビニル含有
のＥＶＡがこの作用に適当している。同様、“基幹”体
として、二組のモノマーの重合生成物を使用して差支え
ないが、このモノマー上ではたとえばエチレン−酢酸ビ
ニル／無水マレイン酸、エチレン酢酸ビニル／アクリル
酸またはメタクリル酸またはマレイン酸、エチレン酢酸
ビニル／メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリ
シジル等と言ったα位不飽和酸又はβ位不飽和酸型の第
３のモノマーがグラフト化される。

使用する基幹ポリマーは、好ましくは５，０００から３
００，０００の分子量を有しているものがよい。エチレ
ン酢酸ビニルコポリマーの場合、１０，０００から３０
０．０００の分子量のものを用いると好適である。

本発明の原料物質である「グラフト化組織」として用い
る不飽和マクロマーは以下のように製造される。所望の
不飽和マクロマーが溶融する温度より高温条件で、少く
とも炭素原子５個を存するポリアミド前駆体モノマーの
大部分と少くとも１つの二重結合を有する少くとも一種
の不飽和化合物において、一つの活性基を有し末端基−
ＮＯ３又はＣＯＯＨの何れかと反応しやすい化合物の僅
かの部分と、から成る混合物を加熱し、加熱の工程中一
定ポリアミドを生成取得することにある。

この工程で用いる温度は、１６０℃以上、もっともよく
使用する温度は少くとも２００℃であり、一般には２０
０℃から　３００℃、好ましくは２１０℃から、２８０
℃である。

不飽和化合物については、不飽和−塩基酸を使用するの
がとくに好ましく、この酸が反応開始次第、アミン基の
一部を封鎖することにより、鎖の制御段として働く。

このプロセスを実施する場合、オメガアミノ酸２〜１２
０モルに対し、−活性基保有物である不飽和化合物の１
モルを使用するのが標準的であるが、このオメガアミノ
酸４〜５０モルに対し、不飽和化合物１モルという使用
例が最も多いようである。

ポリアミドについての従来技術に見られるごとく、この
加熱混合物を不活性ガス気流中とくに窒素気流中に保持
し、一般に０．５〜１０時間、さらにもっと多い使用状
況では１〜６時間、好ましくは攪拌しながら加熱を続け
る。

ポリアミドの前駆体、つまりポリアミドまたはコポリア
ミドへの重縮合を受は易いモノマーは、一つもしくは複
数のオメガ−アミノ酸、ラクタム、ジアミン含有二塩基
酸塩もしくはジアミン含有二塩基酸混合物から成る。さ
らに、ポリアミド製造に広く用いられる化合物、たとえ
ば、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アミノカプロ
ン酸、エナントラクタム、７−アミツヘブタン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸：ヘキ
サメチレンジアミン、ノナメチレン、ジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シレンジアミン、ビスバラアミノシクロヘキシルメタン
等のジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジカルボ
ン酸、グルタル酸等との混合物または塩類を使用しても
差支えない。

これらのアミン類と酸類もしくはその何れかは、周知の
ごとく、各種置換体を持ち得る。

このポリアミド前駆体と加熱するのに用いる不飽和化合
物の一つもしくは数種の選択範囲はかなり広い。少くと
も一つの二重結合を持ち、さらにその数個の二重結合を
も持ち得るこの化合物は、カルボキシル、ヒドロキシル
、アミノ、エポキシ、カルバルコキシ等の活性基を保有
している。

−Ｎ１１２と一部　００１１基とはきわめて好都合な上
に、利用しやすい。

上記のμｍを持った不飽和化合物は、各種タイプの有機
化合物に属すると見られる。とくにつぎのタイプが多い
。

ここで類似もしくは異種のＲゝ　Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ１ハ
ロゲン、アルキル、アリル、とくにフェニル、カルボキ
シル、ノルボルニル、チェニル、ピロリル、フラニルの
何れかであり、活性基Ｘは、−（Ｃｔｌ　２　）ｍｃＯ
ＯＨｍ　＝　０−１７　；−Ｃｏｏ−Ｃ１ｈ　−ＣＨ−
ＣＨ２； Ｙ−Ｏべ０ＯＲ −ＣＩ＋２　Ｏｆｆ　ニ ー（ＣＨ２）ｍ’　Ｎｌｈ　、ここでｍ’　”−０〜１
８゜−０１１、等とすることができる。

