JPH04338385A - エチレン性不飽和環式オルトエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン性不飽和
単量体、特に環式オルトエステル官能基を含む単量体に
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、通常は不相溶性である重合体類を
含有する重合体組成物の開発に著しい関心がもたれてい
る。かゝる重合体組成物の例はポリ（エチレンテレフタ
レート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）のような
線状ポリエステルとオレフィン及びオレフィン−ジエン
重合体との組合せからなる組成物である。 【０００３】線状ポリエステルの種々の性質、たとえば
引張強さ、引張伸び及び衝撃強さ、はオレフィン重合体
又はオレフィン−ジエン重合体の添加によって改善され
るであろうことは予想され得るところである。しかしな
がら、得られる配合物は著しい相分離によって明らかに
認められるごとき不相溶性及びしばしば物理的性質の改
善よりもむしろ劣化を示す。 【０００４】不相溶性重合体配合物を相溶化する一方法
は該不相溶性重合体の共重合体、典型的にはブロック共
重合体を該配合物中に配合することである。この型の共
重合体は一方の重合体中に他方の重合体と化学的に反応
性の構造単位を結合させることによって製造し得る。 【０００５】したがって、たとえば、末端カルボン酸基
をもつ線状ポリエステル又はポリアミドを、エポキシ基
を重合体鎖上の置換基として又はグラフト化単位として
含むオレフィン又はオレフィン−ジエン共重合体と反応
せしめ得る。かゝる方法はたとえば米国特許第４，９６
５，１１１号明細書に記載されている。同様に、アミン
末端ポリアミドを無水マレイン酸分子部分を重合体鎖上
に結合又はグラフトして含むオレフィン又はオレフィン
−ジエン重合体と反応せしめ得る。得られるブロック共
重合体は単なる配合物の場合に認められる不相溶性を示
さない。さらに、これらのブロック共重合体はそれを使
用しない場合には不相溶性である二種の重合体の配合物
に対する相溶化剤としてしばしば有用である。 【０００６】エポキシ基及び無水物基のような反応性置
換基又はグラフト化単位を含む重合体は既知であるが、
これらの多くは広く商業的に受け入れられるには到って
いない。その考え得る理由の一つはかゝる重合体が比較
的化学的に不活性なものであり、そのために共重合体生
成反応を実質的な程度まで促進することは困難であると
いう点である。 【０００７】 【発明の概要】本発明は広範囲の重合体、特に共重合体
の製造に使用し得る一連のエチレン性不飽和単量体を提
供するものである。これらの単量体は（それから製造さ
れた重合体中に残存する）置換基として高い反応性をも
つ環式オルトエステル基を含有する。該環式オルトエス
テル基は種々の他の重合体と反応して優れた性質をもつ
共重合体含有組成物を形成し得る。 【０００８】したがって、本発明は、式：【０００９】 【化３】 （式中、Ｒ１　及びＲ２　の各々はＣ１−１０第１級又
は第２級アルキル又はアラルキル基又はＣ６−１０芳香
族基であり；Ｒ３　は水素又はＣ１−４　第１級又は第
２級アルキル基であり；Ｒ４　は非置換又は置換Ｃ１−
６　アルキレン基又はＣ６−１０アリーレン基であり；
Ｒ５　は水素又はメチル基であり；Ｒ６　は水素、Ｃ１
−６　アルキル基又はＣ６−１０芳香族基であり；Ｘは
実質的に不活性な連結基であり；ｍは０又は１であり；
ｎは１ないし２−ｍであり；そしてｐは０又は１である
）をもつエチレン性不飽和環式オルトエステルを包含す
る。 【００１０】本発明の化合物の本質的な特徴は環式オル
トエステル分子部分が存在する点である。式（Ｉ）にお
いて、基Ｒ１　はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２級ブチル、ｎ
−ヘキシル、イソオクチル又はｎ−デシル基のようなＣ
１−１０第１級又は第２級アルキル基又は対応するアラ
ルキル基であり得る。多くの場合、Ｒ１はＣ１−４　ア
ルキル基である。第１級アルキル基、特にメチル基が一
般に好ましい。 【００１１】基Ｒ２　はＲ１　について前記定義したご
ときＣ１−４　第１級又は第２級アルキル基、又はＣ６
−１０非置換又は置換芳香族（好ましくは芳香族炭化水
素）基であり得る。存在し得るすべての置換基は本発明
の条件下で非反応性であるべきであり、かゝる置換基の
例はハロ、ニトロ及びアルコキシ基である。 【００１２】基Ｒ３　は水素又はＲ１　及びＲ２　と同
様のアルキル基であり得る。 【００１３】基Ｒ４　は非置換又は置換Ｃ１−６　アル
キレン基であり、その際存在し得るすべての置換基はオ
ルトエステルの形成及び塩化アリールとの反応に対して
不活性な基、たとえばアルコキシ基である。Ｒ４　は好
ましくはメチレン基である。 【００１４】基Ｒ６　は水素、さきに定義したごときア
ルキル又はアリール基であり得る。基Ｘは本発明の環式
オルトエステルの形成反応及び重合反応ならびに該重合
体からの共重合体の形成反応の条件下で実質的に不活性
である任意の連結基であり得る。広範囲の基がこの条件
に該当することは当業者には明らかであり、本発明はこ
