JPS6243455A - ポリフエニレンエ−テル及びラクタムを含む混合物及びそれより調製される樹脂組成物 - Google Patents
ポリフエニレンエ−テル及びラクタムを含む混合物及びそれより調製される樹脂組成物Info
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- JPS6243455A JPS6243455A JP61156371A JP15637186A JPS6243455A JP S6243455 A JPS6243455 A JP S6243455A JP 61156371 A JP61156371 A JP 61156371A JP 15637186 A JP15637186 A JP 15637186A JP S6243455 A JPS6243455 A JP S6243455A
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- polyphenylene ether
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリフェニレンエーテル組成物及びその
製造方法及び使用方法に関する。
製造方法及び使用方法に関する。
ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシドとし
ても知られている）は高性能エンジニアリング樹脂にお
いて有用である既知の種類の樹脂材料である。 これは
ほとんどの場合、ポリスチレンやポリアミドのようなそ
の他の樹脂とブレンドして成形し、高い衝撃強さや熱安
定性などの有利な性質をもつ成形品にされる。
ても知られている）は高性能エンジニアリング樹脂にお
いて有用である既知の種類の樹脂材料である。 これは
ほとんどの場合、ポリスチレンやポリアミドのようなそ
の他の樹脂とブレンドして成形し、高い衝撃強さや熱安
定性などの有利な性質をもつ成形品にされる。
ポリフェニレンエーテルは、混合されたブレンドにすぐ
れた性質を付与するため、自動車車体の部品のようなよ
り広い種類の用途が検討されている。 このような用途
では、構造上の完全さ及び化学的抵抗性のより厳格な基
準を必要とする。
れた性質を付与するため、自動車車体の部品のようなよ
り広い種類の用途が検討されている。 このような用途
では、構造上の完全さ及び化学的抵抗性のより厳格な基
準を必要とする。
従って、本発明の目的は、有用な性質を有する物品に製
造しうる新規なポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物
を製造することである。
造しうる新規なポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物
を製造することである。
別の目的は上記樹脂組成物を製造する方法及び該方法に
おいて有用な中間体を提供することである。
おいて有用な中間体を提供することである。
その他の目的は一部明らかであり、一部は以後明らかと
なるだろう。
なるだろう。
第７の発明は、少くとも１種のラクタム、少くとも１種
のポリフェニレンエーテル樹脂及びラクタム重合触媒の
混合物から成る重合性組成物に係る。 別の発明として
、上記組成物を樹脂材料に転換する方法、こうして得ら
れた材料及びそれより製造された成形品がある。
のポリフェニレンエーテル樹脂及びラクタム重合触媒の
混合物から成る重合性組成物に係る。 別の発明として
、上記組成物を樹脂材料に転換する方法、こうして得ら
れた材料及びそれより製造された成形品がある。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル（ポリフェ
ニレンオキシドとしても知られている）は、アランＳ、
ヘイ（Ａｌｌａｎ Ｓ、 ＨａＹ ）により効率よく経
済的な製造方法を発見された結果、工業上広く用いられ
ているよく知られた種類の重合体である。 この樹脂は
発見以来多（の変形や変更が見出されたが、その種類と
しては一般にアリーレンオキシ構造単位の存在に特徴が
ある。 本発明はこの変化や変更すべてを含み、以後記
載されるものを含むがそれに限定はされない。
ニレンオキシドとしても知られている）は、アランＳ、
ヘイ（Ａｌｌａｎ Ｓ、 ＨａＹ ）により効率よく経
済的な製造方法を発見された結果、工業上広く用いられ
ているよく知られた種類の重合体である。 この樹脂は
発見以来多（の変形や変更が見出されたが、その種類と
しては一般にアリーレンオキシ構造単位の存在に特徴が
ある。 本発明はこの変化や変更すべてを含み、以後記
載されるものを含むがそれに限定はされない。
ポリフェニレンエーテルは一般に式Ｉを有する構造単位
から成る。
から成る。
Ｑ ２ Ｑ １
この単位のそれぞれにおいて独立に、各Ｑ１は独立に水
素、ハロゲン、第１級又は第一級の低級アルキル（即ち
、７個までの炭素原子を含むアルキル）、フェニル、ハ
ロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ又は少く
とも２個の炭素原子がハロゲン及び酸素原子の間にある
ハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ２は独立に水素、ハロ
ゲン、第１級又は第一級低級アルキル、フェニノ呟ハロ
フルキル、炭化水素オキシ又はＱｌで定義されたと同様
の八日炭化水素オキシである。 適した第７数似級アル
キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ローブチ
ル、イソブチル、ｎ−７ミル、イソアミル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、２゜３−ジメチルブチル、２−
１３−又はグーメチルフェニル及び相当するヘプチル基
である。 第２数似級アルキル基の例はイソプロピル、
５ｅＣ−ブチル及び３−ペンチルである。 好ましくは
アルキル基は枝分れでなく直鎖である。 各Ｑ１がアル
キル又はフェニル、特ＫＣ，，アルキルであり、各Ｑ２
が水素であることが最も多い。
素、ハロゲン、第１級又は第一級の低級アルキル（即ち
、７個までの炭素原子を含むアルキル）、フェニル、ハ
ロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ又は少く
とも２個の炭素原子がハロゲン及び酸素原子の間にある
ハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ２は独立に水素、ハロ
ゲン、第１級又は第一級低級アルキル、フェニノ呟ハロ
フルキル、炭化水素オキシ又はＱｌで定義されたと同様
の八日炭化水素オキシである。 適した第７数似級アル
キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ローブチ
ル、イソブチル、ｎ−７ミル、イソアミル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、２゜３−ジメチルブチル、２−
１３−又はグーメチルフェニル及び相当するヘプチル基
である。 第２数似級アルキル基の例はイソプロピル、
５ｅＣ−ブチル及び３−ペンチルである。 好ましくは
アルキル基は枝分れでなく直鎖である。 各Ｑ１がアル
キル又はフェニル、特ＫＣ，，アルキルであり、各Ｑ２
が水素であることが最も多い。
適したポリフェニレンエーテルは多数の特許に開示され
ている。 以下はその例示であり、限定ではない。
ている。 以下はその例示であり、限定ではない。
３．２２乙、３乙／ ３！グ乙、／２グ
乞２λＸとと／３２３乞／♂３ ３，７００．乙３
０ 名λ２乙、９夕／３．２３；７３３７ ３
７θ３！乙グ 乞コ３乞７０乙３コロ７３！ｅｒ
３７３３３０７ 名３３乞０！０３．２乙
、２？り２ ３ざ７詑２！ご 乞３グＱ≦ワ乙３
．２ご認、り／／ ３り／乞ＪｇＪ
乞３グぶθ夕０３＝乙とグ２と ３り２ｚり３０
乞３グ詑０オ／３３θ乙／２グ 乞０２と
３グ／ 乞３２乞り！２３３０乙、♂７！
乞０夕％第３３ 乞３７７、乙６コ３３／と９
より 乞０り認−２グ 乞グ２ｚμり３３３０
、ｆ０６ 乞０９７Ｊｊｔ 乞￥７７．６
３／３．３９０．／８ 乞／グｅ乙２！ 乞
グざ２ぶ９２３４ｔ３／、、２３Ｆ 乞／Ｊ−５
７’Ｍ ４ｔＪ／Ｚ、Ｂｔ／。
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７’Ｍ ４ｔＪ／Ｚ、Ｂｔ／。
３グ３２．￥６≦ 乞λθ２グθ６単独重合体及び
共重合体の両方とも含まれる。
共重合体の両方とも含まれる。
適した単独重合体は、例えばコ、乙−ジメチルーＸグー
フェニレンエーテル単位を含むものである。
フェニレンエーテル単位を含むものである。
適した共重合体には（例えば’）２．３．６−ドリメチ
ルー／、クーノエニレノエーテル単位と共に前記単位を
含むランダム共重合体がある。 単独重合体の他、多く
の適したランダム共重合体かヘイ（Ｈａｙ ）の特許に
示されている。 またグラフト共重合体も含まれ、これ
にはポリフェニレンエーテル鎖上にアクリロニトリルや
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）のようなビニル
単量体及びポリスチレンやエラストマー類のような重合
体をグラフトすることにより得られたものがある。 そ
