JPS6243455A - ポリフエニレンエ−テル及びラクタムを含む混合物及びそれより調製される樹脂組成物 - Google Patents

ポリフエニレンエ−テル及びラクタムを含む混合物及びそれより調製される樹脂組成物

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JPS6243455A
JPS6243455A JP61156371A JP15637186A JPS6243455A JP S6243455 A JPS6243455 A JP S6243455A JP 61156371 A JP61156371 A JP 61156371A JP 15637186 A JP15637186 A JP 15637186A JP S6243455 A JPS6243455 A JP S6243455A
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lactam
polyphenylene ether
composition
formula
resin
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Application number
JP61156371A
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English (en)
Inventor
ジョン・エドワード・ハルグレン
ピーター・ポール・ポリカストロ
ハーバート・シン−アイ・チャオ
ブルース・カールトン・ジョンソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40Polyamides containing oxygen in the form of ether groups

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリフェニレンエーテル組成物及びその
製造方法及び使用方法に関する。
ポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンオキシドとし
ても知られている)は高性能エンジニアリング樹脂にお
いて有用である既知の種類の樹脂材料である。 これは
ほとんどの場合、ポリスチレンやポリアミドのようなそ
の他の樹脂とブレンドして成形し、高い衝撃強さや熱安
定性などの有利な性質をもつ成形品にされる。
ポリフェニレンエーテルは、混合されたブレンドにすぐ
れた性質を付与するため、自動車車体の部品のようなよ
り広い種類の用途が検討されている。 このような用途
では、構造上の完全さ及び化学的抵抗性のより厳格な基
準を必要とする。
従って、本発明の目的は、有用な性質を有する物品に製
造しうる新規なポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物
を製造することである。
別の目的は上記樹脂組成物を製造する方法及び該方法に
おいて有用な中間体を提供することである。
その他の目的は一部明らかであり、一部は以後明らかと
なるだろう。
第7の発明は、少くとも1種のラクタム、少くとも1種
のポリフェニレンエーテル樹脂及びラクタム重合触媒の
混合物から成る重合性組成物に係る。 別の発明として
、上記組成物を樹脂材料に転換する方法、こうして得ら
れた材料及びそれより製造された成形品がある。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル(ポリフェ
ニレンオキシドとしても知られている)は、アランS、
ヘイ(Allan S、 HaY )により効率よく経
済的な製造方法を発見された結果、工業上広く用いられ
ているよく知られた種類の重合体である。 この樹脂は
発見以来多(の変形や変更が見出されたが、その種類と
しては一般にアリーレンオキシ構造単位の存在に特徴が
ある。 本発明はこの変化や変更すべてを含み、以後記
載されるものを含むがそれに限定はされない。
ポリフェニレンエーテルは一般に式Iを有する構造単位
から成る。
Q 2   Q 1 この単位のそれぞれにおいて独立に、各Q1は独立に水
素、ハロゲン、第1級又は第一級の低級アルキル(即ち
、7個までの炭素原子を含むアルキル)、フェニル、ハ
ロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ又は少く
とも2個の炭素原子がハロゲン及び酸素原子の間にある
ハロ炭化水素オキシであり、各Q2は独立に水素、ハロ
ゲン、第1級又は第一級低級アルキル、フェニノ呟ハロ
フルキル、炭化水素オキシ又はQlで定義されたと同様
の八日炭化水素オキシである。 適した第7数似級アル
キル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、ローブチ
ル、イソブチル、n−7ミル、イソアミル、2−メチル
ブチル、n−ヘキシル、2゜3−ジメチルブチル、2−
13−又はグーメチルフェニル及び相当するヘプチル基
である。 第2数似級アルキル基の例はイソプロピル、
5eC−ブチル及び3−ペンチルである。 好ましくは
アルキル基は枝分れでなく直鎖である。 各Q1がアル
キル又はフェニル、特KC,,アルキルであり、各Q2
が水素であることが最も多い。
適したポリフェニレンエーテルは多数の特許に開示され
ている。 以下はその例示であり、限定ではない。
3.22乙、3乙/    3!グ乙、/2グ    
乞2λXとと/323乞/♂3   3,700.乙3
0   名λ2乙、9夕/3.23;7337   3
7θ3!乙グ   乞コ3乞70乙3コロ73!er 
   3733307    名33乞0!03.2乙
、2?り2  3ざ7詑2!ご   乞3グQ≦ワ乙3
.2ご認、り//     3り/乞JgJ     
 乞3グぶθ夕03=乙とグ2と   3り2zり30
   乞3グ詑0オ/33θ乙/2グ    乞02と
3グ/    乞32乞り!2330乙、♂7!   