の点で限定されないものである。 【００１５】適当なＸ基は非置換及び置換二価脂肪族、
脂環族及び芳香族基及びそれらの組合せを包含する。こ
ゝで存在し得る置換基はさきに述べた型のものである。 該基はカルボニル、スルホン、カルバモイル、ジ置換珪
素及びアルキル−及びアリール−ホスホリル基のような
他の二価基に結合され得る。好ましいＸ基は式：及び 【００１６】 【化４】 を有する基である。 【００１７】本発明の環式オルトエステルはＸが式（Ｉ
Ｉ）の基であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルならびにＸが式（ＩＩＩ　）の基であるビニルベ
ンジルエーテルを包含する。ビニル（Ｒ５　が水素であ
る）及びイソプロペニル（Ｒ５　がメチルである）化合
物、たとえばアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル、の両方が包含される。多くの場合、Ｘが式（ＩＩ
Ｉ　）の基を表わす場合には、Ｒ５　は好ましくは水素
である。 【００１８】ｍ及びｎの値は環式オルトエステル分子部
分が５員環であるか又は６員環であるかに関係する。一
般に、５員環が好ましい；すなわちｍが０でありそして
ｎが１である場合が好ましい。しかしながら、本発明は
６員環が存在する場合の組成物も包含する。その場合は
ｍ及びｎの両者が１であること又はｍが０でかつｎが２
であることが必要である。 【００１９】さらに、ｐが０である化合物、すなわちＲ
４　基を含まない化合物も包含される。多くの場合、オ
ルトエステル環が６員環であればｐは０であるだろう。 【００２０】本発明のエチレン性不飽和環式オルトエス
テルは式： 【００２１】 【化５】 （式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４，ｍ，ｎ及びｐ
は前記の意義を有する）のヒドロキシ置換オルトエステ
ルとアクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライ
ド又はビニルベンジルクロライドのような適当な反応剤
との反応によって製造し得る。この反応は慣用の条件下
で行なわれる。アクリロイルクロライド又はメタクリロ
イルクロライドを使用する場合には、反応は典型的には
酸受容体として第３級アミンの存在下で比較的非極性の
有機溶剤の溶液中で生起する。ヒドロキシ置換オルトエ
ステル及びアクリロイル又はメタクリロイルクロライド
はほゞ等モル割合で使用することができ、あるいは該ク
ロライド反応剤を若干過剰に使用することができる。ア
ミンは生成するすべての酸性副生物を確実に中和するた
めに一般に過剰量で存在させる。 【００２２】ヒドロキシ置換オルトエステルとビニルベ
ンジルクロライドとの反応もまた典型的には水酸化ナト
リウムのようなアルカリ性試薬の存在下に慣用の条件で
行なわれる。ヒドロキシ置換オルトエステル及びビニル
ベンジルクロライドもまたほゞ等モル割合で使用するこ
とができ、あるいはこの場合にはオルトエステルの過剰
を使用することもできる。塩基のモル割合は一般にオル
トエステルのモル割合とほゞ同等である。溶剤は通常不
必要であるが、所望ならば使用し得る。 【００２３】本発明のオルトエステルの製造をつぎの実
施例によって説明する。実施例１−４におけるすべての
生成物の分子構造はプロトン及び１３Ｃ核磁気共鳴分光
分析によって確認した。 実施例１ 　　機械的撹拌機、均圧式添加ロート及び窒素導入口を
備えた容量５ｌの三つ首フラスコに４−ヒドロキシメチ
ル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン
３０１ｇ（２．０３モル）、トリエチルアミン５１４ｇ
（５．０８モル）及び塩化メチレン２ｌを裝入した。こ
のフラスコを氷−水浴中に浸漬しそしてアクリロイルク
ロライド１９３，１ｇ（２．１３モル）を窒素雰囲気下
で攪拌しつつ５０分かかって添加した。この混合物を室
温で一晩攪拌しそして濾液を水２ｌずつで２回洗滌し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真空ストリ
ッピング処理した。残渣に遊離基抑制剤、３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルスルフィドを
２００ｐｐｍ　の割合で添加し、ついで真空蒸留した。 ８０−８５℃／０．５−１．０トルで留出する所望の４
−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチ
ル−１，３−ジオキソランを補集した。 実施例２ 　　４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル
−１，３−ジオキソラン２８１ｇ（１．９モル）、トリ
エチルアミン４８１ｇ（４．７６モル）及びメタクリロ
イルクロライド１９９ｇ（１．９モル）を使用して実施
例１の方法を反復した。所望の生成物、４−メタクリロ
イルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３
−ジオキソラン、を８０℃／０．４トルで補集した。 実施例３ 　　４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−フェニ