の他の適した重合体は、カップリング剤を２つのポリフ
ェニレンエーテル鎖の水酸基に反応させて重合体の分子
量を増加させた連結ポリフェニレンエーテルである。
カップリング剤の例には低分子量ポリカーボネート、キ
ノン、複素環類及びホルマールがある。
ルー／、クーノエニレノエーテル単位と共に前記単位を
含むランダム共重合体がある。 単独重合体の他、多く
の適したランダム共重合体かヘイ（Ｈａｙ ）の特許に
示されている。 またグラフト共重合体も含まれ、これ
にはポリフェニレンエーテル鎖上にアクリロニトリルや
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）のようなビニル
単量体及びポリスチレンやエラストマー類のような重合
体をグラフトすることにより得られたものがある。 そ
の他の適した重合体は、カップリング剤を２つのポリフ
ェニレンエーテル鎖の水酸基に反応させて重合体の分子
量を増加させた連結ポリフェニレンエーテルである。
カップリング剤の例には低分子量ポリカーボネート、キ
ノン、複素環類及びホルマールがある。
ポリフェニレンエーテルは一般に約ム０θ０〜￥０．０
００の範囲内の分子量（数平均、ここでは常にゲル透過
クロマトグラフィーで測定）を有し、その固有粘度は２
？℃クロロホルム中で測定して約θグ！〜０Ｊｄｌ／ｉ
の範囲内にあることが多い。
００の範囲内の分子量（数平均、ここでは常にゲル透過
クロマトグラフィーで測定）を有し、その固有粘度は２
？℃クロロホルム中で測定して約θグ！〜０Ｊｄｌ／ｉ
の範囲内にあることが多い。
ポリフェニレンエーテルは既知の方法、典型的には少く
とも１種の相当するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化
的カップリングにより製造できる。 特に有用であり容
易に入手しうるモノヒドロキシ芳香族化合物は２．６−
キシレノール（式中各Ｑ１がメチルで、各Ｑ２が水素の
場合）であり、その場合重合体はポリ（２，乙−ジメチ
ル−／、クーフェニレンエーテル）である。
とも１種の相当するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化
的カップリングにより製造できる。 特に有用であり容
易に入手しうるモノヒドロキシ芳香族化合物は２．６−
キシレノール（式中各Ｑ１がメチルで、各Ｑ２が水素の
場合）であり、その場合重合体はポリ（２，乙−ジメチ
ル−／、クーフェニレンエーテル）である。
当分野でポリフェニレンエーテルの製造に有用であると
知られている種々の触媒系であればいずれも本発明で用
いる重合体の製造に使用することができる。 多（の場
合、銅、マンガン又はコバルト化合物のような重金属化
合物を少くとも１種含み、種々のその他の物質と共に用
いるのが普通である。
知られている種々の触媒系であればいずれも本発明で用
いる重合体の製造に使用することができる。 多（の場
合、銅、マンガン又はコバルト化合物のような重金属化
合物を少くとも１種含み、種々のその他の物質と共に用
いるのが普通である。
第１の種類の好ましい触媒系は銅を含むものから成る。
このような触媒は例えば前述の米国特許第３３θ乙ｉ
２９号、第３３０４．？７６号、第３り／乞２乙６号及
び第乞０２と３グ／号に開示されている。
２９号、第３３０４．？７６号、第３り／乞２乙６号及
び第乞０２と３グ／号に開示されている。
それらは通常、第−銅又は第二銅イオン、ハロゲン化物
（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び少くと
も１種のアミンより成る組合せである。
（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び少くと
も１種のアミンより成る組合せである。
マンガンを含有する系は第２の好ましい種類の触媒であ
る。 これは一般に、コ価マンガン及び、ハロゲン化物
、アルコキシド又はフェノキシトのような陰イオンを含
有するアルカリ性の系である。 マンガンは、ジアルキ
ルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、
０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ
化合物、Ｗ−ヒドロキシオキシム（単量体及び重合体）
、Ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケトンの
ような１種又はそれ以上の錯化剤及び／又はキレート化
剤との複合体として存在することが最も多い。 コバル
ト含有触媒系もまた有用である。
る。 これは一般に、コ価マンガン及び、ハロゲン化物
、アルコキシド又はフェノキシトのような陰イオンを含
有するアルカリ性の系である。 マンガンは、ジアルキ
ルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、
０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ
化合物、Ｗ−ヒドロキシオキシム（単量体及び重合体）
、Ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケトンの
ような１種又はそれ以上の錯化剤及び／又はキレート化
剤との複合体として存在することが最も多い。 コバル
ト含有触媒系もまた有用である。
さらに次に示す特許にポリフェニレンエーテル製造のた
めのマンガン及びコバルト含有触媒の系が示されている
。
めのマンガン及びコバルト含有触媒の系が示されている
。
３９夕乙、２グ２ 乞０と３ど２と 乞／
と乞０３グ３９乙！、／と／ 乞θ９３！９乙
乞３／ぶθと乙３９６詑０乙ワ 乞０ワ３汐９
７ 乞３３式コ３３３９７．２♂！／ 乞０
９３！りざ 乞３とぶ／乙と。
と乞０３グ３９乙！、／と／ 乞θ９３！９乙
乞３／ぶθと乙３９６詑０乙ワ 乞０ワ３汐９
７ 乞３３式コ３３３９７．２♂！／ 乞０
９３！りざ 乞３とぶ／乙と。
乞０！と！０グ 乞１０λざ乙！
乞０２ム／７り 乞／１０，３／２本発明の目的
にとって特に有用なポリフェニレンエーテルは式 ％式％２） または式 Ｑ′Ｑ２Ｑ２Ｑ′ の末端基のうち少くとも７つを有する分子から構成され
るものであり、式中Ｑ１及びｑは前記定義の通り、各Ｒ
１は独立に水素又はアルキル（但し両方のＲ１基中の炭
素原子の合計数は乙又はそれより少い）であり、各Ｒ２
は独立に水素又は第１級Ｃアルキル基である。 好まし
くは各Ｒ１は水素であり、各Ｒ２はアルキル、特にメチ
ル又はｎ−ブチルである。
にとって特に有用なポリフェニレンエーテルは式 ％式％２） または式 Ｑ′Ｑ２Ｑ２Ｑ′ の末端基のうち少くとも７つを有する分子から構成され
るものであり、式中Ｑ１及びｑは前記定義の通り、各Ｒ
１は独立に水素又はアルキル（但し両方のＲ１基中の炭
素原子の合計数は乙又はそれより少い）であり、各Ｒ２
は独立に水素又は第１級Ｃアルキル基である。 好まし
くは各Ｒ１は水素であり、各Ｒ２はアルキル、特にメチ
ル又はｎ−ブチルである。
式■のアミノアルキル置換末端基を有する重合体は、特
に銅又はマンガン含有触媒が用いられる場合に、酸化的
カップリング反応混合物の／成分として適当な第１級又
は第２級モノアミンを導入することにより得られる。
上記アミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−ｎ
−ブチルアミン及びジメチルアミンは、ポリフェニレン
エーテルへ化学的に結合されることがよくあり、これは
７個又はそれより多（のＱ１基の上のα−水素原子の７
個を置換することＫよる場合が最も多い。
に銅又はマンガン含有触媒が用いられる場合に、酸化的
カップリング反応混合物の／成分として適当な第１級又
は第２級モノアミンを導入することにより得られる。
上記アミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−ｎ
−ブチルアミン及びジメチルアミンは、ポリフェニレン
エーテルへ化学的に結合されることがよくあり、これは
７個又はそれより多（のＱ１基の上のα−水素原子の７
個を置換することＫよる場合が最も多い。
反応の主な部位は重合体鎖の末端単位上の水酸基に隣接
するＱ１基である。 さらに、加工及び／又はブレンド
を行う間、アミノアルキル置換末端基は多分式 ％式％ のキノンメチド型中間体を伴なう種々の反応を受け、衝
撃強さ及びその他のブレンド成分との相溶性の増加を含
む多くの有益な効果を有する。
するＱ１基である。 さらに、加工及び／又はブレンド
を行う間、アミノアルキル置換末端基は多分式 ％式％ のキノンメチド型中間体を伴なう種々の反応を受け、衝
撃強さ及びその他のブレンド成分との相溶性の増加を含
む多くの有益な効果を有する。
弐■のビフェノール末端基を有する重合体は典型的には
、式 ％式％ のジフェノキノン副生物が、特に銅−ハロゲン化物−第
２又は第３アミン系に存在する反応混合物から得られる
。 これに関しては、前述の米国特許第％２３％２０６
号、第乞グ２ｚ乙グ２号、第乞グと２゜３９２号の開示
が特に関係する。 この種類の混合物においては、ジフ
ェノキノンはかなりの割合でほとんど末端基として重合
体中に最終的に導入される。
、式 ％式％ のジフェノキノン副生物が、特に銅−ハロゲン化物−第
２又は第３アミン系に存在する反応混合物から得られる
。 これに関しては、前述の米国特許第％２３％２０６