 乞0夕%第33    乞377、乙6コ33/と9
より   乞0り認−2グ   乞グ2zμり3330
、f06    乞097Jjt    乞¥77.6
3/3.390./8    乞/グe乙2!   乞
グざ2ぶ9234t3/、、23F    乞/J−5
7’M    4tJ/Z、Bt/。
3グ32.¥6≦   乞λθ2グθ6単独重合体及び
共重合体の両方とも含まれる。
適した単独重合体は、例えばコ、乙−ジメチルーXグー
フェニレンエーテル単位を含むものである。
適した共重合体には(例えば’)2.3.6−ドリメチ
ルー/、クーノエニレノエーテル単位と共に前記単位を
含むランダム共重合体がある。 単独重合体の他、多く
の適したランダム共重合体かヘイ(Hay )の特許に
示されている。 またグラフト共重合体も含まれ、これ
にはポリフェニレンエーテル鎖上にアクリロニトリルや
ビニル芳香族化合物(例えばスチレン)のようなビニル
単量体及びポリスチレンやエラストマー類のような重合
体をグラフトすることにより得られたものがある。 そ
の他の適した重合体は、カップリング剤を2つのポリフ
ェニレンエーテル鎖の水酸基に反応させて重合体の分子
量を増加させた連結ポリフェニレンエーテルである。 
カップリング剤の例には低分子量ポリカーボネート、キ
ノン、複素環類及びホルマールがある。
ポリフェニレンエーテルは一般に約ム0θ0〜¥0.0
00の範囲内の分子量(数平均、ここでは常にゲル透過
クロマトグラフィーで測定)を有し、その固有粘度は2
?℃クロロホルム中で測定して約θグ!〜0Jdl/i
の範囲内にあることが多い。
ポリフェニレンエーテルは既知の方法、典型的には少く
とも1種の相当するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化
的カップリングにより製造できる。 特に有用であり容
易に入手しうるモノヒドロキシ芳香族化合物は2.6−
キシレノール(式中各Q1がメチルで、各Q2が水素の
場合)であり、その場合重合体はポリ(2,乙−ジメチ
ル−/、クーフェニレンエーテル)である。
当分野でポリフェニレンエーテルの製造に有用であると
知られている種々の触媒系であればいずれも本発明で用
いる重合体の製造に使用することができる。 多(の場
合、銅、マンガン又はコバルト化合物のような重金属化
合物を少くとも1種含み、種々のその他の物質と共に用
いるのが普通である。
第1の種類の好ましい触媒系は銅を含むものから成る。
 このような触媒は例えば前述の米国特許第33θ乙i
29号、第3304.?76号、第3り/乞2乙6号及
び第乞02と3グ/号に開示されている。
それらは通常、第−銅又は第二銅イオン、ハロゲン化物
(即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物)イオン及び少くと
も1種のアミンより成る組合せである。
マンガンを含有する系は第2の好ましい種類の触媒であ
る。 これは一般に、コ価マンガン及び、ハロゲン化物
、アルコキシド又はフェノキシトのような陰イオンを含
有するアルカリ性の系である。 マンガンは、ジアルキ
ルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、
0−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、0−ヒドロキシアゾ
化合物、W−ヒドロキシオキシム(単量体及び重合体)
、O−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケトンの
ような1種又はそれ以上の錯化剤及び/又はキレート化
剤との複合体として存在することが最も多い。 コバル
ト含有触媒系もまた有用である。
さらに次に示す特許にポリフェニレンエーテル製造のた
めのマンガン及びコバルト含有触媒の系が示されている
39夕乙、2グ2    乞0と3ど2と    乞/
と乞03グ39乙!、/と/   乞θ93!9乙  
 乞3/ぶθと乙396詑0乙ワ    乞0ワ3汐9
7    乞33式コ33397.2♂!/   乞0
93!りざ   乞3とぶ/乙と。
乞0!と!0グ   乞10λざ乙! 乞02ム/7り    乞/10,3/2本発明の目的
にとって特に有用なポリフェニレンエーテルは式 %式%2) または式 Q′Q2Q2Q′ の末端基のうち少くとも7つを有する分子から構成され
るものであり、式中Q1及びqは前記定義の通り、各R
1は独立に水素又はアルキル(但し両方のR1基中の炭
素原子の合計数は乙又はそれより少い)であり、各R2
は独立に水素又は第1級Cアルキル基である。 好まし
くは各R1は水素であり、各R2はアルキル、特にメチ
ル又はn−ブチルである。
