JPH02151655A - ポリフェニレンエーテルとポリアミドとを基材とする熱可塑性成形材料およびその製造方法 - Google Patents

ポリフェニレンエーテルとポリアミドとを基材とする熱可塑性成形材料およびその製造方法

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JPH02151655A
JPH02151655A JP1263149A JP26314989A JPH02151655A JP H02151655 A JPH02151655 A JP H02151655A JP 1263149 A JP1263149 A JP 1263149A JP 26314989 A JP26314989 A JP 26314989A JP H02151655 A JPH02151655 A JP H02151655A
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Wolfgang Neugebauer
ウオルフガング・ノイゲバウエル
Joachim Muegge
ヨハヒム・ミユッゲ
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Huels AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテルおよびボリアミドを
基材とする熱可塑性成形材料並びにそれの製造方法に関
する。
〔従来技術〕
ポリフェニレンエーテル(PPE)は高い溶融粘度およ
び軟化点を持つ工業用の高性能熱可塑性樹脂である。こ
のものは、殊に、高い温度での安定性が非常に重要であ
る沢山の技術分野で使用するのに適する(米国特許筒3
.306,874号明細書、同第3,306,875号
明細書、同第3.257,357号明細書および同第3
.257,358号明細書参照〕。ポリフェニレンエー
テルの若干の性質は工業的用途にとって望ましくない。
例えば、ポリフェニレンエーテルより成る成形体は、そ
の悪い耐衝撃性の為に脆弱である。
加工の際に困難さをもたらす高い溶融粘度も欠点である
。ポリフェニレンエーテルが高温において不安定であり
且つ変色する傾向があることも考慮すべきである。
ポリフェニレンエーテルは多くの溶剤に溶解するかまた
は非常に顕著に膨潤する。このことは、か\る溶剤と接
触する用途に適していないことを意味する。
ポリフェニレンエーテルの性質を他の重合体と混合する
ことによって改善し得ることも公知である。例えば、ポ
リフェニレンエーテルと耐衝撃性ポリスチレンとのブレ
ンドは大きな工業的意義を有している( ドイツ特許筒
2.119.301号および同第2,211.005号
明細書参照)。これらのブレンドは十分な強度の成形体
に良好に加工できるが、ポリスチレン含有量の増加と共
に熱形状安定性が低下する欠点を有している。これらの
ブレンドの場合にも溶剤安定性が不満足である。
ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのブレンドは、
確かに良好な耐溶剤性および良好な流動性を有している
(ドイツ特許出願公開筒1゜694 、290号明細書
および特開昭53−47 、390号公報)。しかしな
がら、これら両方の成分が互いに非相容性である為に、
一般に脆弱な生成物が得られる。更に、例えばヨーロッ
パ特許出願公開筒0.131,445号に従って用いら
れている如き芳香族ポリアミド類はポリフェニレンエー
テルと一緒に加工し難い。両方の相の良好な相容性は、
ラジカル形成剤の存在下に例えば無水マレイン酸にてポ
リフェニレンエーテルを官能化することによって達成さ
れる(特開昭49−66.452号公報)。しかしなが
らラジカル形成剤を用いることが、PPE−相を制御不
能に不所望の部分的ゲル化をもたらし得る。
それ故に、両方の重合体の相容性を充分な量の流動剤、
例えば有機燐酸塩(ヨーロッパ特許出願公開筒0.12
9,825号明細書参照)またはジアミド類(ヨーロッ
パ特許出願公開筒0.115.218号明細書参照)を