号、第乞グ２ｚ乙グ２号、第乞グと２゜３９２号の開示
が特に関係する。 この種類の混合物においては、ジフ
ェノキノンはかなりの割合でほとんど末端基として重合
体中に最終的に導入される。
下
上記条件で得られた多（のポリフェニレンエへ
一テルにおいては、重合体分子の実質的な割合、典型的
には重合体の約９０重量％を構成する部分が、式■及び
量のうちの７つ、またはしばしば両方の末端基を含む。
には重合体の約９０重量％を構成する部分が、式■及び
量のうちの７つ、またはしばしば両方の末端基を含む。
この分子は、反応して後述の官能化種を形成する能力
のために本発明において特に適している。 しかし、他
の末端基が存在してもよいこと及び最も広い意味で本発
明がポリフェニレンエーテル末端基の分子構造には依存
しないことは当然である。
のために本発明において特に適している。 しかし、他
の末端基が存在してもよいこと及び最も広い意味で本発
明がポリフェニレンエーテル末端基の分子構造には依存
しないことは当然である。
以上のことから当業者には、本発明で用いるポリフェニ
レンエーテルには、構造単位の変化又は補助的な化学的
特徴には関係な（現在知られているすべてのものが含ま
れることは明らかであろう。
レンエーテルには、構造単位の変化又は補助的な化学的
特徴には関係な（現在知られているすべてのものが含ま
れることは明らかであろう。
ラクタムは種々の既知のものが使用できる。
これには、式
（式中Ｒ５は約２〜／、２、好ましくは約グ〜７２個の
炭素原子を有する直鎖を含むアルキレン基である） を有するものがある。 ラクタムの例としてはピバロラ
クタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム及び
ラウロラクタムがあり、Ｒ３がそれぞれＣ（ＣＨ３）２
ＣＨ２、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５ 及び（ＣＨ２
）、、 の場合である。 ε−カプロラクタム及び
ラウロラクタムは特に好ましい。
炭素原子を有する直鎖を含むアルキレン基である） を有するものがある。 ラクタムの例としてはピバロラ
クタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム及び
ラウロラクタムがあり、Ｒ３がそれぞれＣ（ＣＨ３）２
ＣＨ２、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５ 及び（ＣＨ２
）、、 の場合である。 ε−カプロラクタム及び
ラウロラクタムは特に好ましい。
本発明の重合性混合物の第３成分はラクタム重合触媒で
ある。 この目的には、ラクタム重合に知られている任
意の触媒が使用できる。 これらには水、りん酸や塩化
亜鉛のようなプロトニックおよびルイス酸、及び塩基性
試薬がある。
ある。 この目的には、ラクタム重合に知られている任
意の触媒が使用できる。 これらには水、りん酸や塩化
亜鉛のようなプロトニックおよびルイス酸、及び塩基性
試薬がある。
好ましいのは塩基性試薬である。 これらはアルカリ及
びアルカリ土類金属及びその水素化物、水酸化物、炭酸
塩及びアルコキシドのような無機塩基及び水酸化テトラ
アルキルアンモニウム、グアニジン及びグリニヤール試
薬や有機リチウム試薬を含む有機金属化合物のような有
機強塩基である。 この種の塩基はある種の条件下でチ
ッ素に結合した水素を置換することによりラクタムと反
応する。 従って、本発明の混合物において予め形成し
たラクタム塩を使用することも含まれる。
びアルカリ土類金属及びその水素化物、水酸化物、炭酸
塩及びアルコキシドのような無機塩基及び水酸化テトラ
アルキルアンモニウム、グアニジン及びグリニヤール試
薬や有機リチウム試薬を含む有機金属化合物のような有
機強塩基である。 この種の塩基はある種の条件下でチ
ッ素に結合した水素を置換することによりラクタムと反
応する。 従って、本発明の混合物において予め形成し
たラクタム塩を使用することも含まれる。
好ましい塩基試薬はアルカリ金属（％にナトリウム）水
素化物及びアルカリおよびアルカリ土類金属のラクタム
塩である。
素化物及びアルカリおよびアルカリ土類金属のラクタム
塩である。
本発明の混合物中のポリフェニレンエーテル、ラクタム
及び塩基性試薬の相対的割合は重合体生成物の目的とす
る性質や最終用途に太き（依存する。 この混合物は一
般に１ポリフエニレンエーテル及びラクタムに基づいて
ポリフェニレンエーテル（後述の官能化ポリフェニレン
エーテルも含む）を約７０〜９２％含有する。 塩基性
試薬の量は通常ラクタム１モルにつき約／〜／θ０ミリ
当量である。
及び塩基性試薬の相対的割合は重合体生成物の目的とす
る性質や最終用途に太き（依存する。 この混合物は一
般に１ポリフエニレンエーテル及びラクタムに基づいて
ポリフェニレンエーテル（後述の官能化ポリフェニレン
エーテルも含む）を約７０〜９２％含有する。 塩基性
試薬の量は通常ラクタム１モルにつき約／〜／θ０ミリ
当量である。
本発明の混合物を製造するには慣用の配合技術が用いら
れる。 このような技術の例には、ラクタム中にポリフ
ェニレンエーテルを溶解すること、コ者をトライブレン
ドして均質になるまで加熱すること（例えば押出し装置
において）及び両者を溶剤に溶かし、任意に蒸発によっ
て溶剤の除去を行なうことがある。 ラクタム重合触媒
は通常最後に加えるものであり、典型的には重合の直前
に加える。
れる。 このような技術の例には、ラクタム中にポリフ
ェニレンエーテルを溶解すること、コ者をトライブレン
ドして均質になるまで加熱すること（例えば押出し装置
において）及び両者を溶剤に溶かし、任意に蒸発によっ
て溶剤の除去を行なうことがある。 ラクタム重合触媒
は通常最後に加えるものであり、典型的には重合の直前
に加える。
本発明のブレンド組成物のラクタム成分は重合しうる。
これにより樹脂組成物が得られ、この組成物はその製
造方法と共に本発明の別の態様である。 重合は一般に
周知のラクタム重合条件下で行なわれる。 従って、水
や酸で触媒される重合は、典型的には約２．２！〜２７
５Ｃの範囲の温度において行なわれ、自生圧又はそれ以
上の圧力下で行なうことが多い。 好ましい塩基性触媒
が用いられた場合、陰イオン重合は典型的には約？θ〜
２５０Ｃの範囲の温度で行なわれる。
造方法と共に本発明の別の態様である。 重合は一般に
周知のラクタム重合条件下で行なわれる。 従って、水
や酸で触媒される重合は、典型的には約２．２！〜２７
５Ｃの範囲の温度において行なわれ、自生圧又はそれ以
上の圧力下で行なうことが多い。 好ましい塩基性触媒
が用いられた場合、陰イオン重合は典型的には約？θ〜
２５０Ｃの範囲の温度で行なわれる。
ラクタム重合促進剤も存在する場合は、より低い重合温
度（特に塩基性触媒を用いた場合）を用いることも可能
であり、代表的には約２００Ｃ以下、好ましくは９０〜
／ｊ０Ｃである。 有用な促進剤′には、ラクタムと反
応してラクタムの開環によって形成されるアミドイオン
よりも陰イオン重合条件下でより低い塩基性の離脱基を
有する分子種を形成する化合物である。 促進剤にはま
た、ラクタムとこうした化合物との反応生成物も含まれ
る。 この種類の促進剤は当分野では既知であり、次の
ようなものがある。
度（特に塩基性触媒を用いた場合）を用いることも可能
であり、代表的には約２００Ｃ以下、好ましくは９０〜
／ｊ０Ｃである。 有用な促進剤′には、ラクタムと反
応してラクタムの開環によって形成されるアミドイオン
よりも陰イオン重合条件下でより低い塩基性の離脱基を
有する分子種を形成する化合物である。 促進剤にはま
た、ラクタムとこうした化合物との反応生成物も含まれ
る。 この種類の促進剤は当分野では既知であり、次の
ようなものがある。
カルボン酸、チオカルボン酸、リン酸、チオリン酸、ス
ルフィン酸、スルホン酸及びシアヌル酸を含む有機酸の
官能性誘導体。 好ましい官能性誘導体はハロゲン化物
、無水物、フェニルエステル及びイミダゾール、トリア
ゾール又はこはく酸イミドのような電子不足複素環部を
含有するアミドである。
ルフィン酸、スルホン酸及びシアヌル酸を含む有機酸の
官能性誘導体。 好ましい官能性誘導体はハロゲン化物
、無水物、フェニルエステル及びイミダゾール、トリア
ゾール又はこはく酸イミドのような電子不足複素環部を
含有するアミドである。
少くとも２種の異なった元素の原子が累積二重結合で結
合されている化合物。 これらにはケトン、カルボジイ
ミド、イソシアネート及びイソチオシアネートがある。
合されている化合物。 これらにはケトン、カルボジイ
ミド、イソシアネート及びイソチオシアネートがある。
複数の高度に電子求引性の置換基、例えばニトロ、ケト
、スルホン、ニトリル及びホスフィンオキシトを含む芳
香族化合物。
、スルホン、ニトリル及びホスフィンオキシトを含む芳
香族化合物。
米国特許第乞ＯＭ’１７０号に開示された種類のシリル
ラクタム。
ラクタム。
米国特許第３７２３３６乙号にはラクタム重合促進剤が
開示されている。
開示されている。
本発明の／具体例では、ラクタム重合促進剤はフェニル
イソシアネート、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、無水
フタル酸、塩化ジフェニルホスフィニル、ジフェニルケ
トン又は塩化ベンゼンスルホニル又はこれらとラクタム