式■のアミノアルキル置換末端基を有する重合体は、特
に銅又はマンガン含有触媒が用いられる場合に、酸化的
カップリング反応混合物の/成分として適当な第1級又
は第2級モノアミンを導入することにより得られる。 
上記アミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−n
−ブチルアミン及びジメチルアミンは、ポリフェニレン
エーテルへ化学的に結合されることがよくあり、これは
7個又はそれより多(のQ1基の上のα−水素原子の7
個を置換することKよる場合が最も多い。
反応の主な部位は重合体鎖の末端単位上の水酸基に隣接
するQ1基である。 さらに、加工及び/又はブレンド
を行う間、アミノアルキル置換末端基は多分式 %式% のキノンメチド型中間体を伴なう種々の反応を受け、衝
撃強さ及びその他のブレンド成分との相溶性の増加を含
む多くの有益な効果を有する。
弐■のビフェノール末端基を有する重合体は典型的には
、式 %式% のジフェノキノン副生物が、特に銅−ハロゲン化物−第
2又は第3アミン系に存在する反応混合物から得られる
。 これに関しては、前述の米国特許第%23%206
号、第乞グ2z乙グ2号、第乞グと2゜392号の開示
が特に関係する。 この種類の混合物においては、ジフ
ェノキノンはかなりの割合でほとんど末端基として重合
体中に最終的に導入される。
下 上記条件で得られた多(のポリフェニレンエへ 一テルにおいては、重合体分子の実質的な割合、典型的
には重合体の約90重量%を構成する部分が、式■及び
量のうちの7つ、またはしばしば両方の末端基を含む。
 この分子は、反応して後述の官能化種を形成する能力
のために本発明において特に適している。 しかし、他
の末端基が存在してもよいこと及び最も広い意味で本発
明がポリフェニレンエーテル末端基の分子構造には依存
しないことは当然である。
以上のことから当業者には、本発明で用いるポリフェニ
レンエーテルには、構造単位の変化又は補助的な化学的
特徴には関係な(現在知られているすべてのものが含ま
れることは明らかであろう。
ラクタムは種々の既知のものが使用できる。
これには、式 (式中R5は約2〜/、2、好ましくは約グ〜72個の
炭素原子を有する直鎖を含むアルキレン基である) を有するものがある。 ラクタムの例としてはピバロラ
クタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム及び
ラウロラクタムがあり、R3がそれぞれC(CH3)2
CH2、(CH2)4、(CH2)5  及び(CH2
)、、  の場合である。  ε−カプロラクタム及び
ラウロラクタムは特に好ましい。
本発明の重合性混合物の第3成分はラクタム重合触媒で
ある。 この目的には、ラクタム重合に知られている任
意の触媒が使用できる。 これらには水、りん酸や塩化
亜鉛のようなプロトニックおよびルイス酸、及び塩基性
試薬がある。
好ましいのは塩基性試薬である。 これらはアルカリ及
びアルカリ土類金属及びその水素化物、水酸化物、炭酸
塩及びアルコキシドのような無機塩基及び水酸化テトラ
アルキルアンモニウム、グアニジン及びグリニヤール試
薬や有機リチウム試薬を含む有機金属化合物のような有
機強塩基である。 この種の塩基はある種の条件下でチ
ッ素に結合した水素を置換することによりラクタムと反
応する。 従って、本発明の混合物において予め形成し
たラクタム塩を使用することも含まれる。
好ましい塩基試薬はアルカリ金属(%にナトリウム)水
素化物及びアルカリおよびアルカリ土類金属のラクタム
塩である。
本発明の混合物中のポリフェニレンエーテル、ラクタム
及び塩基性試薬の相対的割合は重合体生成物の目的とす
る性質や最終用途に太き(依存する。 この混合物は一
般に1ポリフエニレンエーテル及びラクタムに基づいて
ポリフェニレンエーテル(後述の官能化ポリフェニレン
エーテルも含む)を約70〜92%含有する。 塩基性
試薬の量は通常ラクタム1モルにつき約/〜/θ0ミリ
当量である。
本発明の混合物を製造するには慣用の配合技術が用いら
れる。 このような技術の例には、ラクタム中にポリフ
ェニレンエーテルを溶解すること、コ者をトライブレン
ドして均質になるまで加熱すること(例えば押出し装置
において)及び両者を溶剤に溶かし、任意に蒸発によっ
て溶剤の除去を行なうことがある。 ラクタム重合触媒
は通常最後に加えるものであり、典型的には重合の直前
に加える。
本発明のブレンド組成物のラクタム成分は重合しうる。
 これにより樹脂組成物が得られ、この組成物はその製
造方法と共に本発明の別の態様である。 重合は一般に
周知のラクタム重合条件下で行なわれる。 従って、水
や酸で触媒される重合は、典型的には約2.2!〜27