添加することによって向上させることが提案されている
。この解決法は、この相容性の改善と共に、熱形状安定
性の顕著な低下を伴わざるを得ないので、確かなもので
はない。同じ欠点を、スチレンと不飽和酸誘導体との共
重合体が添加されている成形材料も有している(ヨーロ
ッパ特許出願公開筒0.046,040号明細書参照)
ヨーロッパ特許筒0.024,120号明細書の対象は
、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、第三成分およ
び場合によっては高分子量のゴムより成る樹脂組成物で
ある。第三成分としては液状ジエン重合体、エポキシド
または二重−または三重結合および官能性基(例えば、
酸基、酸無水物基、エステル基、アミノ基またはアルコ
ール基等)を持つ化合物が使用される。しかし得られる
この樹脂組成物の強靭性は多くの用途にとって充分なも
のでない。更に、上記の若干の相容性化剤、例えば無水
マレイン酸は毒性があり且つ容易に揮発してしまう。そ
れ故に、加工の際に作業者に著しい害を及ぼす。
特開昭49−86.653号公報には、100部のポリ
フェニレンエーテルに、50χ〜99χのスチレンと5
0〜lχの不飽和カルボン酸またはその酸無水物とより
成る10〜300部の混合物をラジカル的にグラフトさ
せる方法が開示されている。この生成物をポリアミドと
混合する。生じるこの成形材料は確かに非常に良好な機
械的性質を有しているが、ポリスチレンの割合が多い為
に熱形状安定性が非常に低下している。
WO85105372には、ポリフェニレンエーテルを
ヒドロキシ−ポリカルボン酸あるいはその誘導体と再溶
融させることによって官能化することが開示されている
。ポリアミドとのブレンド後に、相界面での不満足な結
合に起因して破断時伸び率および切り欠き衝撃強度値が
悪い成形材料が得られる。強有機酸を用いること並びに
、官能化の際に生じる水が存在することが、継続的に運
転する間に腐食の問題を生じせしめる。
これと同様にWO86/ 02086号には、ポリフェ
ニレンエーテルを溶液状態でトリメリット酸無水物クロ
ライドとの反応によって官能化することが開示されてい
る。ポリアミドとのブレンドは上述の場合におけるより
確かに傾向として良好であるが、この方法は塩化水素が
生じるかまたは第三アミンを添加する際に著しい量の塩
化物をポリフェニレンエーテル溶液が含有しており、こ
れらはブレンドする前に機械および型に腐食作用をする
ので残りなく除かなければならない、メタノールでの沈
澱処理より経済的に優れている、ポリフェニレンエーテ
ルの溶剤除去による直接的分離は、この場合には使用で
きない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、容易に加工できそして、方では耐溶剤
性で且つ高い強靭性を有しそしてもう一方では高い熱形
状安定性を持つ成形体を製造するのに適した成形材料に
ある。
〔発明の構成〕
本発明者は、特許請求の範囲に記載の通り、以下の成分
を含有する: a) 1〜60部のポリフェニレンエーテル、b)40
〜100部のポリアミド、 c) 0.1〜5部の式 〔式中、XはOH,0RSNR’R”であり、その際R
は炭素原子数10までのアルキル−またはアリール基で
ありそして R1およびR2は互いに無関係に水素原子、それぞれ炭
素原子数10までのアルキル−、シクロアルキル−、ヒ
ドロキシアルキル−またはアリール基またはそれぞれ炭
素原子数14までのアシル−または置換スルホニル基で
あるかまたはR1およびI?tは一緒に成ってテトラ−
またはペンタメチレン基を意味する。〕 で表されるアスパラギン酸誘導体、 d) 0〜30部のスチレン樹脂、 e) 0〜30部の耐衝撃性化剤 ことを特徴とする、上記熱可塑性成形材料を見出した。
所望の性質を得る為には、先ず加熱状態でポリフェニレ
ンエーテル、アスパラギン酸あるいはその誘導体および
場合によってスチレン樹脂および耐衝撃性化剤から予備
成形材料を製造し、次いでこの予備成形材料をポリアミ
ドと混合することを本質としている。