との反応生成物の如き別個の化合物である。 しかし、
本発明の好ましい具体例には、官能化ポリフェニレンエ
ーテルのラクタム重合促進剤としての使用も含まれる。
イソシアネート、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、無水
フタル酸、塩化ジフェニルホスフィニル、ジフェニルケ
トン又は塩化ベンゼンスルホニル又はこれらとラクタム
との反応生成物の如き別個の化合物である。 しかし、
本発明の好ましい具体例には、官能化ポリフェニレンエ
ーテルのラクタム重合促進剤としての使用も含まれる。
この官能化ポリフェニレンエーテル上の官能基は、上に
あげた別個のラクタム重合促進剤上の官能基と同じ種類
のものである。 それらは代表的には、ヒドロキシ芳香
族−反応性試薬、即ち重合体鎖上の末端水酸基と反応す
るものによってポリフェニレンエーテル分子に導入され
る。 このヒドロキシ芳香族−反応性試薬は式■の末端
基と反応して安定な分子を形成するか、式■の末端基と
反応して典型的には反応性種として式■のキノンメチド
型中間体を再生するか、両方と反応するか、あるいは重
合体分子の他の個所で反応し５る。
あげた別個のラクタム重合促進剤上の官能基と同じ種類
のものである。 それらは代表的には、ヒドロキシ芳香
族−反応性試薬、即ち重合体鎖上の末端水酸基と反応す
るものによってポリフェニレンエーテル分子に導入され
る。 このヒドロキシ芳香族−反応性試薬は式■の末端
基と反応して安定な分子を形成するか、式■の末端基と
反応して典型的には反応性種として式■のキノンメチド
型中間体を再生するか、両方と反応するか、あるいは重
合体分子の他の個所で反応し５る。
キノンメチド型の反応の例は、無水マレイン酸及びマレ
イミドと種々の割合で起こる。 これらは、キノンメチ
ド型中間体とのディールーアルダ−型付加反応を受け、
式 （式中Ｙは以後間らかにする） で表わされるような末端基を生成するか、またはこれら
はメチル基に付加し、置換された無水こは（酸又はこは
く酸イミドを生成する。
イミドと種々の割合で起こる。 これらは、キノンメチ
ド型中間体とのディールーアルダ−型付加反応を受け、
式 （式中Ｙは以後間らかにする） で表わされるような末端基を生成するか、またはこれら
はメチル基に付加し、置換された無水こは（酸又はこは
く酸イミドを生成する。
他の代表的な官能化ポリフェニレンエーテルは、ポリフ
ェニレンエーテルと以下の表に挙げる試薬とを、こうし
た試薬と、ヒドロキシ芳香族化合物との反応にとって慣
用の条件下で反応させることにより製造される。 式鴇
〜ＸＩＸ は上記反応によりポリフェニレンエーテル鎖
の一方の末端又は両方の末端に生成されるラクタム重合
促進剤の末端部分を例示している。 式■及び■におい
てＹの基は典型的にはＯ又はＮ −Ｒ’であり、Ｒ６は
例えば水素、Ｃ，、アルキル基又はＣ６−５５芳香族炭
化水素基である。 オルト置換基は簡略にするため式■
〜ＸＩＸから省略されている。
ェニレンエーテルと以下の表に挙げる試薬とを、こうし
た試薬と、ヒドロキシ芳香族化合物との反応にとって慣
用の条件下で反応させることにより製造される。 式鴇
〜ＸＩＸ は上記反応によりポリフェニレンエーテル鎖
の一方の末端又は両方の末端に生成されるラクタム重合
促進剤の末端部分を例示している。 式■及び■におい
てＹの基は典型的にはＯ又はＮ −Ｒ’であり、Ｒ６は
例えば水素、Ｃ，、アルキル基又はＣ６−５５芳香族炭
化水素基である。 オルト置換基は簡略にするため式■
〜ＸＩＸから省略されている。
ＣＩ （’１
ｖ■ 無水トリメリド酸酸クロリド■ 塩化シア
ヌル Ｘ Ｎ、Ｎ−カルボニルジイミダゾール℃ フェ
ニルクロロホルメート ■ 塩化テレフタロイル ＸＩ ’ｌ：、￥’−ジフルオロベンゾフェノンＸ
ＩＶ オキシ塩化リン Ｘｖ 塩化ホスホニトリル二量体 ＸＶＩ 無水テトラクロロフタル酸又はテトラクロロ
フタルイミド ■ ビス（クークロロフェニル）スルホン罵 トル
エンジイソシアネート ＸＩＸ メチレン−ビス（グーフェニルイソシアネ
ート） ラクタム重合促進剤の性質及び割合によって本発明の樹
脂組成物の成分はポリフェニレンエーテル−ポリアミド
ブレンド及び／又はフェニレンエーテル−アミド共重合
体となる。 この組成物の性質はほとんど、その中の上
記共重合体の割合による。 常にではないにしても、し
ばしば、ポリアミド相中のポリフェニレンエーテル相（
もともと存在するかあるいは別に加えられたかに拘らず
）の均一性と分散性を促進するために共重合体の割合を
最大にするのは有利である。 その結果、衝撃強さ、伸
び等が向上することが多い。
ヌル Ｘ Ｎ、Ｎ−カルボニルジイミダゾール℃ フェ
ニルクロロホルメート ■ 塩化テレフタロイル ＸＩ ’ｌ：、￥’−ジフルオロベンゾフェノンＸ
ＩＶ オキシ塩化リン Ｘｖ 塩化ホスホニトリル二量体 ＸＶＩ 無水テトラクロロフタル酸又はテトラクロロ
フタルイミド ■ ビス（クークロロフェニル）スルホン罵 トル
エンジイソシアネート ＸＩＸ メチレン−ビス（グーフェニルイソシアネ
ート） ラクタム重合促進剤の性質及び割合によって本発明の樹
脂組成物の成分はポリフェニレンエーテル−ポリアミド
ブレンド及び／又はフェニレンエーテル−アミド共重合
体となる。 この組成物の性質はほとんど、その中の上
記共重合体の割合による。 常にではないにしても、し
ばしば、ポリアミド相中のポリフェニレンエーテル相（
もともと存在するかあるいは別に加えられたかに拘らず
）の均一性と分散性を促進するために共重合体の割合を
最大にするのは有利である。 その結果、衝撃強さ、伸
び等が向上することが多い。
またときには、代表的にはポリフェニレンエーテルとポ
リアミド単独重合体及び重合していないラクタムを選択
的に溶解することにより別の用途のためにこの共重合体
を単離することも望まれる。 これにはまず、ポリフ
ェニレンエーテル単独重合体及び未反応ラクタムをクロ
ロホルムに溶かして除去し、次いでポリアミド単独重合
体をぎ酸に溶かすことにより都合よ（行われる。 クロ
ロホルム及びぎ酸の両方に不溶性の残留物がフェニレン
エーテル−アミド共重合体である。 それ故、上記のご
とく製造された共重合体から本質的に成る組成物は本発
明の別の面である。
リアミド単独重合体及び重合していないラクタムを選択
的に溶解することにより別の用途のためにこの共重合体
を単離することも望まれる。 これにはまず、ポリフ
ェニレンエーテル単独重合体及び未反応ラクタムをクロ
ロホルムに溶かして除去し、次いでポリアミド単独重合
体をぎ酸に溶かすことにより都合よ（行われる。 クロ
ロホルム及びぎ酸の両方に不溶性の残留物がフェニレン
エーテル−アミド共重合体である。 それ故、上記のご
とく製造された共重合体から本質的に成る組成物は本発
明の別の面である。
はとんどすべての重合条件下で、この樹脂組成物は少（
とも少ない割合のフェニレンエーテル−アミド共重合体
を含む。 しかし、一般に、共重合体の割合は重合され
る混合物中の官能化ポリフェニレンエーテルの割合に比
例して変化する。
とも少ない割合のフェニレンエーテル−アミド共重合体
を含む。 しかし、一般に、共重合体の割合は重合され
る混合物中の官能化ポリフェニレンエーテルの割合に比
例して変化する。
官能化ポリフェニレンエーテルであっても、別の化合物
であっても、用いる促進剤の量はラクタム−促進剤の組
合せの約０７〜７０モルパーセントであることが最も多
い。 官能化ポリフェニレンエーテルが用いられる場合
、この量は前記試薬及びラクタムの合計量に対するヒド
ロキシ芳香族−反応性試薬のモルパーセントにほぼ等し
い。
であっても、用いる促進剤の量はラクタム−促進剤の組
合せの約０７〜７０モルパーセントであることが最も多
い。 官能化ポリフェニレンエーテルが用いられる場合
、この量は前記試薬及びラクタムの合計量に対するヒド
ロキシ芳香族−反応性試薬のモルパーセントにほぼ等し
い。
上記共重合体はフェニレンエーテル−アミドブロック及
び／又はグラフト共重合体から成ることが最も多い。
共重合体を熱分析すると一般に２つの融点が検出され、
これは２つの化学的に結合された分子種の存在を示す。
び／又はグラフト共重合体から成ることが最も多い。
共重合体を熱分析すると一般に２つの融点が検出され、
これは２つの化学的に結合された分子種の存在を示す。
各種の百分率は炭素及びチッ素の元素分析により決定
しうる。
しうる。
本発明を次の実施例により説明する。 特に指示がない
限り、部とパーセントは重量による。
限り、部とパーセントは重量による。
各実施例においてジ−ｎ−ブチルアミンを含む銅−臭化
物−アミン触媒の存在下で２．乙−キシレノールの酸化
的カップリングによって製造された、約、２ｏ、ｏｏｏ
の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテルが用い
られる。
物−アミン触媒の存在下で２．乙−キシレノールの酸化
的カップリングによって製造された、約、２ｏ、ｏｏｏ
の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテルが用い
られる。
実施例 ／
ポリフェニレンエーテル７０９及びε−カプロラクタム
７ｇの混合物を、ポリフェニレンエーテルの溶解が完了
するまでか（拌しなから／！０Ｃに加熱した。 水素化
ナトリウムコθ０■（と３ミリモル）を加え、水素の発
生が止むまでか（拌を続げた。 フェニルイソシアネー