5Cの範囲の温度において行なわれ、自生圧又はそれ以
上の圧力下で行なうことが多い。 好ましい塩基性触媒
が用いられた場合、陰イオン重合は典型的には約?θ〜
250Cの範囲の温度で行なわれる。
ラクタム重合促進剤も存在する場合は、より低い重合温
度(特に塩基性触媒を用いた場合)を用いることも可能
であり、代表的には約200C以下、好ましくは90〜
/j0Cである。 有用な促進剤′には、ラクタムと反
応してラクタムの開環によって形成されるアミドイオン
よりも陰イオン重合条件下でより低い塩基性の離脱基を
有する分子種を形成する化合物である。 促進剤にはま
た、ラクタムとこうした化合物との反応生成物も含まれ
る。 この種類の促進剤は当分野では既知であり、次の
ようなものがある。
カルボン酸、チオカルボン酸、リン酸、チオリン酸、ス
ルフィン酸、スルホン酸及びシアヌル酸を含む有機酸の
官能性誘導体。 好ましい官能性誘導体はハロゲン化物
、無水物、フェニルエステル及びイミダゾール、トリア
ゾール又はこはく酸イミドのような電子不足複素環部を
含有するアミドである。
少くとも2種の異なった元素の原子が累積二重結合で結
合されている化合物。 これらにはケトン、カルボジイ
ミド、イソシアネート及びイソチオシアネートがある。
複数の高度に電子求引性の置換基、例えばニトロ、ケト
、スルホン、ニトリル及びホスフィンオキシトを含む芳
香族化合物。
米国特許第乞OM’170号に開示された種類のシリル
ラクタム。
米国特許第372336乙号にはラクタム重合促進剤が
開示されている。
本発明の/具体例では、ラクタム重合促進剤はフェニル
イソシアネート、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、無水
フタル酸、塩化ジフェニルホスフィニル、ジフェニルケ
トン又は塩化ベンゼンスルホニル又はこれらとラクタム
との反応生成物の如き別個の化合物である。 しかし、
本発明の好ましい具体例には、官能化ポリフェニレンエ
ーテルのラクタム重合促進剤としての使用も含まれる。
この官能化ポリフェニレンエーテル上の官能基は、上に
あげた別個のラクタム重合促進剤上の官能基と同じ種類
のものである。 それらは代表的には、ヒドロキシ芳香
族−反応性試薬、即ち重合体鎖上の末端水酸基と反応す
るものによってポリフェニレンエーテル分子に導入され
る。 このヒドロキシ芳香族−反応性試薬は式■の末端
基と反応して安定な分子を形成するか、式■の末端基と
反応して典型的には反応性種として式■のキノンメチド
型中間体を再生するか、両方と反応するか、あるいは重
合体分子の他の個所で反応し5る。
キノンメチド型の反応の例は、無水マレイン酸及びマレ
イミドと種々の割合で起こる。 これらは、キノンメチ
ド型中間体とのディールーアルダ−型付加反応を受け、
式 (式中Yは以後間らかにする) で表わされるような末端基を生成するか、またはこれら
はメチル基に付加し、置換された無水こは(酸又はこは
く酸イミドを生成する。
他の代表的な官能化ポリフェニレンエーテルは、ポリフ
ェニレンエーテルと以下の表に挙げる試薬とを、こうし
た試薬と、ヒドロキシ芳香族化合物との反応にとって慣
用の条件下で反応させることにより製造される。 式鴇
〜XIX は上記反応によりポリフェニレンエーテル鎖
の一方の末端又は両方の末端に生成されるラクタム重合
促進剤の末端部分を例示している。 式■及び■におい
てYの基は典型的にはO又はN −R’であり、R6は
例えば水素、C,、アルキル基又はC6−55芳香族炭
化水素基である。 オルト置換基は簡略にするため式■
〜XIXから省略されている。
CI   (’1 v■   無水トリメリド酸酸クロリド■  塩化シア
ヌル X   N、N−カルボニルジイミダゾール℃  フェ
ニルクロロホルメート ■  塩化テレフタロイル XI   ’l:、¥’−ジフルオロベンゾフェノンX
IV  オキシ塩化リン Xv 塩化ホスホニトリル二量体 XVI  無水テトラクロロフタル酸又はテトラクロロ
フタルイミド ■  ビス(クークロロフェニル)スルホン罵  トル
エンジイソシアネート XIX   メチレン−ビス(グーフェニルイソシアネ
ート) ラクタム重合促進剤の性質及び割合によって本発明の樹
脂組成物の成分はポリフェニレンエーテル−ポリアミド
ブレンド及び/又はフェニレンエーテル−アミド共重合
体となる。 この組成物の性質はほとんど、その中の上
記共重合体の割合による。 常にではないにしても、し
ばしば、ポリアミド相中のポリフェニレンエーテル相(
もともと存在するかあるいは別に加えられたかに拘らず
)の均一性と分散性を促進するために共重合体の割合を
最大にするのは有利である。 その結果、衝撃強さ、伸
び等が向上することが多い。