ポリフェニレンエーテルとしては、先ず第一に2.6−
シメチルフエノールを基礎とするポリエーテルが適して
いる。この場合、ある単位の酸素は隣接する単位のベン
ゼン環に結合している(後記実施の態様項2参照)。原
則として、ポリフェニレンエーテルを製造する為には、
アルキル基が好ましくは最高6つの炭素原子を持つo、
 o’−ジ−n−アルキルフェノール類が適する。
更にオルト位にだけ炭素原子数6までの第三アルキル基
、特に第三ブチル基で置換されているフェノール類が適
している。上記の単量体のフェノール類の何れも3−お
よび5−位で炭素原子数1〜6のアルキル基で置換され
ていてもよい(後記実施の態様項1参照)。勿論、上記
の単量体フェノール類の混合物も使用することができる
ポリフェニレンエーテルは例えば錯塩形成剤、例えば臭
化銅およびモルホリンの存在下にフェノール類から製造
できる( ドイツ特許出願公開第3.224,692号
明細書および同第3.224.691号明細書参照)。
DIN53.728に従ってクロロホルム中で25“C
において測定される粘度数は20〜80cm’/Hの範
囲内にある。
ポリアミドとしては、好ましくは部分的結晶質で専ら脂
肪族構造であるホモ−およびコポリアミドが適する。こ
こでは、PA 6− 、PA 46−1P八 66−1
 PA  612−  、 PA  1010−1 P
A  1012−1 PAIIおよびPへ12−ポリア
ミドが特に有利である。
しかしながら混合した脂肪族芳香族コポリアミドも適し
ている(米国特許第2,071,250号明細書、同第
2,071,251号明細書、同第2.130.523
号明細書、同第2.130.948号明細書、同第2.
141.322号明細書、同第2,312,966号明
細書、同第2.512,606号明細書、同第3.39
3,210号明細書; Kirk−Othmer 、、
Encyclopedia of chemicalt
echnology 、第18巻、John−Wile
y & 5ons (1982)、第328〜435頁
)。ポリアミドの数平均分子量は、5.000以上、好
ましくは10,000以上である。上限は加工性によっ
て決められる。これは、通例のポリアミドの場合には、
約50,000である。
式 で表されるアスパラギン酸誘導体を、ポリフェニレンエ
ーテルを基準として、1〜5重量2の量で用いるのが有
利である。例えば以下の化合物が適している: アスパラギン酸、N−アセチルアスパラギン酸、フタル
イミドコハク酸、N−プロピルアスパラギン酸、N−(
2−ヒドロキシエチル)−アスパラギン酸並びにそれら
のエステルまたはアミド。
本発明の成形材料はスチレン樹脂および/または耐衝撃
性化剤を含有していてもよい。適するスチレン樹脂とし
てはガラス様ポリスチレン、ゴムで耐衝撃性に変性され
たポリスチレン()IIPS)またはスチレン−アクリ
ルニトリル共重合体が挙げられる。しかしながらスチレ
ン樹脂によって一般に熱安定性が低下することに注意す
るべきである。
適する耐衝撃性化剤には、−場合によっては官能化され
たーゴムおよび、耐衝撃性を向上させる作用の為に知ら
れている若干の一場合によっては官能化された一部分結
晶化した熱可塑性樹脂がある。例えばエチレン−プロピ
L/ 7 共重合体(EPM) 、エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体(EPDM)、ポリブタジェン
、ポリベンテニレン、ポリオクテニレン、ポリエチレン
、スチレンーブタジエンーランダJ重合体(例えばヒュ
ルス社のDUPANIT(商標))または、場合によっ
て水素化されていてもよいスチレン−ブタジェン−ブロ
ック共重合体(Shell Chemical Co、
のにRATON (商標))またはこれらの混合物が適
する。官能化法は原則として公知である。例えば無水マ
レイン酸で(米国特許第3゜884 、882号明細書
参照)または同じアスパラギン酸誘導体で(ドイツ特許
出願P 3804185号明細書参照)で行われ得る。
本発明の熱可塑性組成物はこれらの他に防炎剤並びに他