式（１）に基くとくに好適な化合物としては以下のもの
が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、桂ＩＦ、ク
ロトン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ウンデカン酸、
マレイン酸、フマール酸、５′−ノルボルネン−２アク
リル酸、３′−フラニル−２アクリル酸、３′　−ピロ
リル−２アクリル酸、Ｎ−アリルアミノ安息香酸、Ｎ−
アクリロイルアミノ安息香酸、Ｎ−メタアクリロイルア
ミノ安息香酸、アクリロイルオキシ安息香酸、メタアク
リロイルオキシ安息香酸等もしくは不飽和酸エステル、
およびその他類似化合物。

又他の好ましい不飽和化合物として次式（２）のものが
あげられる。

ここで２は−（Ｃｔ！　２　）　ｎ　ＣＯＯＲ、−／Ｘ
））−ＣＯＯＲの何れかを示し、Ｒはアルキル、アリル
、Ｈの何れか一つであって、ｎは１から１７までの整数
をあられす。

これら化合物の例は以下の酸もしくはＮ−マレイミドエ
ステルである。ヘキサン酸、バラ安息香酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、等。

不飽和化合物については、次式タイプの二環または二環
化合物を同様に用いることができる。

Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　ｎ ｌ　　　　　　Ｕ ここにＴは−Ｃ１（２−をあられすが、ない場合も差し
支えない。その場合はこの化合物は二環式に限られる。

Ｑバー０−か”；Ｎ−ＣＢ　Ｈ５−Ｃ０ＯＲか〉Ｎ−（
ＣＨ２）ｎ’　−ＣＯＯＲ（この場合のＲはＨ１アルキ
ル、アリルの何れかであり、ｎ′は１から１７の整数と
する。）のいずれかである。これら化合物のとくに限定
しない実際例を示すと、テトラヒドロフタル酸、ｐ、Ｎ
−マレイミド安息香酸、ｐ−エンド−シス−ビシクロ（
２，２，１）　−５へブテン−２，３ジカルボン酸の無
水物、またはそれら無水物誘導体のイミドが挙げられる
。

複雑な反応機構にも煩られされないが、その態様の数例
を示すと以下の構造タイプで示すことができる。

ｎモルのオメガアミノ酸（Ｎ］１２−Ａ−ＣＯＯＩＩ）
を１モルのエチレン酸（ＲＣＨ−ＣＩＩＲ’　Ｃｏｏ）
Ｉ）とともに加熱すると、一種のマクロマ一体が得られ
る。すなわち、ＲＣｌ（−ＣＨＲ’　　ＣＯＮ　Ｉｆ王
Ａ　−ＣＯＮ　Ｈ・・・・・　Ｃ０ＮＨ−Ａ）ＣＯＯＩ
Ｉであられされ、その鎖の一端には、使用酸の不飽和の
ＲＣＩＩ−ＣＨ基が結合している。

ここでジアミン　（ＣＨ２−Ｑ−ＮＯ３）を添加すると
、加熱によりＩのマクロマ一体の鎖の他端はアミノ基で
終結する。すなわち、 ・・・・・・Ｃ０ＮＩＩ−Ａ±ＣＯＮ　Ｉｌ−Ｑ　−Ｎ
　ｔｌ　２　　　　　　　　　■となる。

このｎモルのオメガアミノ酸を不飽和酸２モルとさらに
同時にジアミン１モルでもってあらかじめ混合しておく
と、■または■のマクロマーに至る上記反応と一度で実
現さすことのできる、予期しない条件を実施中に見られ
る。

同様に、不飽和アミン（ＲＣ１ｌ＝ＣＩＩＲ’　−Ｎｌ
Ｉ２　）を使用することができ、その両端の一方で不飽
和マクロマ一体が得られる。すなわち、 １式および■式で示す鎖の末端は、単一の二重結合を持
っているが、複数の結合を持つこともある。

別の一つの基で終るポリアミド鎖を持った不飽和マクロ
マーは、少くとも一つの二重結合がポリアミド鎖の両端
の一方の基に結合するのが特徴と言える。

上記は不飽和マクロマー構造についての一つの考え方を
提示している。すてに述べたごとく、この種のポリマー
は不飽和化合物の１単位に対しオメガアミノ酸から派生
する２〜１２０の単位アミドを有するのが通例である。