またときには、代表的にはポリフェニレンエーテルとポ
リアミド単独重合体及び重合していないラクタムを選択
的に溶解することにより別の用途のためにこの共重合体
を単離することも望まれる。  これにはまず、ポリフ
ェニレンエーテル単独重合体及び未反応ラクタムをクロ
ロホルムに溶かして除去し、次いでポリアミド単独重合
体をぎ酸に溶かすことにより都合よ(行われる。 クロ
ロホルム及びぎ酸の両方に不溶性の残留物がフェニレン
エーテル−アミド共重合体である。 それ故、上記のご
とく製造された共重合体から本質的に成る組成物は本発
明の別の面である。
はとんどすべての重合条件下で、この樹脂組成物は少(
とも少ない割合のフェニレンエーテル−アミド共重合体
を含む。 しかし、一般に、共重合体の割合は重合され
る混合物中の官能化ポリフェニレンエーテルの割合に比
例して変化する。
官能化ポリフェニレンエーテルであっても、別の化合物
であっても、用いる促進剤の量はラクタム−促進剤の組
合せの約07〜70モルパーセントであることが最も多
い。 官能化ポリフェニレンエーテルが用いられる場合
、この量は前記試薬及びラクタムの合計量に対するヒド
ロキシ芳香族−反応性試薬のモルパーセントにほぼ等し
い。
上記共重合体はフェニレンエーテル−アミドブロック及
び/又はグラフト共重合体から成ることが最も多い。 
共重合体を熱分析すると一般に2つの融点が検出され、
これは2つの化学的に結合された分子種の存在を示す。
 各種の百分率は炭素及びチッ素の元素分析により決定
しうる。
本発明を次の実施例により説明する。 特に指示がない
限り、部とパーセントは重量による。
各実施例においてジ−n−ブチルアミンを含む銅−臭化
物−アミン触媒の存在下で2.乙−キシレノールの酸化
的カップリングによって製造された、約、2o、ooo
の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテルが用い
られる。
実施例 / ポリフェニレンエーテル709及びε−カプロラクタム
7gの混合物を、ポリフェニレンエーテルの溶解が完了
するまでか(拌しなから/!0Cに加熱した。 水素化
ナトリウムコθ0■(と3ミリモル)を加え、水素の発
生が止むまでか(拌を続げた。 フェニルイソシアネー
ト700マイクロリツトル(092ミリモル)をε−カ
プロラクタム3IC合計ととミリモル)に浴かした溶液
を加えながら、温度を/!θCに維持した。 反応混合
物は非常に粘稠になり、7分以内に固化した。 これを
室温に冷却し、クロロホルム及びぎ酸での選択的抽出に
より約/チのフェニレンエーテル−アミド共重合体を含
むことの示された強靭な重合体材料が得られた。
実施例 λ ポリフェニレンエーテル25部、ε−カプロラクタム7
00部、とタチリン酸2部、水へυ部の混合物をチッ素
雰囲気下2グθ〜2!0Cにおいて/3時間加熱した。
 粘稠な生成物を皿に注ぎ冷却した。 樹脂生成物はフ
ェニレンエーテル−アミド共重合体を約/、3%含むこ
とがわかった。
実施例 3 ポリフェニレンエーテル2s部、ε−カブロラクタムサ
タ部、ラウロラクタム/!部及び水グ部の混合物を27
0Cにおいて密封管中でチッ素の下に数時間加熱した。
 次いで管を冷却し、開き、両方のラクタムより誘導さ
れた単位を含む少量のフェニレンエーテル−ラクタム共
重合体を含有する樹脂生成物が回収された。
実施例 グ トルエン/夕θmlにポリフェニレンエーテルグ0gを
溶かした溶液を(5″0Cに加熱し、油中の水素化ナト
リウムの乙0チ分散液o、、z<xi<6ミリモル)を
加えた。 溶液を水素の発生が止むまで還流下で加熱し
、それから塩化シアヌル///g(3ミリモル)を加え
、混合物を還流下で約75時間加熱した。 官能化ポリ
フェニレンエーテルをアセトニトリルで沈澱させ、ろ過
し、アセトニトリルで洗浄し、真空炉で乾燥させた。 
未改質ポリフェニレンエーテルに対するチツ素含量が0
73%であるのに比べ、官能化樹脂のチツ素含量はθグ
7チであった。これは理論量の約ざ0チの官能化に相当
する。
この官能化ポリフェニレンエーテル20 g及びε−カ
プロラクタム70 gの混合物をポリフェニレンエーテ
ルが完全に溶解するまでかく拌しながらチッ素下で/、
l’OCに加熱した。 油中の水素化ナトリウムの6θ
係分散液7!lc2!;ミリモル)及びε−カプロラク
タム70g(合計20とミリモル)の混合物を730C
に加熱し、改質したポリフェニレンエーテルの溶液に加
えると、7分以内に非常に粘稠になり次いで固化した。
固体の塊を小片に切断し、これを薄いフィルムに圧縮成
形した。 このフィルムを、ポリフェニレンエーテル及
び未重合カプロラクタムを除去するために2グ時間ソッ
クスレー抽出器中でクロロホルムにより抽出した。 残