ト７００マイクロリツトル（０９２ミリモル）をε−カ
プロラクタム３ＩＣ合計ととミリモル）に浴かした溶液
を加えながら、温度を／！θＣに維持した。 反応混合
物は非常に粘稠になり、７分以内に固化した。 これを
室温に冷却し、クロロホルム及びぎ酸での選択的抽出に
より約／チのフェニレンエーテル−アミド共重合体を含
むことの示された強靭な重合体材料が得られた。
７ｇの混合物を、ポリフェニレンエーテルの溶解が完了
するまでか（拌しなから／！０Ｃに加熱した。 水素化
ナトリウムコθ０■（と３ミリモル）を加え、水素の発
生が止むまでか（拌を続げた。 フェニルイソシアネー
ト７００マイクロリツトル（０９２ミリモル）をε−カ
プロラクタム３ＩＣ合計ととミリモル）に浴かした溶液
を加えながら、温度を／！θＣに維持した。 反応混合
物は非常に粘稠になり、７分以内に固化した。 これを
室温に冷却し、クロロホルム及びぎ酸での選択的抽出に
より約／チのフェニレンエーテル−アミド共重合体を含
むことの示された強靭な重合体材料が得られた。
実施例 λ
ポリフェニレンエーテル２５部、ε−カプロラクタム７
００部、とタチリン酸２部、水へυ部の混合物をチッ素
雰囲気下２グθ〜２！０Ｃにおいて／３時間加熱した。
００部、とタチリン酸２部、水へυ部の混合物をチッ素
雰囲気下２グθ〜２！０Ｃにおいて／３時間加熱した。
粘稠な生成物を皿に注ぎ冷却した。 樹脂生成物はフ
ェニレンエーテル−アミド共重合体を約／、３％含むこ
とがわかった。
ェニレンエーテル−アミド共重合体を約／、３％含むこ
とがわかった。
実施例 ３
ポリフェニレンエーテル２ｓ部、ε−カブロラクタムサ
タ部、ラウロラクタム／！部及び水グ部の混合物を２７
０Ｃにおいて密封管中でチッ素の下に数時間加熱した。
タ部、ラウロラクタム／！部及び水グ部の混合物を２７
０Ｃにおいて密封管中でチッ素の下に数時間加熱した。
次いで管を冷却し、開き、両方のラクタムより誘導さ
れた単位を含む少量のフェニレンエーテル−ラクタム共
重合体を含有する樹脂生成物が回収された。
れた単位を含む少量のフェニレンエーテル−ラクタム共
重合体を含有する樹脂生成物が回収された。
実施例 グ
トルエン／夕θｍｌにポリフェニレンエーテルグ０ｇを
溶かした溶液を（５″０Ｃに加熱し、油中の水素化ナト
リウムの乙０チ分散液ｏ、、ｚ＜ｘｉ＜６ミリモル）を
加えた。 溶液を水素の発生が止むまで還流下で加熱し
、それから塩化シアヌル／／／ｇ（３ミリモル）を加え
、混合物を還流下で約７５時間加熱した。 官能化ポリ
フェニレンエーテルをアセトニトリルで沈澱させ、ろ過
し、アセトニトリルで洗浄し、真空炉で乾燥させた。
未改質ポリフェニレンエーテルに対するチツ素含量が０
７３％であるのに比べ、官能化樹脂のチツ素含量はθグ
７チであった。これは理論量の約ざ０チの官能化に相当
する。
溶かした溶液を（５″０Ｃに加熱し、油中の水素化ナト
リウムの乙０チ分散液ｏ、、ｚ＜ｘｉ＜６ミリモル）を
加えた。 溶液を水素の発生が止むまで還流下で加熱し
、それから塩化シアヌル／／／ｇ（３ミリモル）を加え
、混合物を還流下で約７５時間加熱した。 官能化ポリ
フェニレンエーテルをアセトニトリルで沈澱させ、ろ過
し、アセトニトリルで洗浄し、真空炉で乾燥させた。
未改質ポリフェニレンエーテルに対するチツ素含量が０
７３％であるのに比べ、官能化樹脂のチツ素含量はθグ
７チであった。これは理論量の約ざ０チの官能化に相当
する。
この官能化ポリフェニレンエーテル２０ ｇ及びε−カ
プロラクタム７０ ｇの混合物をポリフェニレンエーテ
ルが完全に溶解するまでかく拌しながらチッ素下で／、
ｌ’ＯＣに加熱した。 油中の水素化ナトリウムの６θ
係分散液７！ｌｃ２！；ミリモル）及びε−カプロラク
タム７０ｇ（合計２０とミリモル）の混合物を７３０Ｃ
に加熱し、改質したポリフェニレンエーテルの溶液に加
えると、７分以内に非常に粘稠になり次いで固化した。
プロラクタム７０ ｇの混合物をポリフェニレンエーテ
ルが完全に溶解するまでかく拌しながらチッ素下で／、
ｌ’ＯＣに加熱した。 油中の水素化ナトリウムの６θ
係分散液７！ｌｃ２！；ミリモル）及びε−カプロラク
タム７０ｇ（合計２０とミリモル）の混合物を７３０Ｃ
に加熱し、改質したポリフェニレンエーテルの溶液に加
えると、７分以内に非常に粘稠になり次いで固化した。
固体の塊を小片に切断し、これを薄いフィルムに圧縮成
形した。 このフィルムを、ポリフェニレンエーテル及
び未重合カプロラクタムを除去するために２グ時間ソッ
クスレー抽出器中でクロロホルムにより抽出した。 残
留物を室温において２グ時間、ぎ酸中でかく拌し、未反
応ポリアミドを溶解した。 ブロックフェニレンエーテ
ル−アミド共重合である未溶解物質は全重合体組成物の
３０％を占めた。 熱分析により２／９ＣＬ、％７Ｃの
２つの融点の存在が示された。 元素分析によりｌ、ｆ
モルパーセントのポリアミド及び３２モルパーセントの
ポリフェニレンエーテルの存在が示された。
形した。 このフィルムを、ポリフェニレンエーテル及
び未重合カプロラクタムを除去するために２グ時間ソッ
クスレー抽出器中でクロロホルムにより抽出した。 残
留物を室温において２グ時間、ぎ酸中でかく拌し、未反
応ポリアミドを溶解した。 ブロックフェニレンエーテ
ル−アミド共重合である未溶解物質は全重合体組成物の
３０％を占めた。 熱分析により２／９ＣＬ、％７Ｃの
２つの融点の存在が示された。 元素分析によりｌ、ｆ
モルパーセントのポリアミド及び３２モルパーセントの
ポリフェニレンエーテルの存在が示された。
実施例 ！
ポリフェニレンエーテル、２０ｇ及びε−カプロラクタ
ム７０夕の混合物を均質になるまで実施例グと同様にし
て／Ｊ”ＯＣに加熱した。 カプロラクタム中の水素化
ナトリウムの懸濁液を実施例グと同様に加え、混合物を
２部分間かく拌すると、重合は観察されなかった。 次
いで無水フタル酸０ＪＩＩを加えると反応混合物は７分
で固体の塊になった。 実施例グに記載したように圧縮
成形、溶解及び分析すると、全重合体塊の７％に相当す
る量の共重合体が回収された。
ム７０夕の混合物を均質になるまで実施例グと同様にし
て／Ｊ”ＯＣに加熱した。 カプロラクタム中の水素化
ナトリウムの懸濁液を実施例グと同様に加え、混合物を
２部分間かく拌すると、重合は観察されなかった。 次
いで無水フタル酸０ＪＩＩを加えると反応混合物は７分
で固体の塊になった。 実施例グに記載したように圧縮
成形、溶解及び分析すると、全重合体塊の７％に相当す
る量の共重合体が回収された。
実施例 乙
実施例グの官能化ポリフェニレンエーテル／コ、！部及
びε−カプロラクタムと！部の混合物を均質になるまで
／３θ〜／￥ＯＣにおいてブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎ
ｄｅｒ ）混合機中でかく拌しながら加熱した。 次い
で、ε−カプロラクタム（合計７０３ミリモル）及びこ
のカプロラクタムの臭化マグネシウム塩から成り、マグ
ネシウム塩約久１モルパーセント（￥、！クミリモル）
を含む混合物９部を加えた。 混合物をかく拌しながら
！〜７０分の間２２０’Ｃに加熱すると、重合が起こり
、混合物は固化した。 フェニレンエーテル−ポリアミ
ド共重合体が９６％含まれることがわかった。
びε−カプロラクタムと！部の混合物を均質になるまで
／３θ〜／￥ＯＣにおいてブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎ
ｄｅｒ ）混合機中でかく拌しながら加熱した。 次い
で、ε−カプロラクタム（合計７０３ミリモル）及びこ
のカプロラクタムの臭化マグネシウム塩から成り、マグ
ネシウム塩約久１モルパーセント（￥、！クミリモル）
を含む混合物９部を加えた。 混合物をかく拌しながら
！〜７０分の間２２０’Ｃに加熱すると、重合が起こり
、混合物は固化した。 フェニレンエーテル−ポリアミ
ド共重合体が９６％含まれることがわかった。
混合物の一部をノツチ付アイゾツト試験片に射出成形し
た。 第２の部分は、ＡブロックがポリスチレンでＢブ
ロックがエチレン−ブチレンである市販のＡ−Ｂ−Ａブ
ロック共重合体とブレンドし、このブロック共重合体は
ブレンドの１０％とした。 ２つの組成物をＡＳＴＭ法
により物理的試験にかけ、次の結果を得た。
た。 第２の部分は、ＡブロックがポリスチレンでＢブ
ロックがエチレン−ブチレンである市販のＡ−Ｂ−Ａブ
ロック共重合体とブレンドし、このブロック共重合体は
ブレンドの１０％とした。 ２つの組成物をＡＳＴＭ法
により物理的試験にかけ、次の結果を得た。
破断時の伸び％ ／９≦ ２と９引張
りモジュラスｐｓｉ ／！’／ＪＯと
９ｚ０２乙破断時の強さｐｓｉ ９．／２３
と！！２降伏時の強さｐｓｌ／／、グ／７
ムとｏ３ノツチ付アイゾツト衝 ０ｊＪ
／３３夕撃強さｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ 実施例 ７ ポリフェニレンエーテル２θ０Ｉ及びトルエンｚｏｏｉ
の混合物を均質になるまで７３Ｃにおいて加熱した。
次にＮ、Ｎ’−カルボニルジイミダゾール＆／ ｇ（３
／２．ｊＳ−ミリモル）を加え、この溶液を還流下で！
時間加熱した。 次いでこれを室温に冷却し、トルエン
をさらに夕θＯｍｌ加え、その後官能化ポリフェニレン
エーテルをアセトニトリル！ｌより沈澱させ、アセトニ
トリルで洗浄し、ろ過し、真空炉で乾燥した。
りモジュラスｐｓｉ ／！’／ＪＯと