の添加物、例えば顔料、オリゴマーポリマー、帯電防止
剤、安定剤および加工助剤並びに補強剤を含有していて
もよい。それぞれ成形材料全体を基準として、補強剤の
割合は50χまでであり、防炎剤の割合は25χまでで
ありそして全ての残りの添加物のそれは合計して5χま
でである。
防炎剤としては特に芳香族リン化合物、例えばトリフェ
ニルホスフィンオキシトおよびトリフェニルホスファー
トが適している。通例のハロゲン含有防炎剤も用いるこ
とができる。この場合、ハロゲン含有の有機化合物、例
えばH,V。
gel ’FlammfestIIlachen vo
n Kunststoff”、 Huethig−Ve
rlag、1966、第94〜102頁に記載されてい
る如きものが適している。しかしながらこの場合、ハロ
ゲン化重合体、例えばハロゲン化ポリフェニレンエーテ
ル(ドイツ特許出願公開第3.334,068号明細書
)または臭素化オリゴマーあるいは一ポリスチレンも用
いることができる。
これらの化合物は30重量%より多いハロゲンを含有し
ているべきである。
ハロゲン含有防炎剤を使用する場合、協力剤を用いるの
が有利である。これには、アンチモン、硼素および錫の
化合物が適している。これらは一般に熱可塑性材料を基
準として0.5〜lO重量%Φ量で使用する。
補強剤としては特にガラス繊維および炭素繊維が適して
いる。
適する安定剤には有機亜燐酸塩、例えばジデシルフェニ
ル亜燐酸塩およびトリラウリル亜燐酸塩、立体障害フェ
ノール類並びにテトラメチルピペリジン−、ベンゾフェ
ノン−およびトリアゾール誘導体が含まれる。
加工助剤としてはワックス、例えば酸化された炭化水素
並びにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が
適している。
本発明の熱可塑性成形材料の製造は、最初にポリアミド
を除く全ての成分より成る予備成形材料を製造し、次い
で初めてポリアミドを添加するようにして行うのが有利
である。予備成形材料の製造は、200〜320°Cの
温度で溶融状態で行うのが有利である。混合を液相状態
で実施するかまたは個々の成分を溶液の状態で添加する
ことも可能である。例えばPPEの製造の際に生じる、
有機溶剤に溶解した濃厚な溶液にアスパラギン酸誘導体
を添加するこも可能である。
ポリアミドを予備成形材料と一緒にするのは、両方の溶
融物を、良好な混練性の装置中で250〜350°C1
殊に270〜310°Cで混合することによって行う。
両方の成分を乾燥状態で予備混合しそして押出成形する
のも有利である。しかしながらポリアミドをポリフェニ
レンエーテル溶融物中に配置供給するのが有利である。
耐衝撃性化剤は第二混合段階で初めて、即ちポリアミド
と一緒に添加してもよい。この場合には、ポリアミドと
の予備混合を実施することも可能である。
得られる成形材料は熱可塑加工にとって一触的な方法、
例えば射出成形および押出成形にて成形体に加工できる
工業的用途分野の例には、パイプ、板状物、容器および
、自動車−1電気−および精密材料分野の為のその他の
工業製品がある。
本発明の成形材料は、従来技術の生成物に比較して良好
な熱形状安定性および耐溶剤性の他に高い強靭性に特徴
がある。
ポリフェニレンエーテルの粘度数(J)は、口IN 5
3.728に従って、クロロホルムに溶解(0,5重量
%の濃度)シ25°Cで測定した(cm3/g)。
成形材料の切り欠き衝撃強度(a、)は、DIN53、
453に従って、290°Cで射出成形された矩形の切
欠きのある規格の小棒状物を用いて室温で測定する。
破断時伸び率(ε8)は、DIN 53.455に従っ
て、290°Cで射出成形されたショルダーのある棒状
物で測定する。
DIN 53,699に従うピッカート軟化温度B15
0は、290°Cで射出成形した4fflI11の厚さ
の成形体について測定する。
部は本発明においては重量部である。
ポリフェニレンエーテルとポリオクテニレンとの混合物 ポリフェニレンエーテルを、2.6−シメチルフエノー
ルの酸化連結反応、所望のJ−値での反応の停止および