留物を室温において2グ時間、ぎ酸中でかく拌し、未反
応ポリアミドを溶解した。 ブロックフェニレンエーテ
ル−アミド共重合である未溶解物質は全重合体組成物の
30%を占めた。 熱分析により2/9CL、%7Cの
2つの融点の存在が示された。 元素分析によりl、f
モルパーセントのポリアミド及び32モルパーセントの
ポリフェニレンエーテルの存在が示された。
実施例 ! ポリフェニレンエーテル、20g及びε−カプロラクタ
ム70夕の混合物を均質になるまで実施例グと同様にし
て/J”OCに加熱した。 カプロラクタム中の水素化
ナトリウムの懸濁液を実施例グと同様に加え、混合物を
2部分間かく拌すると、重合は観察されなかった。 次
いで無水フタル酸0JIIを加えると反応混合物は7分
で固体の塊になった。 実施例グに記載したように圧縮
成形、溶解及び分析すると、全重合体塊の7%に相当す
る量の共重合体が回収された。
実施例 乙 実施例グの官能化ポリフェニレンエーテル/コ、!部及
びε−カプロラクタムと!部の混合物を均質になるまで
/3θ〜/¥OCにおいてブラベンダー(Braben
der )混合機中でかく拌しながら加熱した。 次い
で、ε−カプロラクタム(合計703ミリモル)及びこ
のカプロラクタムの臭化マグネシウム塩から成り、マグ
ネシウム塩約久1モルパーセント(¥、!クミリモル)
を含む混合物9部を加えた。 混合物をかく拌しながら
!〜70分の間220’Cに加熱すると、重合が起こり
、混合物は固化した。 フェニレンエーテル−ポリアミ
ド共重合体が96%含まれることがわかった。
混合物の一部をノツチ付アイゾツト試験片に射出成形し
た。 第2の部分は、AブロックがポリスチレンでBブ
ロックがエチレン−ブチレンである市販のA−B−Aブ
ロック共重合体とブレンドし、このブロック共重合体は
ブレンドの10%とした。 2つの組成物をASTM法
により物理的試験にかけ、次の結果を得た。
破断時の伸び%     /9≦     2と9引張
りモジュラスpsi    /!’/JOと     
9z02乙破断時の強さpsi     9./23 
    と!!2降伏時の強さpsl//、グ/7  
  ムとo3ノツチ付アイゾツト衝    0jJ  
    /33夕撃強さft−1bs/in 実施例 7 ポリフェニレンエーテル2θ0I及びトルエンzooi
の混合物を均質になるまで73Cにおいて加熱した。 
次にN、N’−カルボニルジイミダゾール&/ g(3
/2.jS−ミリモル)を加え、この溶液を還流下で!
時間加熱した。 次いでこれを室温に冷却し、トルエン
をさらに夕θOml加え、その後官能化ポリフェニレン
エーテルをアセトニトリル!lより沈澱させ、アセトニ
トリルで洗浄し、ろ過し、真空炉で乾燥した。
実施例乙の操作に準じて、この官能化ポリフェニレンエ
ーテル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を調製し
たところ2乙チのフェニレンエーテル−ポリアミド共重
合体を含むことがわかった。
実施例 と ポリフェニレンエーテル2θθIをトルエンとθ0yに
溶かした溶液を実施例2と同様にして調製し、フェニル
クロロホルメート7J3;! (3,/、23−ミリモ
ル)を加え、次いでトリエチルアミン60gC3911
ミ9モル)を加えた。 この混合物を還流下で!時間加
熱し、冷却し、!θ□mlのトルエンテ希釈した。 官
能化ポリフェニレンエーテルをアセトニトリルll中に
注ぐことにより沈澱させ、アセトニトリルで洗浄し、ろ
過し、真空炉で乾燥した。
実施例乙の操作に従って、この官能化ポリフェニレンエ
ーテル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を製造し
たところフェニレンエーテル−ポリアミド共重合体を3
3%含むことがゎがった。
実施例 9 ポリフェニレンエーテルタ0gをトルエン2θ0Iに溶
かした溶液へ、鉱油中の水素化ナトリウムの乙θチ分散
液θ¥gC10ミリモル)を増分的に加えた。 水素の
発生が止んだら、塩化テレフタロイルλ、θ3EIC,
2,sミリモル)を加えた。
混合物を還流下約/!時間加熱し、冷却し、トルエンコ
0θIで希釈した。 次に官能化ポリフェニレンエーテ
ルをアセトニトリル/l中に注ぐことにより沈澱させ、
アセトニトリルで洗浄し、ろ過し、真空炉で乾燥した。
実施例乙の操作に従い、この官能化ポリフェニレンエー
テル及びε−カプロラクタムより樹脂組成物を製造した
ところフェニレンエーテル−アミド共重合体を3グチ含
むことがわかった。
実施例 10 ポリフェニレンエーテルsogをトルエン200gに溶
かした溶液へ、無水トリメリド酸酸クロリドlI!、2
/9C6ミリモル)、次いでトリエチルアミンIAO!