このマクロマーの平均分子量数はモノ−不飽和体の場合
、１８５から２０．０００の間であり、その最も頻度の
多い分子量は約５００ないしｔｏ、０００の間である。

生成物はその分子量に応じて幾分砕けやすい白色固形状
を呈する場合が最も多い。

よく知られているように、この生成物中のポリアミド鎖
は、一種のコポリマーと置換多孔性ポリアミドユニット
体、もしくはその何れかにより形成されることがある。

この発明にもとずく大部分のマクロマーは、１３０℃と
　２５０℃の間、とくに　１５０℃と　２００℃間で溶
融する。

このような不飽和マクロマーは前出の種々のポリアミド
すなわちコポリアミド、またはターポリアミドを使うこ
とができる。とくにポリアミド６．１１．１２のオリゴ
マー、６／６．６／１０．６１１１．６１１２．１１／
１２のコポリアミド、ターポリアミド１３／１１／１２
の何れかを出発原料として得たマクロマーが適している
。一つのマクロマーと基幹ポリマー間でのグラフト反応
は希望配合の２種組成物の溶融混合物を加熱して行う。

この反応は１６０℃と　３００℃間、とくに１９０℃と
２５０℃間の条件で好適に実施できるがこのマクロマー
の溶融温度近辺またはごく僅か高めの温度がのぞましい
。グラフト操作は押出機または攪拌式金属製反応器中で
行われる。

ブラベンダー（Ｂｒａｂｃｎｄｅｒ）混合器を使用した
、他の公知の方法を採用しても差支えない。グラフト反
応はタンク内でブラベンダーープラストグラフのトルク
進展度を調べて追試できる。このプラストグラフはグラ
フト率が最大となる時必ず最大値を通過するものである
。

このようにして得た新規熱可塑性物質は、各種用途とく
に接着剤として用いられる他、ポリアミドの可塑剤もし
くは添加剤とともに機械特性のすぐれた、きわめて柔軟
性にとんだ射出または押出材料として使用される。基幹
ポリマー上にグラフト反応を行った、ポリアミドマクロ
マーの含有重量比が、１％から３０％さらに限定して言
えば１％から１０％の場合、生成した熱可塑性物質の接
着性能はさらに向上している。とくにその基幹成分がエ
チレン−酢酸ビニルコポリマーから成り、グラフト化組
織がポリアミド１１モノアクリレートから成り、その分
子量が２５５と　２，０００の間にあり、その含有ｆｆ
１ｆｆｉ割合が１％から１０％にあるグラフトコポリマ
ーは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー単味のものに比
較してすぐれた接着性能を有している。この種の樹脂は
ポリマー、金属、ガラス、木材、織物類等多数の材料シ
ート、フィルム、もしくは板の接着に用いられる。

基幹ポリマー上にグラフト反応を行ったポリアミドマク
ロマーの重量比が７０％から９５％であり、その平均分
子にか８，０００以上である時、この熱可塑性物質の機
械性質ならびに可撓性は、ポリアミド単味のものよりす
ぐれている。またこの熱可塑性樹脂は、ポリアミドの添
加剤として利用することができる。この種の樹脂は乳化
剤としての役目をするが、それはこのものがポリアミド
とよく混合して、射出成形しやすい均一化合物を与えさ
らに層の剥離を生ずることがないためである。この均一
化しやすい性質は基幹ポリマーのポリアミドのグラフト
化組織によるものである。

ある種のポリアミドとグラフト化合物とを混合し、基幹
ポリマーの含有量が２％から５０％さらに特定して５％
から２０％であり、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを
対象としてこの中酢酸ビニルが２８％の場合、熱可塑性
樹脂は低温条件下であっても可撓性を増し、耐衝撃性の
すぐれたものとなる。