ル−１，３−ジオキソラン２１ｇ（１００ミリモル）、
トリエチルアミン２５．３ｇ（２５０ミリモル）、アク
リロイルクロライド９．５ｇ（１０５ミリモル）及び塩
化メチレン１５０ｍｌを使用して実施例１の方法を反復
した。粗生成物を塩基性アルミナ上で、ヘキサン中の１
５（容量）％の酢酸エチルを溶離剤として使用して、カ
ラムクロマトグラフィーによって精製して所望の４−ア
クリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル
−１，３−ジオキソランを得た。 実施例４ 　　機械的撹拌機、均圧式添加ロート、冷却器及び温度
計を備えた容量２５０ｍｌの四つ首丸底フラスコに４−
ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３
−ジオキソラン５１．９ｇ（３５０ミリモル）及び粉末
状水酸化ナトリウム１４．０１ｇ（３５０ミリモル）を
裝入した。このスラリーを窒素雰囲気下で１５分間攪拌
し、その後にビニルベンジルクロライド（異性体混合物
）４１．１ｇ（２７０ミリモル）を１０分間で滴加した
。この混合物を８０℃まで加熱すると発熱反応が生起し
て温度は１４０℃まで上昇した。この混合物を窒素雰囲
気下で一晩攪拌し、塩化メチレン４００ｍｌ及びトリエ
チルアミン５ｍｌで稀釈しそして塩化ナトリウム水溶液
２５０ｍｌで２回洗滌した。有機層を硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過しそして真空ストリッピングし、そし
て残渣を塩基性アルミナ上でヘキサン及び塩化メチレン
の２：１（容量比）混合物を溶離剤として使用するカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、所望の４−（２
−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）メ
チルビニルベンジルエーテルの異性体混合物を得た。　
　本発明のエチレン性不飽和環式オルトエステルは遊離
基反応条件下で、単独で又は他の単量体の存在下で重合
し得る。本明細書において、用語“重合体”は単独付加
重合体及び特に一種又はそれ以上の他の単量体との共重
合体を包含する。かゝる重合体は本出願人自身の１９９
１年１月２４日付米国特許出願第６４５，１７７号明細
書に記載されている。 【００２４】遊離基法による重合は塊状、溶液、懸濁又
は乳化重合方式で、一又はそれ以上の単量体を稀釈剤の
存在又は不存在下で約０℃−２００℃の温度で重合開始
剤と接触させることによって行ない得る。適当な遊離基
開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾビスイソ
ブチロニトリル、加硫酸塩−亜硫酸水素塩、加硫酸塩−
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、塩素酸
塩−亜硫酸塩等を包含する。別法によれば、重合は照射
技術によって、たとえば紫外線、電子ビーム又はプラズ
マ照射によって行ない得る。 【００２５】広範囲の重合性化合物を使用して本発明の
オルトエステルとの共重合体を製造し得る。これらの重
合性化合物の例はつぎのものを包含する。 【００２６】（１）不飽和アルコール及びそれらのエス
テル：アリル、メタリル、クロチル、１−クロルアリル
、２−クロルアリル、シンナミル、ビニル、メチルビニ
ル、１−フェナリル及びブテニルアルコール及びかゝる
アルコールと飽和酸、たとえば酢酸、フェニル酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸及びステアリン
酸とのエステル；かゝるアルコールと不飽和酸、たとえ
ばアクリル酸、α−置換アクリル酸（アルキルアクリル
酸、たとえばメタクリル酸、エチルアクリル酸、プロピ
ルアクリル酸等、及びアリールアクリル酸、たとえばフ
ェニルアクリル酸を包含する）、クロトン酸、オレイン
酸、リノール酸及びリノレン酸とのエステル；かゝるア
ルコールと多塩基酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸及びセバシン酸とのエステル；かゝ
るアルコールと不飽和多塩基酸、たとえばマレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、メ
チレンマロン酸、アセチレンジカルボン酸及びアコニチ
ン酸とのエステル；及びかゝるアルコールと芳香族酸、
たとえば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸及びベンゾ
イルフタル酸とのエステル。 【００２７】（２）不飽和酸（その例は前記したごとき
ものである）及び不飽和酸と低級飽和アルコール、たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、２−エチ
ルヘキシル及びシクロヘキシルアルコールとのエステル
；及び不飽和酸と飽和低級多価アルコール、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール及びトリメチ