IC¥ミリモル)を加えた。 反応混合物をとθCに約
75時間保ち、冷却し、トルエンで希釈し、実施例!に
記載のようにアセトニトリルから沈澱させ単離した。
実施例乙の操作に従い、この官能化ポリフェニレンエー
テル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を製造した
ところフェニレンエーテル−アミド共重合体を/<t%
含むことがわかった。
実施例 // ボリフェニレノエーテルグ0部及びε−カプロラクタム
790部(/2¥−Tニル)の混合物を均質になるまで
かく拌しなから/fOCに加熱した。
次いで鉱油中の水素化ナトリウムの60%分数分散液/
。部を加えた。この混合物を約75分間かく拌し、x、
p’−ジフルオロベンゾフェノン0夕?部(2,乙ミリ
モル)を加えた。 30分抜水素化ナトリウム分散液を
さらに092部(合計!/ミリモル)加え、この混合物
を20分間、220 Cに加熱すると固化が起きた。 
このようにして得られた樹脂組成物は2jチのフェニレ
ンエーテル−アミド共重合体を含むことがわかった。
実施例 /2 ポリフェニレンエーテル1.1”12部、ε−カプロラ
クタム/、Of7部(962モル)及びメチレン−ビス
(グーフェニルイソシアネート)763部(乙30ミリ
モル)の混合物をヘンシェル(lenschel )ミ
キサーによってコρ00rpmで3θ秒間ブレンドした
。 次いで/2/〜/3;、!”Cのコ軸スクリュー押
出機を通して毎時4ttoo部の速度で予備押出しを行
なった。 得られたブレンド組成物の固体ストランドを
テーブル上に通して実質的に無水の状態で冷却してから
ペレット化した。
このブレンドを、/夕0〜a2oo cの温度に設定し
た3つの加熱帯域が設けられた単軸スクリュー押出機に
おいて毎時360θ部の速度で押出すことにより液状と
し、次いで22θC〜320Cの温度に設定したgつの
加熱帯域を設けた2軸スクリユ一押出機に直接供給する
ことにより重合させた。
第2の押出機の2番目の帯域を通過するとき、混合物に
ε−カプロラクタムのナトリウム塩を毎時900部の速
度で加えて(カプロラクタムに基づき約0汐〜夕!重量
%に相当する)混合した。
重合した押出物は水浴を通して冷却し、ペレット化した
。 ペレ・/ト化された樹脂試料はフェニレンエーテル
−アミド共重合体を70%〜30チ含有していることが
わかった。 物理的性質の例を次に示す。
降伏時の強さ   10,000 psiモジュラス 
  iso、ooθpsi破断時の伸び    720
% 本発明の樹脂組成物は、高い熱安定性及びポリフェニレ
ンエーテルに特有のその他の有利な性質、並びに高い溶
剤抵抗性及びポリアミド成分の結晶性によるその他の性
質を特徴としている。
ポリフェニレンエーテル−ラクタム−触媒混合物、又は
その重合により製造される樹脂組成物を他の物質と混合
することは本発明の範囲内である。 上記物質の例には
、スチレン単独重合体、ランダムスチレン共重合体、ス
チレンとジエン又はその他のオレフィン又はオレフィン
混合物とのブロック共重合体及び耐衝撃性ポリスチレン
のようなゴム改質ポリスチレンを含むポリスチレン類で
ある。 こうしたポリスチレン類はポリフェニレンエー
テルとどのような割合でも混和し、従って混合物におけ
るその量は変化しうる。 上記物質の例には更に、当分
野で知られているナイロン−乙、乙 その他のような他
のポリアミド、ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム
、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM ) 
、ブチルゴム及びシリコーンエラストマーのようなエラ
ストマー類、及び前記ラクタム重合促進剤である。
ポリフェニレンエーテル及び少量の、典型的には約3〜
2θ重量%のラクタムから成る易流動性のブレンド組成
物を製造することができ、これは室温で固体であり、成
形温度において低い溶融粘度を有する。 本発明のブレ
ンド組成物はまた、注型及び反応射出成形操作において
も用いられる。
これは代表的には、例えばポリフェニレンエーテル、ラ
クタム及び塩基性触媒から成る7つの成分と、ポリフェ
ニレンエーテル、ラクタム及び促進剤(これは官能化ポ
リフェニレンエーテルの形でよい)から成るもう7つの
成分を調製し、金型に入れる直前又は金型中で重合条件
下でこのλつをブレンドすることによりなされる。 −
成分系も製造でき、例えば弱塩基を入れると加熱によっ
て硬化する系が製造される。
実施例乙に示すように、非常に高い衝撃強さを有する成
形品が、本発明の樹脂組成物と前述のポリスチレン類の
ようなエラストマー材料とのブレンドから製造できる。
本発明の共重合体組成物はポリフェニレンエーテル類と
その他の重合体類、特にナイロン−乙やナイロン−乙、
乙のようなポリアミド類とのブレンドにおいて均質性及
び分散性を最適にするための相溶性付与剤として使用で
きる。 本発明のその他の用途はこの明細書の記載から
当業者には明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少くとも1種のラクタム、少くとも1種のポリフェ