グラフトコポリマー存在下で、１１−アミノウンデカン
酸を重縮合させ、基幹ポリマーの含Ｔｈ−量が２９６な
いし５０９６、とくに限定して５％から２０％の間であ
り、酢酸ビニルが２８％含まれるエチレン−酢酸ビニル
コポリマーを対象とする場合、この熱可塑性樹脂もまた
、低温で優れた耐衝撃性と優れた可撓性を示す。その末
端にアミンもしくはカルボキンル官能基一つを持ったポ
リアミドグラフト化組織は二重の特性を示す。その一つ
はグラフトコポリマーの末端基−Ｎ１１２　もしくは−
ＣＯＯＨ上に連結したポリアミド鎖長を抑える鎖の調整
役であり、もう一つは、固定されていない他のポリアミ
ド鎖の相容性をとりもつ役割りを演する。取得される生
成物は均一であって、後加工（射出、成形）中、離層現
象を起さない。この種の生成物は後述の実施例６ても取
得される。

本発明にもとずくポリマーが可塑性ポリアミドにくらべ
てすぐれた点は、種々の加工操作中放散される揮発物質
を含まないこと、臭気がなく、経時浸出のないことであ
る。

本発明の実施例を以下に列挙するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例　１ 回転ミキサー中で以下の原料を均一に混合する。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー　　：　９Ｂ００ｇ酢
酸ビニル分　　　　　　　２８％ メルト・インデックス　−・　　５〜７　ａｔ　１９０
℃モノアクリルポリアミド１１マクロマー　：４００ｇ
アクリル基当りアミノ酸５モチーフ含育平均分子ｍ　　
　　　　　　　１５００過酸化２−３ブチル　　　　　
　　　　：　２００ｐｐｍ以下の条件で二軸スクリュー
押出機中、組成物を混合した。

回転速度（回／分） 一軸スクリユーＬ／Ｉ）−１８・−−１００二軸スクリ
ューＬ／Ｄ−１３〜　　　　１１５表示温度（℃） 入口部　　　　　　　　　　　・　　５０第−軸　　　
　　　　　　　−・　　１９０第二軸　　　　　　　　
　　　　　１９０出口部　　　　　　　　　　　　　　
２２０抽出口（ｋｇ　／　Ｉｔ　）　　　　　　　　　
　　３Ｂ生成物は燈心草状、可撓性、粒状化しやすい形
態でとり出され、このものはクロロホルム、ベンゼン、
トルエン、トリクロルエチレンの何れかに可溶である。

実施例　２ 回転ミキサー中以下の割合で均質混合させる。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー　：９８ｆｆｉｆｆｉ
％クロトン酸ポリアミド１１マクロマー：　４重量％（
クロトン基当りアミノ酸７モチーフ 平均分子量　約１１００） 過酸化２−３ブチル　　　　　　　　：　２００ｐｐｍ
以下の作業条件で一輔モノスクリュー押出機中混合物を
押し出す。

回転速度（回／分）１５０ 温　　　度　（℃） 入口部　　　　　　　　　　・　　２００中央部　　　
　　　　　　　　　・１８５出口部　　　　　　　　　
　　　　２２０抽出量（ｋｇ　／　Ｈ）　　　　　　　
１０同一繰作を、ＥＶ八へ０部に対しポリアミド−１１
を４部の割合で下記の６種塩類のそれぞれのもので行な
った。

モノアクリレート　　　　　　　Ｍロー１５００モノメ
タクリレート　　　　　　Ｍｎ　−１０００モノクロト
ネートＭｎ−１１２０ モノウンデシレネート　　　　Ｍロー１０１０モノンン
ナメート　　　　　　Ｍｎ−１１３０モノナデー）　　
　　　　　　　Ｍｎ　−９４０および モノアクリル酸ポリアミド６Ｍｒ＋−９００これら生成
物はすべて粒状化できる程度の軟質なものである。

３方通路のあるカバーを持った内容積１２のガラス製反
応器中以下の原料を投入する。ただしこの３つの管路は
入口部、ガス排気、攪拌用のものである。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー　　　　１９２ｇモノ
アクリル酸ポリアミド１１マクロマー　　８ｇジクミル
パーオキシド　　　　　　　　　０．４ｇ反応器を窒素
でパージしたのち、これを２００℃油浴中におき、窒素
気流中約２０分攪拌する。窒素中で放冷したのち、反応
生成物を粉砕する。

実施例　３ 過酸化物を用いず、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを
骨格とした、実施例３のモノクロトン酸ポリアミド−１
１マクロマー（Ｍ　ｎ−８６００）を、窒素気流中、６
時間、単純に２２０℃に加熱することにより金属製攪拌
器内で、熱グラフト化を行った。