ロールプロパンとのエステル。 【００２８】（３）不飽和低級多価アルコール、たとえ
ばブテンジオール；及び不飽和低級多価アルコールと飽
和及び不飽和脂肪族及び芳香族−塩基酸及び多塩基酸（
その例は前記参照）とのエステル。 【００２９】（４）前記した不飽和酸、特にアクリル酸
及びメタクリル酸、とより高分子量のモノヒドロキシ及
びポリヒドロキシ化合物、たとえばデシルアルコール、
イソデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリ
ルアルコール、エポキシ樹脂及びポリブタジエンから誘
導されたポリオールとのエステル。 【００３０】（５）ビニル環式化合物、たとえばスチレ
ン、０−，ｍ−，ｐ−クロルスチレン、ブロムスチレン
、フルオルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン
及びシアノスチレン；ジ−、トリ−及びテトラ−クロル
スチレン、ブロムスチレン、フルオルスチレン、メチル
スチレン、エチルスチレン、シアノスチレン；ビニルナ
フタリン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン、アリルベンゼン及びビニルフラン
、ビニルピリジン、ビニルベンゾフラン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルオキ
サゾリドンのようなビニル複素環化合物。 【００３１】（６）不飽和エーテル、たとえばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルメタリルエーテル及びアリルエチルエー
テル。 【００３２】（７）不飽和ケトン、たとえばメチルビニ
ルケトン及びエチルビニルケトン。 【００３３】（８）不飽和アミド、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド
、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−アリルカプロラクタム及びジアセトンアク
リルアミド。 【００３４】（９）不飽和脂肪族炭化水素、たとえばエ
チレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン
、２−クロルブタジエン及び一般にα−オレフィン。 【００３５】（１０）不飽和アルキリハライド、たとえ
ばフッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニリデン、塩化アリル及び臭化アリル。 【００３６】（１１）不飽和酸無水物、たとえば無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ビス−
４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物及び
ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物。 【００３７】（１２）不飽和ニトリル、たとえばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル及びその他の置換アク
リロニトリル。 【００３８】通常のランダム付加重合体を製造し得るが
、好ましい重合体は予め形成された重合体上に本発明の
オルトエステルをグラフト化することによって製造され
たグラフト共重合体である。より好ましくは、かゝる予
め形成された重合体はエチレン及びプロピレン構造単位
の両者を含んでなる共重合体であり、さらにより好まし
くは非共役ジエンから誘導された構造単位をさらに含ん
でなる共重合体である。この最後に述べた共重合体は以
下ではしばしば“ＥＰＤＭ共重合体”と表示される。 かゝるグラフト共重合体はＥＰＤＭ共重合体上にエチレ
ン性不飽和オルトエステル及び遊離基重合触媒を吸収さ
せ、ついで約１５０−３００℃の範囲の温度でしばしば
押出によって行なわれるグラフト化によって好都合に製
造される。 【００３９】本発明のオルトエステルのグラフト共重合
体の製造を以下の実施例によって説明する。 実施例５−９ 　　本発明のオルトエステル及び２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン１ｇの混合
物を約８３モル％のエチレン単位及び約５．４モル％の
ノルボルネン単位を含む商業的に入手し得るＥＰＤＭ共
重合体１ｋｇと予め混合した。これらの配合物を２０℃
で約１６時間貯蔵してオルトエステル及び重合開始剤が
ＥＰＤＭ共重合体ペレットによって完全に吸収され得る
ようにし、ついで１２０℃−２０５℃の範囲の温度にセ
ットされた帯域をもつ二軸スクリュー押出機上で押出処
理した。これらの押出体を水浴中で冷却し、ペレットに
形成しそして真空乾燥した。 【００４０】ＥＰＤＭ共重合体上にグラフト結合された
エチレン性不飽和オルトエステルの割合を、該グラフト
共重合体の試料をキシレン中に約１３０℃で溶解し、得
られる溶液をアセトン中に注入し、それを濾過しそして
精製された共重合体を乾燥してからフーリエ変換赤外線
分光分析によって分析するという方法で測定した。ゲル
含量は熱キシレンで４８時間連続的に抽出し、ついで不