９ｚ０２乙破断時の強さｐｓｉ ９．／２３
と！！２降伏時の強さｐｓｌ／／、グ／７
ムとｏ３ノツチ付アイゾツト衝 ０ｊＪ
／３３夕撃強さｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ 実施例 ７ ポリフェニレンエーテル２θ０Ｉ及びトルエンｚｏｏｉ
の混合物を均質になるまで７３Ｃにおいて加熱した。
次にＮ、Ｎ’−カルボニルジイミダゾール＆／ ｇ（３
／２．ｊＳ−ミリモル）を加え、この溶液を還流下で！
時間加熱した。 次いでこれを室温に冷却し、トルエン
をさらに夕θＯｍｌ加え、その後官能化ポリフェニレン
エーテルをアセトニトリル！ｌより沈澱させ、アセトニ
トリルで洗浄し、ろ過し、真空炉で乾燥した。
実施例乙の操作に準じて、この官能化ポリフェニレンエ
ーテル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を調製し
たところ２乙チのフェニレンエーテル−ポリアミド共重
合体を含むことがわかった。
ーテル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を調製し
たところ２乙チのフェニレンエーテル−ポリアミド共重
合体を含むことがわかった。
実施例 と
ポリフェニレンエーテル２θθＩをトルエンとθ０ｙに
溶かした溶液を実施例２と同様にして調製し、フェニル
クロロホルメート７Ｊ３；！ （３，／、２３−ミリモ
ル）を加え、次いでトリエチルアミン６０ｇＣ３９１１
ミ９モル）を加えた。 この混合物を還流下で！時間加
熱し、冷却し、！θ□ｍｌのトルエンテ希釈した。 官
能化ポリフェニレンエーテルをアセトニトリルｌｌ中に
注ぐことにより沈澱させ、アセトニトリルで洗浄し、ろ
過し、真空炉で乾燥した。
溶かした溶液を実施例２と同様にして調製し、フェニル
クロロホルメート７Ｊ３；！ （３，／、２３−ミリモ
ル）を加え、次いでトリエチルアミン６０ｇＣ３９１１
ミ９モル）を加えた。 この混合物を還流下で！時間加
熱し、冷却し、！θ□ｍｌのトルエンテ希釈した。 官
能化ポリフェニレンエーテルをアセトニトリルｌｌ中に
注ぐことにより沈澱させ、アセトニトリルで洗浄し、ろ
過し、真空炉で乾燥した。
実施例乙の操作に従って、この官能化ポリフェニレンエ
ーテル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を製造し
たところフェニレンエーテル−ポリアミド共重合体を３
３％含むことがゎがった。
ーテル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を製造し
たところフェニレンエーテル−ポリアミド共重合体を３
３％含むことがゎがった。
実施例 ９
ポリフェニレンエーテルタ０ｇをトルエン２θ０Ｉに溶
かした溶液へ、鉱油中の水素化ナトリウムの乙θチ分散
液θ￥ｇＣ１０ミリモル）を増分的に加えた。 水素の
発生が止んだら、塩化テレフタロイルλ、θ３ＥＩＣ，
２，ｓミリモル）を加えた。
かした溶液へ、鉱油中の水素化ナトリウムの乙θチ分散
液θ￥ｇＣ１０ミリモル）を増分的に加えた。 水素の
発生が止んだら、塩化テレフタロイルλ、θ３ＥＩＣ，
２，ｓミリモル）を加えた。
混合物を還流下約／！時間加熱し、冷却し、トルエンコ
０θＩで希釈した。 次に官能化ポリフェニレンエーテ
ルをアセトニトリル／ｌ中に注ぐことにより沈澱させ、
アセトニトリルで洗浄し、ろ過し、真空炉で乾燥した。
０θＩで希釈した。 次に官能化ポリフェニレンエーテ
ルをアセトニトリル／ｌ中に注ぐことにより沈澱させ、
アセトニトリルで洗浄し、ろ過し、真空炉で乾燥した。
実施例乙の操作に従い、この官能化ポリフェニレンエー
テル及びε−カプロラクタムより樹脂組成物を製造した
ところフェニレンエーテル−アミド共重合体を３グチ含
むことがわかった。
テル及びε−カプロラクタムより樹脂組成物を製造した
ところフェニレンエーテル−アミド共重合体を３グチ含
むことがわかった。
実施例 １０
ポリフェニレンエーテルｓｏｇをトルエン２００ｇに溶
かした溶液へ、無水トリメリド酸酸クロリドｌＩ！、２
／９Ｃ６ミリモル）、次いでトリエチルアミンＩＡＯ！
ＩＣ￥ミリモル）を加えた。 反応混合物をとθＣに約
７５時間保ち、冷却し、トルエンで希釈し、実施例！に
記載のようにアセトニトリルから沈澱させ単離した。
かした溶液へ、無水トリメリド酸酸クロリドｌＩ！、２
／９Ｃ６ミリモル）、次いでトリエチルアミンＩＡＯ！
ＩＣ￥ミリモル）を加えた。 反応混合物をとθＣに約
７５時間保ち、冷却し、トルエンで希釈し、実施例！に
記載のようにアセトニトリルから沈澱させ単離した。
実施例乙の操作に従い、この官能化ポリフェニレンエー
テル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を製造した
ところフェニレンエーテル−アミド共重合体を／＜ｔ％
含むことがわかった。
テル及びε−カプロラクタムから樹脂組成物を製造した
ところフェニレンエーテル−アミド共重合体を／＜ｔ％
含むことがわかった。
実施例 ／／
ボリフェニレノエーテルグ０部及びε−カプロラクタム
７９０部（／２￥−Ｔニル）の混合物を均質になるまで
かく拌しなから／ｆＯＣに加熱した。
７９０部（／２￥−Ｔニル）の混合物を均質になるまで
かく拌しなから／ｆＯＣに加熱した。
次いで鉱油中の水素化ナトリウムの６０％分数分散液／
。部を加えた。この混合物を約７５分間かく拌し、ｘ、
ｐ’−ジフルオロベンゾフェノン０夕？部（２，乙ミリ
モル）を加えた。 ３０分抜水素化ナトリウム分散液を
さらに０９２部（合計！／ミリモル）加え、この混合物
を２０分間、２２０ Ｃに加熱すると固化が起きた。
このようにして得られた樹脂組成物は２ｊチのフェニレ
ンエーテル−アミド共重合体を含むことがわかった。
。部を加えた。この混合物を約７５分間かく拌し、ｘ、
ｐ’−ジフルオロベンゾフェノン０夕？部（２，乙ミリ
モル）を加えた。 ３０分抜水素化ナトリウム分散液を
さらに０９２部（合計！／ミリモル）加え、この混合物
を２０分間、２２０ Ｃに加熱すると固化が起きた。
このようにして得られた樹脂組成物は２ｊチのフェニレ
ンエーテル−アミド共重合体を含むことがわかった。
実施例 ／２
ポリフェニレンエーテル１．１”１２部、ε−カプロラ
クタム／、Ｏｆ７部（９６２モル）及びメチレン−ビス
（グーフェニルイソシアネート）７６３部（乙３０ミリ
モル）の混合物をヘンシェル（ｌｅｎｓｃｈｅｌ ）ミ
キサーによってコρ００ｒｐｍで３θ秒間ブレンドした
。 次いで／２／〜／３；、！”Ｃのコ軸スクリュー押
出機を通して毎時４ｔｔｏｏ部の速度で予備押出しを行
なった。 得られたブレンド組成物の固体ストランドを
テーブル上に通して実質的に無水の状態で冷却してから
ペレット化した。
クタム／、Ｏｆ７部（９６２モル）及びメチレン−ビス
（グーフェニルイソシアネート）７６３部（乙３０ミリ
モル）の混合物をヘンシェル（ｌｅｎｓｃｈｅｌ ）ミ
キサーによってコρ００ｒｐｍで３θ秒間ブレンドした
。 次いで／２／〜／３；、！”Ｃのコ軸スクリュー押
出機を通して毎時４ｔｔｏｏ部の速度で予備押出しを行
なった。 得られたブレンド組成物の固体ストランドを
テーブル上に通して実質的に無水の状態で冷却してから
ペレット化した。
このブレンドを、／夕０〜ａ２ｏｏ ｃの温度に設定し
た３つの加熱帯域が設けられた単軸スクリュー押出機に
おいて毎時３６０θ部の速度で押出すことにより液状と
し、次いで２２θＣ〜３２０Ｃの温度に設定したｇつの
加熱帯域を設けた２軸スクリユ一押出機に直接供給する
ことにより重合させた。
た３つの加熱帯域が設けられた単軸スクリュー押出機に
おいて毎時３６０θ部の速度で押出すことにより液状と
し、次いで２２θＣ〜３２０Ｃの温度に設定したｇつの
加熱帯域を設けた２軸スクリユ一押出機に直接供給する
ことにより重合させた。
第２の押出機の２番目の帯域を通過するとき、混合物に
ε−カプロラクタムのナトリウム塩を毎時９００部の速
度で加えて（カプロラクタムに基づき約０汐〜夕！重量
％に相当する）混合した。
ε−カプロラクタムのナトリウム塩を毎時９００部の速
度で加えて（カプロラクタムに基づき約０汐〜夕！重量
％に相当する）混合した。
重合した押出物は水浴を通して冷却し、ペレット化した
。 ペレ・／ト化された樹脂試料はフェニレンエーテル
−アミド共重合体を７０％〜３０チ含有していることが
わかった。 物理的性質の例を次に示す。
。 ペレ・／ト化された樹脂試料はフェニレンエーテル
−アミド共重合体を７０％〜３０チ含有していることが
わかった。 物理的性質の例を次に示す。
降伏時の強さ １０，０００ ｐｓｉモジュラス
ｉｓｏ、ｏｏθｐｓｉ破断時の伸び ７２０
％ 本発明の樹脂組成物は、高い熱安定性及びポリフェニレ
ンエーテルに特有のその他の有利な性質、並びに高い溶
剤抵抗性及びポリアミド成分の結晶性によるその他の性
質を特徴としている。
ｉｓｏ、ｏｏθｐｓｉ破断時の伸び ７２０
％ 本発明の樹脂組成物は、高い熱安定性及びポリフェニレ
ンエーテルに特有のその他の有利な性質、並びに高い溶
剤抵抗性及びポリアミド成分の結晶性によるその他の性
質を特徴としている。
ポリフェニレンエーテル−ラクタム−触媒混合物、又は
その重合により製造される樹脂組成物を他の物質と混合
することは本発明の範囲内である。 上記物質の例には
、スチレン単独重合体、ランダムスチレン共重合体、ス