この結果、それぞれマクロマー８０％、９０％、９５％
の３種グラフト共重合体が得られる。その特性は、後述
の実施例１５で記載する。

性樹脂と、ポリアミドとの混合 実施例　４ ミキサー中、実施例６で得た組成物１０００　ｇを、Ｂ
ＭＮＯ商品名で市販されているＭ　ｎ−１６０００の工
業用ポリアミド１１の９０００　ｇと均一に混合する。

この混合組成物を実施例６の条件下で二軸スクリュー押
出機に通す。ここで造粒しゃすい燈心草状白色生成物を
得る。

実施例　５ 金属製攪拌器内、実施例６で得た化合物１００９と１１
−アミノウンデカン酸の９００ｇとを実施例９の反応条
件で重縮合させる。取得した生成物は、白色均質状であ
る。

実施例　６ 粘着性の測定 剥離力はＡＳＴＭ　Ｄ、１８７６規格で判定する。接着
は幅２ｃｍ、厚み１００ミクロンのアルミシート上で行
い、通常２００℃，４バールの圧力で、５分間圧着　、
する。剥離力は動力計で測定するがその場合の条件は、
Ｔ型引き抜き、引き離し速度５０■／分とする。

実施例６生成物の剥離力を、エチレン酢酸ビニルコポリ
マー単味のもの、これに０．３５％の無水マレイン酸素
をのものと比較して下表に示した。

温度２０℃と６０℃との間では、剥離力はファクター＋
３（ｍ水マレイン酸含有の意）により向上する。

実施例　７ 実施例７により調製した新規熱可塑性樹脂とポリアミド
１１誘導体マクロマーを出発物質として得た新規熱プラ
スチック、およびアクリル酸以外の不飽和酸を一連テス
トした。

グラフト化していないＥＶＡ　（エチレン−酢酸ビニル
コポリマー）との比較を下表に示した。何れの場合にし
ても、剥離力はブランクのものにくらべて著しく高いこ
とが分かる。

実施例　８ 各種材料、たとえばガラス、鋼、木材、織物、プラスチ
ックにアルミニウムを接着する目的で使用する実施例６
の化合物について、これら組み合わせ材料の剥離力を測
定した。

実施例　９〜１２ この発明にもとすくグラフトコポリマーの機械特性のい
くつかは、通常制定の測定法を使って決める。その結果
を下表で示したが、表中で用いる略号の意味は以下の通
り。

１１０Ｔ：圧力４．６バールでのたわみ発現温度ＣＲ：
破断破断−カーＮ／ｍｍ−” ＡＬ：破壊伸び一％ ＭＯＤ　：ネジレ剛性率−ｄａＮ／ｃｍ−２（ＣＬＡＳ
ｉｔ　＆　ＢＥＲＧ法） ＣＨＯＣ： ＳＥ：ノツチ付衝撃テスト（＋２０℃及び−４０℃）Ａ
Ｅ：ノツチなし衝撃テスト（＋２０℃及び−４０℃）ｘ
Ｉ：メルトインデックス ＮＣ：破壊なし、次表参照。

これら結果から、ＰＡの可撓性は本発明マクロマーのグ
ラフト化で向上するのが分かる。ノツチ付衝撃強さにつ
いても同じである。

手続ネｆｌｉ正智を 昭和６１年　８月２乙口

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミド基又はカルボキシル基で終結し、末端の一
   端が少くとも１つの二重結合を有する１つの不飽和化合
   物と結合する１つのポリアミド鎖を有する分子量１８５
   乃至２０，０００の不飽和マクロマーをグラフト反応に
   より熱可塑性ポリマー又はコポリマー又はエラストマー
   上に固着させた新規ポリマー。
2. （２）前記熱可塑性ポリマー又はコポリマーがオレフィ
   ン、ビニル、ジエン、の何れかのポリマーもしくはコポ
   リマー、好ましくはそのものの分子量が５０００から３
   ００，０００のものとを混合し、この混合物すべてをラ
   ジカル触媒を用いるにせよ、用いないにせよ、１９０℃
   から２５０℃の温度で加熱し溶融状態にすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の新規ポリマー。
3. （３）前記不飽和マクロマーを溶融状態のポリアミドと
   混合することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の新規ポリマー。