続いてのドイツ特許出願公開筒3゜313.864号明
細書および同第3,332.377号明細書に従う反応
抽出によって得る。この場合、J値は52 cn+3/
gに調整する。
800部のトルエンに90部の上記ポリフェニレンエー
テルを溶解した溶液を、50部のトルエンに10部のポ
リオクテニレン(ヒュルス・アー・ゲー17) VH3
THNAMER(商標) 8012)を溶解した溶液と
一緒にする。この溶液を702に濃縮する。
未だ残る溶剤を脱気式押出機によって除く。この混合物
を顆粒化しそして乾燥する。
2、相1律目し肘 1施炎ムhDL−アスパラギン酸;米国、ミルウオーキ
ーのAldrich社の製品で純度98χ。
m D L −N −(2−ヒドロキシエチル)アスパ
ラギン酸 116.0gののマレイン酸および61.0 gのエタ
ノールアミンから160’Cで、米国特許筒2,200
,220号明細書と同様に相応する置換アスパラギン酸
を製造する。
m DL−N−アセチルアスパラギン酸DL−アスパラ
ギン酸および無水酢酸からC,C。
Barker、 J、Chem、Soc、 、1953
、第453頁に従って相応する置換アスパラギン酸を製
造する。
夫施貫り虹D L −N −(2−ヒドロキシエチル)
アスパラギン酸−ジ−n−ブチルエステル エタノールアミンがマレイン酸ジプチルエステルにミハ
エル付加することによって(等モル量の両方の反応成分
を3日間、25°Cで反応させることによって)、相応
する置換アスパラギン酸を製造する。
L迩U刻捧料」ら(び邦U1宙 実施例1に従う混合物100部を150部のトルエンに
溶解し、次いで3.0部の粉末化DL−アスパラギン酸
を20部のメタノールに懸濁させた懸濁物と混合する。
この溶液を70χに濃縮する。
未だ残る溶剤を脱気式押出機によって300°Cで除く
。この生成物を顆粒化しそして乾燥する。
41.2部のこの予備形成材料を、290°Cで二本ス
クリュー式押出機中で60部のポリアミド12(VIE
STAMID(商標)X 48B?)と混合し、紐状に
押出し、顆粒化しそして乾燥する。この生成物を規格の
ものに射出成形しそして試験する。
実m紅 実施例3.1 と同様に3.0部のDL−N−(2−ヒ
ドロキシエチル)アスパラギン酸(実施例2.2)を用
いて成形材料を製造する。
災施炭り紅 実施例1に従う混合物100部を、10部のアセトンと
10部のトルエンとより成る混合物に3.0部のDL−
N−アセチルアスパラギン酸(実施例2゜3)を溶解し
た溶液で含浸処理する。溶液を吸収した後に24時間放
置しそして次いで真空乾燥品中で80°Cで乾燥する。
その後に脱気式押出機にて300”Cで再溶融し、顆粒
化しそして乾燥する。
41.2部のコノ予備成形材料を、54 g)ノVES
TAM t。
(商標)X 4887および、1%の無水マレイン酸お
よび0.2χのジクミルペルオキサイドで官能化されて
いる6部のエチレン−プロピレン−ゴム(BIINA(
商標)AP 301; Bunawerke 1lue
ls GmbHlD−4370Marl)より成るブレ
ンドと、二本スクリュー式押出成形機において290°
Cで混合し、紐状にして顆粒化しそして乾燥する。この
生成物を規格の試験体に射出成形しそして試験する。
災脂拠り虹 3.0部のDL−N−(2−ヒドロキシエチル)アスパ
ラギン酸ジブチルエステル(実施例2.4に従う)を用
いて実施例3.3と同様に成形材料および成形体を製造
する。
1施±匙L 100部のポリフェニレンエーテルを、3.0部の0L
−N−(2−ヒドロキシエチル)アスパラギン酸ジブチ
ルエステル(実施例2.4に従う)および5.0部のト
ルエンとより成る混合物で含浸処理する。実施例3,3
と同様にして乾燥し、再溶融し、顆粒化しそして乾燥す
る。こうして得られる40部の予備成形材料を実施例3
.3と同様にして、60部(7)VH5TAMID(商
標)X 4B87と混合する。
止較桝」 実施例1に従う混合物40部を60部のポリアミドのν
EST^旧D(商標)X 4887(ヒュルス・アー・
ゲー社)と−緒に二本スクリュー式押出機において29