チレンとジエン又はその他のオレフィン又はオレフィン
混合物とのブロック共重合体及び耐衝撃性ポリスチレン
のようなゴム改質ポリスチレンを含むポリスチレン類で
ある。 こうしたポリスチレン類はポリフェニレンエー
テルとどのような割合でも混和し、従って混合物におけ
るその量は変化しうる。 上記物質の例には更に、当分
野で知られているナイロン−乙、乙 その他のような他
のポリアミド、ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム
、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ ）
、ブチルゴム及びシリコーンエラストマーのようなエラ
ストマー類、及び前記ラクタム重合促進剤である。
その重合により製造される樹脂組成物を他の物質と混合
することは本発明の範囲内である。 上記物質の例には
、スチレン単独重合体、ランダムスチレン共重合体、ス
チレンとジエン又はその他のオレフィン又はオレフィン
混合物とのブロック共重合体及び耐衝撃性ポリスチレン
のようなゴム改質ポリスチレンを含むポリスチレン類で
ある。 こうしたポリスチレン類はポリフェニレンエー
テルとどのような割合でも混和し、従って混合物におけ
るその量は変化しうる。 上記物質の例には更に、当分
野で知られているナイロン−乙、乙 その他のような他
のポリアミド、ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム
、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ ）
、ブチルゴム及びシリコーンエラストマーのようなエラ
ストマー類、及び前記ラクタム重合促進剤である。
ポリフェニレンエーテル及び少量の、典型的には約３〜
２θ重量％のラクタムから成る易流動性のブレンド組成
物を製造することができ、これは室温で固体であり、成
形温度において低い溶融粘度を有する。 本発明のブレ
ンド組成物はまた、注型及び反応射出成形操作において
も用いられる。
２θ重量％のラクタムから成る易流動性のブレンド組成
物を製造することができ、これは室温で固体であり、成
形温度において低い溶融粘度を有する。 本発明のブレ
ンド組成物はまた、注型及び反応射出成形操作において
も用いられる。
これは代表的には、例えばポリフェニレンエーテル、ラ
クタム及び塩基性触媒から成る７つの成分と、ポリフェ
ニレンエーテル、ラクタム及び促進剤（これは官能化ポ
リフェニレンエーテルの形でよい）から成るもう７つの
成分を調製し、金型に入れる直前又は金型中で重合条件
下でこのλつをブレンドすることによりなされる。 −
成分系も製造でき、例えば弱塩基を入れると加熱によっ
て硬化する系が製造される。
クタム及び塩基性触媒から成る７つの成分と、ポリフェ
ニレンエーテル、ラクタム及び促進剤（これは官能化ポ
リフェニレンエーテルの形でよい）から成るもう７つの
成分を調製し、金型に入れる直前又は金型中で重合条件
下でこのλつをブレンドすることによりなされる。 −
成分系も製造でき、例えば弱塩基を入れると加熱によっ
て硬化する系が製造される。
実施例乙に示すように、非常に高い衝撃強さを有する成
形品が、本発明の樹脂組成物と前述のポリスチレン類の
ようなエラストマー材料とのブレンドから製造できる。
形品が、本発明の樹脂組成物と前述のポリスチレン類の
ようなエラストマー材料とのブレンドから製造できる。
本発明の共重合体組成物はポリフェニレンエーテル類と
その他の重合体類、特にナイロン−乙やナイロン−乙、
乙のようなポリアミド類とのブレンドにおいて均質性及
び分散性を最適にするための相溶性付与剤として使用で
きる。 本発明のその他の用途はこの明細書の記載から
当業者には明らかであろう。
その他の重合体類、特にナイロン−乙やナイロン−乙、
乙のようなポリアミド類とのブレンドにおいて均質性及
び分散性を最適にするための相溶性付与剤として使用で
きる。 本発明のその他の用途はこの明細書の記載から
当業者には明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少くとも１種のラクタム、少くとも１種のポリフェ
ニレンエーテル樹脂及びラクタム重合触媒を含む重合性
組成物。 ２、ラクタムが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３は約４〜１２個の炭素原子を有する直鎖を
含むアルキレン基である） を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ラクタム重合触媒が塩基性試薬である特許請求の範
囲第２項記載の組成物。 ４、ポリフェニレンエーテル樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する構造単位から成り、それぞれの単位において独
立に、各Ｑ＾１は独立に水素、ハロゲン、第１級又は第
２級の低級アルキル、フェニル、少くとも２個の炭素原
子がベンゼン環とハロゲン又はチッ素原子との間に存在
するハロアルキル又はアミノアルキル、炭化水素オキシ
又は少くとも２個の炭素原子がハロゲンと酸素原子の間
に存在するハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ＾２は独立
に水素、ハロゲン、第１級又は第２級の低級アルキル、
フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はＱ＾１で
定義されたと同様のハロ炭化水素オキシである特許請求
の範囲第３項記載の組成物。 ５、ポリフェニレンエーテル及びラクタムに基づいて約
１０〜９７重量％のポリフェニレンエーテル樹脂を含み
、ポリフェニレンエーテルが約１０，０００〜７５，０
００の範囲の重量平均分子量を有するポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテルである特許請求
の範囲第４項記載の組成物。 ６、ポリフェニレンエーテル樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各Ｒ＾１は水素であり、各Ｒ＾２はｎ−ブチル又
はメチルであり、Ｑ＾１はメチルであり、各Ｑ＾２は水
素である） のうち少くとも１種の末端基を有する特許請求の範囲第
５項記載の組成物。 ７、ラクタムがε−カプロラクタムであり、塩基性試薬
がアルカリ金属水素化物又はアルカリ又はアルカリ土類
金属のラクタム塩である特許請求の範囲第５項記載の組
成物。 ８、ラクタム重合促進剤を含む特許請求の範囲第５項記
載の組成物。 ９、ラクタム重合促進剤が有機酸の官能性誘導体、少く
とも２種の異つた元素の原子が二重結合で結合した化合
物、高度に電子求引性の置換基を複数有する芳香族化合
物及びシリルラクタムから成る群より選ばれた特許請求
の範囲第８項記載の組成物。 １０、ラクタム重合促進剤が官能化ポリフェニレンエー
テルである特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １１、ポリフェニレンエーテル樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１は水素であり、各Ｒ＾２はｎ−ブチル
又はメチルであり、Ｑ＾１はメチル、各Ｑ＾２は水素で
ある） を有する少なくとも１種の末端基を含む特許請求の範囲
第１０項記載の組成物。 １２、ラクタムがε−カプロラクタムであり、塩基性試
薬がアルカリ金属水素化物又はアルカリ又はアルカリ土
類金属のラクタム塩である特許請求の範囲第１１項記載
の組成物。 １３、重合条件下で特許請求の範囲第１項記載のブレン
ド組成物を加熱することから成る樹脂組成物を製造する
方法。 １４、約８０〜２５０℃の範囲の温度において特許請求
の範囲第６項記載のブレンド組成物を加熱することから
成る樹脂組成物を製造する方法。 １５、約８０〜２５０℃の範囲の温度において特許請求
の範囲第１１項記載のブレンド組成物を加熱することか
ら成る樹脂組成物を製造する方法。 １６、特許請求の範囲第１３項記載の方法により製造さ
れた樹脂組成物。 １７、特許請求の範囲第１４項記載の方法により製造さ
れた樹脂組成物。 １８、特許請求の範囲第１５項記載の方法により製造さ
れた樹脂組成物。 １９、特許請求の範囲第１６項記載の樹脂組成物から成
る成型品。 ２０、特許請求の範囲第１７項記載の樹脂組成物から成
る成型品。 ２１、特許請求の範囲第１８項記載の樹脂組成物から成
る成型品。 ２２、特許請求の範囲第１３項記載の方法により製造さ
れたフェニレンエーテル−アミド共重合体より本質的に
なる組成物。 ２３、特許請求の範囲第１４項記載の方法により製造さ
れたフェニレンエーテル−アミド共重合体より本質的に
なる組成物。 ２４、特許請求の範囲第１５項記載の方法により製造さ
れたフェニレンエーテル−アミド共重合体より本質的に
なる組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US752744 | 1985-07-08 | ||
| US06/752,744 US4678839A (en) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | Mixtures including polyphenylene ethers and lactams and resinous compositions prepared therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243455A true JPS6243455A (ja) | 1987-02-25 |