溶性残渣を乾燥しかつ秤量することによって測定した。 結果を表Ｉに示す。表中、すべての％は重量による。 【００４１】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　Ｉ 　　実施例　Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５　　　　　　６　　　　　　７　　　　　　
８　　　　　　９　　オルトエステルの種類　　　　　
　　　　　１　　　　　　１　　　　　　１　　　　　
　２　　　　　　３　　（実施例Ｎｏ．　） 　　ＥＰＤＭ共重合体に基づく％　　　　０．３　　１
．０　　３．０　　１．０　　１．３　　グラフト化割
合、％　　　　　　　　　　　　＞９０　　＞９０　　
＞９０　　５０　　　　−　　ゲル含量、％　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　４０　
　　　４０　　　　０　　　　−オルトエステル重合体
は反応性基を含む他の重合体、特にアミン、ヒドロキシ
、チオ及びカルボキシ基及びそれらの官能性誘導体基の
ような求核性置換をなし得る反応性基を含む他の重合体
と反応して共重合体含有組成物を形成する。線状ポリエ
ステル及びポリアミドを包含するそれ自体はＥＰＤＭ共
重合体と不相溶性である重合体との共重合体含有組成物
が包含される。かゝる共重合体含有組成物及びそれらの
製造法は本出願人自身の１９９１年１月２４日付米国特
許出願第６４５，１８０号明細書に記載されている。 【００４２】該共重合体が存在することによって、該組
成物は相溶性となり、優れた物理的性質をもつ製品に成
形し得る。これらの組成物はまた同様の優れた性質をも
つ成形用組成物を形成するために二種類の重合体の配合
物をさらに相溶化するのにも有用である。 【００４３】共重合体含有組成物の製造に適当なポリエ
ステルは式： （式中、Ｒ６　は二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基又はポリオキシアルキレン基でありそしてＡ１　は
二価芳香族基である）の構造単位を含んでなるものであ
る。 かゝるポリエステルはポリ（アルキレンジカルボキシレ
ート）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレー
トを包含する熱可塑性ポリエステル及び共ポリエステル
カーボネートのようなポリエステル共重合体を包含する
。オルトエステル基との間で生起する主反応はポリエス
テルのカルボン酸基が関与するものであるので、該ポリ
エステルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつこと
がきわめて好ましい。約５−２５０ミリ当量／ｇの範囲
のカルボン酸末端基濃度が一般に適当であり、２０−１
５０ミリ当量／ｇが好ましく、２０−８０ミリ当量／ｇ
が特に望ましい。 【００４４】ポリエステルは式： 【００４５】 【化６】 （式中、Ｒ６　は前記の意義を有し、Ｒ７　はポリオキ
シアルキレン基でありそしてＡ２　は三価芳香族基であ
る）の構造単位を含有し得る。式（Ｖ）中のＡ１　基は
多くの場合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそれらの混合
物でありそして式（ＶＩ）中のＡ２　基は通常トリメリ
ト酸から誘導されかつつぎの構造： 【００４６】 【化７】 を有するものである。 【００４７】Ｒ６　基はたとえばＣ２−１０アルキレン
基、Ｃ６−１０脂環族基、Ｃ６−２０芳香族基又はアル
キレン基中に約２−６個、多くの場合４個の炭素原子を
含むポリオキシアルキレン基であり得る。さきに述べた
とおり、この一群のポリエステルはポリ（アルキレンテ
レフタレート）及びポリアリーレートを包含する。ポリ
（アルキレンテレフタレート）がしばしば好ましく、ポ
リ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレ
フタレート）がもっとも好ましい。 【００４８】好ましいポリエステルはフェノール６０重
量％及び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量
％の混合物中で３０℃で測定した固有粘度によって決定
された通常約２０，０００−７０，０００の範囲の数平
均分子量をもつポリ（エチレンテレフタレート）及びポ
リ（ブチレンテレフタレート）である。 【００４９】ポリアミドもまた共重合体含有組成物の製
造に使用し得る。かゝるポリアミドはアミノ基とカルボ
ン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子をもつモノア
ミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの重合、実質的
に等モル割合の２つのアミノ基間に少なくとも２個の炭
素原子を含むジアミンとジカルボン酸との重合、又は前
記定義したごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラ
クタムとジアミン及びジカルボン酸の実質的に等モル割
合との重合によって製造されたポリアミドを包含する。 （用語“実質的に等モル”割合は厳密に等モルの割合及