0°Cで混合し、紐状にして顆粒化しそして乾燥する。
得られる生成物を規格に射出成形しそして試験する。
本発明は特許請求の範囲に記載の熱可塑性成形材料およ
びその製造方法に関するものであるが、実施の態様とし
て以下も包含する=1)ポリフェニレンエーテルが式 〔式中、R5およびR6は、互いに無関係に炭素原子数
6までのアルキル基または好ましくは水素原子であり、
そしてR3が水素原子でそしてR4が炭素原子数6まで
の第三アルキル基であるかまたはRコおよびR4が互い
に無関係に炭素原子数6までのn−アルキル基である。
〕で表される繰り返し単位を含有する請求項1に記載の
熱可塑性成形材料。
3)ポリフェニレンエーテルが、式 で表される繰り返し単位を含有する上記1項記載の熱可
塑性成形材料。
3)ポリフェニレンエーテルが20〜80 cm″/g
の還元比粘度を有する請求項1または上記lまたは2項
に記載の熱可塑性成形材料。
4)ポリアミドとしてPh3 、PA 46 、PA 
66、PA 612、PA 1010 、PA 101
2 、PA 11またはPA12を用いる請求項1また
は上記1〜3項の何れか一つに記載の熱可塑性成形材料
5)ポリアミドの数平均分子量が5.000以上、好ま
しくは10.000以上である請求項1または上記1〜
4のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
6)アスパラギン酸誘導体としてDL−アスパラギン酸
誘を用いる請求項1または上記1〜5のいずれか一つに
記載の熱可塑性成形材料。
7)耐衝撃性化剤としてポリオクテニレンおよび/また
はBP (D) M−ゴムを含有する請求項1または上
記1〜6のいずれか一つに記載の熱可塑性成形材料。
8)予備成形材料を、200〜320°Cで溶融状態で
各成分を混合することによって製造する請求項2に記載
の方法。
9)予備成形材料を、各成分を溶液状態で混合し、次い
で溶剤を200〜320°Cの温度で除くことによって
製造する請求項2に記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドを基材と
    する熱可塑性成形材料において、該材料が以下の成分を
    含有する: a)1〜60部のポリフェニレンエーテル、b)40〜
    100部のポリアミド、 c)0.1〜5部の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、XはOH、OR、NR^1R^2であり、その
    際Rは素原子数10までのアルキル−またはアリール基
    でありそして R^1およびR^2は互いに無関係に水素原子、それぞ
    れ炭素原子数10までのアルキル−、シクロアルキル−
    、ヒドロキシアルキル−またはアリール基またはそれぞ
    れ炭素原子数14までのアシル−または置換スルホニル
    基であるかまたはR^1およびR^2は一緒に成ってテ
    トラ−またはペンタメチレン基を意味する。〕 で表されるアスパラギン酸誘導体、 d)0〜30部のスチレン樹脂、 e)0〜30部の耐衝撃性化剤 ことを特徴とする、上記熱可塑性成形材料。 2)請求項1に記載の熱可塑性成形材料を製造するに当
    たって、ポリフェニレンエーテル及び場合によっては耐
    衝撃性化剤および/またはスチレン樹脂並びにアスパラ
    ギン酸誘導体から予備成形材料を製造し、これを第2段
    階でポリアミドと混合することを特徴とする、上記熱可
    塑性材料の製造方法。
JP1263149A 1988-10-13 1989-10-11 ポリフェニレンエーテルとポリアミドとを基材とする熱可塑性成形材料およびその製造方法 Pending JPH02151655A (ja)

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DE3834912.4 1988-10-13

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