Family
ID=25027642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61156371A Pending JPS6243455A (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-04 | ポリフエニレンエ−テル及びラクタムを含む混合物及びそれより調製される樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4678839A (ja) |
| EP (1) | EP0211201B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6243455A (ja) |
| CA (1) | CA1285091C (ja) |
| DE (1) | DE3684526D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62195021A (ja) * | 1986-01-14 | 1987-08-27 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 安定性が向上したポリフエニレンエ−テル |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3614899A1 (de) * | 1986-05-02 | 1987-11-05 | Bayer Ag | Flammfeste polyamide |
| US4808674A (en) * | 1987-08-24 | 1989-02-28 | General Electric Company | Aryl ester-grafted polyphenylene ethers and phenylene ether-amide graft copolymers prepared therefrom |
| DE3813354A1 (de) * | 1988-04-21 | 1989-11-02 | Huels Chemische Werke Ag | Thermoplastische formmassen auf basis von funktionalisierten polyphenylenethern und polyamiden |
| USRE35695E (en) * | 1989-01-27 | 1997-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Stabilized polyphenylene ether resin and process for the preparation of the same |
| NL8900937A (nl) * | 1989-04-14 | 1990-11-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de condensatie van imiden en alkoholen of aminen. |
| EP0609792A1 (en) * | 1993-02-03 | 1994-08-10 | Basf Corporation | Modified nylon fibers |
| CA2093268A1 (en) * | 1993-04-02 | 1994-10-03 | Roberto Pernice | Thermoplastic composition based on polyphenylene ether and modified polyamide |
| DE19501646A1 (de) * | 1995-01-20 | 1996-07-25 | Schwartz G Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Formteilen mittels Polymerisation von Lactamen in Formen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3657385A (en) * | 1970-10-12 | 1972-04-18 | Union Carbide Corp | Lactam block copolymers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US30754A (en) * | 1860-11-27 | Sofa and bedstead | ||
| US30322A (en) * | 1860-10-09 | Machine pob straightening bale-hoops | ||
| US3723566A (en) * | 1970-05-04 | 1973-03-27 | Midland Silicones Ltd | Organosiloxane polyamide block copolymers |
| GB1334857A (en) * | 1970-05-07 | 1973-10-24 | Ici Ltd | Thermoplastic polymer blends |
| US3975463A (en) * | 1971-06-18 | 1976-08-17 | Toyo Seikan Kaisha Limited | Molded structures containing crystalling polyolefin saponified ethylene vinyl acetate copolymer and carbonyl containing copolymers |
| US3862262A (en) * | 1973-12-10 | 1975-01-21 | Monsanto Co | Lactam-polyol-acyl polyactam terpolymers |
| US3944629A (en) * | 1974-06-24 | 1976-03-16 | Monsanto Company | Polyester initiated anionic catalyzed polymerization of lactam |
| USRE30322E (en) | 1974-11-13 | 1980-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel elastomeric graft copolymers |
| USRE30754E (en) | 1974-11-13 | 1981-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of graft copolymers |
-
1985
- 1985-07-08 US US06/752,744 patent/US4678839A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-19 EP EP86108360A patent/EP0211201B1/en not_active Expired
- 1986-06-19 DE DE8686108360T patent/DE3684526D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-20 CA CA000512122A patent/CA1285091C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-04 JP JP61156371A patent/JPS6243455A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3657385A (en) * | 1970-10-12 | 1972-04-18 | Union Carbide Corp | Lactam block copolymers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62195021A (ja) * | 1986-01-14 | 1987-08-27 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 安定性が向上したポリフエニレンエ−テル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0211201A2 (en) | 1987-02-25 |
| CA1285091C (en) | 1991-06-18 |
| DE3684526D1 (de) | 1992-04-30 |
| US4678839A (en) | 1987-07-07 |
| EP0211201A3 (en) | 1988-04-27 |
| EP0211201B1 (en) | 1992-03-25 |
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