び得られるポリアミドの粘度の安定化のための慣用の技
術において生ずる等モルから若干逸脱した割合の両方を
包含する。）ジカルボン酸はその官能性誘導体の形、た
とえばエステル又は酸クロライドの形で使用し得る。 【００５０】ポリアミドの製造に有用な前記したモノア
ミノモノカルボン酸又はそのラクタムはアミノ基とカル
ボン酸基との間に２−１６個の炭素原子を含むかゝる化
合物を包含し、ラクタムの場合該炭素原子は−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−基を含む環を形成するものとする。アミノカルボン
酸及びそれらのラクタムの特定の例としては、ε−アミ
ノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−
カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム
、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及び
４−アミノ安息香酸をあげることができる。 【００５１】ポリアミドの製造に使用するに適当なジア
ミンは直鎖状及び分枝鎖状アルキル、アリール及びアル
カリールジアミンを包含する。代表的なジアミンの例は
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン（これがしばしば好ましい）、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
及びｍ−キシリレンジアミンである。 【００５２】 ジカルボン酸は式：ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ（式中、Ｙ
は少なくとも２個の炭素原子を含む二価脂肪族又は芳香
族基である）によって表わすことができる。 脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ
カルボン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及び
アジピン酸である。 【００５３】結晶質及び非晶質ポリアミドのいずれも使
用することができるが、結晶質ポリアミドの方が耐溶剤
性である点でしばしば好ましい。ポリアミド又はナイロ
ン（この名称がしばしば使用されている）の典型的な例
はポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、６６（ポリ
ヘキサメチレンアジパミド）、１１，１２，６３，６４
，６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンと
から誘導されたポリアミド；アジピン酸とｍ−キシリレ
ンジアミンとから誘導されたポリアミド；アジピン酸、
アゼライン酸と２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プ
ロパン又は２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
プロパンとから誘導されたポリアミド；及びテレフタル
酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとから
誘導されたポリアミドを包含する。前述したポリアミド
又はそれらの予備重合体の二種又はそれ以上の混合物及
び／又は共重合体もそれぞれ本発明で使用されるポリア
ミドの範囲内である。好ましいポリアミドはポリアミド
−６，４６，６６，１１及び１２であり、ポリアミド６
６がもっとも好ましい。 【００５４】共重合体含有組成物の製造のためには、均
質配合物を形成し得る配合法を使用することが好ましい
。適当な配合法は溶液配合法を包含するが、かゝる方法
は多くのポリエステル及びポリアミドにとってはそれら
が大部分の通常の溶剤中に不溶性であるという理由でそ
の適用が制限される。この理由で及び商業的規模の重合
体加工工場においては溶融配合装置がすぐに利用可能で
あるという理由で、溶融配合法が通常好ましい。慣用の
溶融配合法及び装置を使用することができ、押出法及び
押出機が比較的便利かつ特に適当であるという理由でし
ばしば好ましい。典型的な反応温度は約１７５−３５０
℃の範囲である。 【００５５】樹脂質成分を均質に配合し得る、特に混練
によって配合し得る配合法及び装置は当業者の熟知する
ところであろう。これらの配合装置の例はディスク・パ
ックプロセッサー及び種々の型の押出機である。押出機
の例は連続式混合機；一軸スクリュー混練押出機；前進
ねじ付き配合機、シリンダー状ブッシュ及び／又は左ね
じスクリュー要素を包含するスクリューをもつ逆回転、
非かみ合い型二軸スクリュー押出機；同方向回転式かみ
合い型二軸スクリュー押出機；及び少なくとも１個、好
ましくは少なくとも２個のセクションの混練ブロック要
素を包含するスクリューをもつ押出機である。 【００５６】共重合体含有組成物は共重合体のほかに未
反応ポリエステル、ポリアミド等も含有し得る。いずれ
にせよ、該組成物から製造された成形品は一般に延性で
あり、単なる配合物、すなわち不相溶性であり、しばし
ば脆性又は表層剥離を示す単なる混合物から製造された