    ニレンエーテル樹脂及びラクタム重合触媒を含む重合性
    組成物。 2、ラクタムが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^3は約4〜12個の炭素原子を有する直鎖を
    含むアルキレン基である) を有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、ラクタム重合触媒が塩基性試薬である特許請求の範
    囲第2項記載の組成物。 4、ポリフェニレンエーテル樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する構造単位から成り、それぞれの単位において独
    立に、各Q^1は独立に水素、ハロゲン、第1級又は第
    2級の低級アルキル、フェニル、少くとも2個の炭素原
    子がベンゼン環とハロゲン又はチッ素原子との間に存在
    するハロアルキル又はアミノアルキル、炭化水素オキシ
    又は少くとも2個の炭素原子がハロゲンと酸素原子の間
    に存在するハロ炭化水素オキシであり、各Q^2は独立
    に水素、ハロゲン、第1級又は第2級の低級アルキル、
    フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はQ^1で
    定義されたと同様のハロ炭化水素オキシである特許請求
    の範囲第3項記載の組成物。 5、ポリフェニレンエーテル及びラクタムに基づいて約
    10〜97重量%のポリフェニレンエーテル樹脂を含み
    、ポリフェニレンエーテルが約10,000〜75,0
    00の範囲の重量平均分子量を有するポリ(2,6−ジ
    メチル−1,4−フェニレン)エーテルである特許請求
    の範囲第4項記載の組成物。 6、ポリフェニレンエーテル樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中各R^1は水素であり、各R^2はn−ブチル又
    はメチルであり、Q^1はメチルであり、各Q^2は水
    素である) のうち少くとも1種の末端基を有する特許請求の範囲第
    5項記載の組成物。 7、ラクタムがε−カプロラクタムであり、塩基性試薬
    がアルカリ金属水素化物又はアルカリ又はアルカリ土類
    金属のラクタム塩である特許請求の範囲第5項記載の組
    成物。 8、ラクタム重合促進剤を含む特許請求の範囲第5項記
    載の組成物。 9、ラクタム重合促進剤が有機酸の官能性誘導体、少く
    とも2種の異つた元素の原子が二重結合で結合した化合
    物、高度に電子求引性の置換基を複数有する芳香族化合
    物及びシリルラクタムから成る群より選ばれた特許請求
    の範囲第8項記載の組成物。 10、ラクタム重合促進剤が官能化ポリフェニレンエー
    テルである特許請求の範囲第8項記載の組成物。 11、ポリフェニレンエーテル樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、各R^1は水素であり、各R^2はn−ブチル
    又はメチルであり、Q^1はメチル、各Q^2は水素で
    ある) を有する少なくとも1種の末端基を含む特許請求の範囲
    第10項記載の組成物。 12、ラクタムがε−カプロラクタムであり、塩基性試
    薬がアルカリ金属水素化物又はアルカリ又はアルカリ土
    類金属のラクタム塩である特許請求の範囲第11項記載
    の組成物。 13、重合条件下で特許請求の範囲第1項記載のブレン
    ド組成物を加熱することから成る樹脂組成物を製造する
    方法。 14、約80〜250℃の範囲の温度において特許請求
    の範囲第6項記載のブレンド組成物を加熱することから
    成る樹脂組成物を製造する方法。 15、約80〜250℃の範囲の温度において特許請求
    の範囲第11項記載のブレンド組成物を加熱することか
    ら成る樹脂組成物を製造する方法。 16、特許請求の範囲第13項記載の方法により製造さ
    れた樹脂組成物。 17、特許請求の範囲第14項記載の方法により製造さ
    れた樹脂組成物。 18、特許請求の範囲第15項記載の方法により製造さ
    れた樹脂組成物。 19、特許請求の範囲第16項記載の樹脂組成物から成
    る成型品。 20、特許請求の範囲第17項記載の樹脂組成物から成
    る成型品。 21、特許請求の範囲第18項記載の樹脂組成物から成
    る成型品。 22、特許請求の範囲第13項記載の方法により製造さ
    れたフェニレンエーテル−アミド共重合体より本質的に
    なる組成物。 23、特許請求の範囲第14項記載の方法により製造さ
    れたフェニレンエーテル−アミド共重合体より本質的に
    なる組成物。 24、特許請求の範囲第15項記載の方法により製造さ
    れたフェニレンエーテル−アミド共重合体より本質的に
    なる組成物。
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