成形品よりも高い衝撃強さ、引張強さ及び／又は引張伸
びを有する。 【００５７】共重合体含有組成物はさらに慣用の成分、
たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染料、安定化剤、帯
電防止剤、結晶化助剤、離型剤等ならびに前記しなかっ
た樹脂質成分、たとえば補助的耐衝撃性改善用重合体を
含有し得る。 【００５８】オルトエステル重合体、その他の重合体及
びその他の樹脂質物質の割合は臨界的ではない。これら
の割合は所望の性質をもつ組成物を与えるように広範囲
に変動し得る。多くの場合、オルトエステル重合体は組
成物の重量に基づいて約５−９５重量％、好ましくは約
５−６５重量％の範囲の量で使用し得る。 【００５９】オルトエステル重合体からの共重合体含有
組成物の製造をつぎの実施例によって説明する。実施例
中、すべての％は重量による。 実施例１０−１７ オルトエステルをグラフト結合させたＥＰＤＭ共重合体
及びポリ（ブチレンテレフタレート）を含んでなる乾式
配合物を製造しそしてそれを２５０℃程度の温度で押出
した。押出体は所望の共重合体含有組成物であった。こ
れらの組成物をペレットに形成し、乾燥しそして試験片
に成形した。これらの試験片を引張強さ及び伸び（ＡＳ
ＴＭ試験法Ｄ６３８）及びノッチ付きアイゾット衝撃強
さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）について試験した。 【００６０】試験結果を５種類の対照試験、すなわち対
照（Ａ−Ｄ）非官能化ＥＰＤＭ共重合体から製造された
配合物及び対照（Ｅ）グリシジルメタクリレート３％を
用いて同様にグラフトされたＥＰＤＭ共重合体から製造
された配合物と比較して表ＩＩ及び表ＩＩＩ　に示す。 【００６１】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　ＩＩ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　実施例　　　　　　　　　　　　　
　　　対照例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０　　　　１１　　　　
１２　　　　　　Ａ　　　　　　　　Ｅ　　ポリエステ
ル、部　　　　　　　　　　　５０　　　　　　５０　
　　　　　５０　　　　　　　　５０　　　　　　　　
５０　　　オルトエステル−グラフト化 　　ＥＰＤＭ： 　　　　実施例Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　　　
　　５　　　　　　　６　　　　　　　８　　　　　　
　−　　　　　　　　−　　　　部　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　　５０　
　　　　　５０　　　　　　　　５０　　　　　　　　
５０　　　引張強さ、ＭＰａ　　　　　　　　　　　　
　　１６．９　　　　２４．２　　　　１７．３　　　
　　　１３．９　　　　　　１８．５　　　引張伸び、
％　　　　　　　　　　　　　　２４０　　　　　３７
０　　　　　２９０　　　　　　　　６５　　　　　　
　２３０　 【００６２】 【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　ＩＩＩ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　実施例　　　　　　　　　　　　　
　　　　　対照例　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１３　　１４　　１５　　１６
　　１７　　Ｂ　　　　Ｃ　　　　Ｄ　　ポリエステル
、部　　　　　　　９５　　　　９０　　　　８０　　
　　９５　　　　９０　　　　９５　　　　９０　　　
　８０　　　オルトエステル−グラ 　　フト化ＥＰＤＭ： 　　　　実施例Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　６　
　　　　６　　　　　６　　　　　９　　　　　９　　
　−　　　　−　　　　−　　　　部　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　　　１０　　　　２０
　　　　　５　　　　１０　　　　　５　　　　１０　
　　　２０　　　衝撃強さ、　　　　　　　　　　　　
　６４　　　６４１　　　８４９　　　２６４　　　８
４４　　　　２７　　　　３２　　　　５３　ジュール
／ｍ表ＩＩから、本発明のオルトエステルでグラフト化
されたＥＰＤＭ共重合体から製造された共重合体含有組
成物は非官能化ＥＰＤＭ共重合体を用いた対照試験の組
成物と比較してより高い引張強さ及び引張伸びをもつこ
とが明らかに認められる。これらはまたグリシジルメタ
クリレートを実質的により高割合でグラフト化させたＥ
ＰＤＭ共重合体を用いた対照試験に匹敵するか又はより
高い引張強さ及び伸びを有する。表ＩＩＩ　からは、本
発明の組成物の各々は対照試験の組成物よりも高い衝撃
強さをもち、実施例１４−１７の組成物は実質的により
高い衝撃強さをもつことが明示される。 実施例１８ 実施例１１の方法に従って、たゞしポリ（ブチレンテレ
フタレート）の代りに、１，４−ブタンジオールとジメ
チルテレフタレート及び約２００の平均分子量をもつト
リメリト酸とポリオキシプロピレンジアミンとのジイミ
ド−ジ酸反応生成物の０．９１：１（重量比）混合物と
から製造された共ポリエステルを用いて同様の配合物を
製造した。該配合物は１０．５ＭＰａ　の引張強さ及び
４３５％の引張伸びを有していた。オルトエステル−グ
ラフト化ＥＰＤＭ共重合体の代りにグリシジルメタクリ
レート３％でグラフト化されたＥＰＤＭ共重合体を用い
た対照試験の配合物は７．７ＭＰａ　の引張強さ及び５
０５％の引張伸びを有していた。上記の結果からも、本
発明のオルトエステルのグラフト共重合体は対応するグ
リシジルメタクリレート−グラフト化共重合体よりも実
質的に低い官能化水準で使用して同等の性質を得ること
ができることが認められる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式： 【化１】 （式中、Ｒ１　及びＲ２　の各々はＣ１−１０第１級又
   は第２級アルキル又はアラルキル基又はＣ６−１０芳香
   族基であり；Ｒ３　は水素又はＣ１−４　第１級又は第
   ２級アルキル基であり；Ｒ４　は非置換又は置換Ｃ１−
   ６　アルキレン基又はＣ６−１０アリーレン基であり；
   Ｒ５　は水素又はメチル基であり；Ｒ６　は水素、Ｃ１
   −６　アルキル基又はＣ６−１０芳香族基であり；Ｘは
   実質的に不活性な連結基であり；ｍは０又は１であり；
   ｎは１ないし２−ｍであり；そしてｐは０又は１である
   ）をもつ環式オルトエステル。
2. 【請求項２】　　ｍが０でありそしてｎが１である請求
   項１記載の環式オルトエステル。
3. 【請求項３】　　Ｒ３　及びＲ６　がそれぞれ水素であ
   る請求項２記載の環式オルトエステル。
4. 【請求項４】　　ｐが１である請求項３記載の環式オル
   トエステル。
5. 【請求項５】　　Ｒ１　がメチル基である請求項４記載
   の環式オルトエステル。
6. 【請求項６】　　Ｒ２　がメチル基又はフェニル基であ
   る請求項５記載の環式オルトエステル。
7. 【請求項７】　　Ｒ４　がメチレン基である請求項６記
   載の環式オルトエステル。
8. 【請求項８】　　Ｘが式： の基である請求項７記載の環式オルトエステル。
9. 【請求項９】　　Ｒ２　がメチル基である請求項８記載
   の環式オルトエステル。
10. 【請求項１０】　　Ｒ２　がフェニル基である請求項８
    記載の環式オルトエステル。
11. 【請求項１１】　　Ｒ５　が水素である請求項８記載の
    環式オルトエステル。
12. 【請求項１２】　　Ｒ５　がメチル基である請求項８記
    載の環式オルトエステル。
13. 【請求項１３】　　Ｘが式： 【化２】 の基である請求項７記載の環式オルトエステル。
14. 【請求項１４】　　Ｒ２　がメチル基である請求項１３
    記載の環式オルトエステル。
15. 【請求項１５】　　Ｒ２　がフェニル基である請求項１
    ３記載の環式オルトエステル。
16. 【請求項１６】　　Ｒ５　が水素である請求項１３記載
    の環式オルトエステル。
17. 【請求項１７】　　４−アクリロイルオキシメチル−２
    −メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン、すな
    わちＲ１　及びＲ２　がそれぞれメチル基であり；Ｒ３
    　が水素であり；Ｒ４　がメチレン基であり；Ｒ５　及
    びＲ６　がそれぞれ水素であり；Ｘが式（ＩＩ）の基で
    あり；ｍが０であり；そしてｎ及びｐがそれぞれ１であ
    る請求項１記載の化合物。
18. 【請求項１８】　　４−メタクリロイルオキシメチル−
    ２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン、す
    なわちＲ１　及びＲ２　がそれぞれメチル基であり；Ｒ
    ３　が水素であり；Ｒ４　がメチレン基であり；Ｒ５　
    がメチル基であり；Ｒ６　が水素であり；Ｘが式（ＩＩ
    ）の基であり；ｍが０であり；そしてｎ及びｐがそれぞ
    れ１である請求項１記載の化合物。
19. 【請求項１９】　　４−アクリロイルオキシメチル−２
    −メトキシ−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、す
    なわちＲ１　がメチル基であり；Ｒ２　がフェニル基で
    あり；Ｒ３　が水素であり；Ｒ４　がメチレン基であり
    ；Ｒ５　及びＲ６　がそれぞれ水素であり；Ｘが式（Ｉ
    Ｉ）の基であり；ｍが０であり；そしてｎ及びｐがそれ
    ぞれ１である請求項１記載の化合物。
20. 【請求項２０】　　４−（２−メトキシ−２−メチル−
    １，３−ジオキソラニル）メチルビニルベンジルエーテ
    ル、すなわちＲ１　及びＲ２　がそれぞれメチル基であ
    り；Ｒ３　が水素であり；Ｒ４　がメチレン基であり；
    Ｒ５　及びＲ６　がそれぞれ水素であり；Ｘが式（ＩＩ
    Ｉ　）の基であり；ｍが０であり；そしてｎ及びｐがそ
    れぞれ１である請求項１記載の化合物。