KR960000568B1 - 에틸렌형 불포화 환상 오르토 에스테르의 중합체 - Google Patents

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Description

에틸렌형 불포화 환상 오르토 에스테르의 중합체

본 발명은 신규 에틸렌형 불포화 단량체의 중합체에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 환상 오르토 에스테르 작용기를 함유한 중합체에 관한 것이다.

최근에, 보통의 불혼화싱 중합체(incompatible polymer)를 포함한 중합체 조성물을 개발하는데 상당한 관심을 가져 왔다. 이러한 조성물의 실례는 올레핀 및 올레핀-디엔 공중합체와 혼합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 선형 폴리에스테르를 포함한 조정물이다.

선형 폴리에스테르의 다양한 특성, 예를 들면 인장 강도, 인장 신도 및 충격 강도가 올레핀 또는 올레핀-디엔 중합체를 가함으로써 개선될 수 있음을 예상할 수 있다. 그러나, 생성된 블렌드는 물성의 개선보다는 심한 상분리 및 종종 분해에 의해 증명된 바와 같이 불혼화성을 나타낸다.

불혼화성 중합체 블렌드를 혼화시키는 하나의 방법은 이 블렌드에 다른 불혼화성 중합체들의 공중합체가 대표적으로 블록 공중합체를 혼입시키는 것이다. 이러한 유형의 공중합체는 하나의 중합체에 다른 중합체와 화학 반응하는 구조 단위를 혼입시킴으로써 형성될 수 있다.

따라서. 예를 들면, 말단 카복실산 그룹을 갖는 선형 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 중합체 쇄상의 치환체로서 또는 그라프트 단위로서 에폭시 그룹을 함유한 올레핀 또는 올레핀-디엔 공중합체와 반응할 수 있다. 참조 특허는, 예를 들면 미합중국 특허 제4,965,111호이다 유사하게, 아민-말단 폴리아미드는 내부- 또는 그라프트 무수 말레산 잔기를 함유한 올레핀 또는 올레핀-디엔 중합체와 반응할 수 있다. 생성된 블록 공중합체는 간단한 블렌드에서 발견되는 불혼화성의 표시를 나타내지 않는다. 더우기, 이 블록 공중합체는 다른 불혼화성 형태의 2가지 중합체의 블렌드를 위한 혼화제로서 종종 유용하다.

에폭시 및 무수물 그룹과 같은 반응성 치환체 또는 그라프트 단위를 함유한 중합체는 공지되어 있지만, 다수의 이러한 중합체는 폭넓은 상업적 허용 기준을 충족시키지 못한다. 가능한 이유중 하나는 이러한 중합체들의 상대적인 화학 불활성 때문이며, 따라서 공중합체-형성 반응을 임의의 상당한 정도까지 촉진시키는 것은 어렵다.

본 발명은 폭넓게 다양한 에틸렌형 불포화 단량체의 중합체, 특히 공중합체를 제공한다. 이 중합체들은 고반응성 환상 오르토 에스테르 그룹을 치환체로서 함유한다. 상기 환상 오르토 에스테르 그룹은 다수의 다른 중합체와 반응하여 우수한 특성을 갖는 공중합체-함유 조성물을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명은 하기 일반식 ( I )의 구조단위를 포함한 중합체를 포함한다 :

상기식에서, R^l은 C_1-101급 또는 2급 알킬 또는 아르알킬, 또는 C_6-10방향족 라디칼이고, R²는 C_1-101급 또는 2급 알킬 또는 아르알킬, 또는 C_6-10방향족 라디칼이거나, 또는 R¹및 R²는 그들이 결합된 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며 ; R³는 수소, 또는 C_1-41급 또는 2급 알킬이며 ; R⁴는 치환되지 않거나 치환된 C_1-6알킬렌 또는 C_6-10아릴렌 라디칼이고 ; R⁵는 수소 또는 메틸이며 ; R⁶는 수소, C_1-6알킬 또는 C_6-10방향족 라디칼이고 ; X는 실질적으로 불활성인 연결 그룹이며 ; m은 0 또는 1이고 ; n은 1 내지 2-m이며 ; p는 0 또는 1이다.

본 발명의 중합체의 중요한 특징는 환상 오르토 에스테르 잔기가 존재한다는 것이다. R¹은 메틸, 에틸,n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2급 부틸과 같은 C_1-41급 또는 2급 알킬 라디칼, 또는 상기 정의된 바와 같은 아르알킬 또는 방향족 라디칼일 수 있다. 임의의 치환체는 본 발명의 조건하에 반응성이어서는 안되며; 실례는 할로, 니트로 및 알콕시이다. 치환되지 않은 1급 라디칼 및 특히 메틸 라디칼이 일반적으로 바람직하다.

R²는 R^l에 대해 상기 정의된 바와 같은 C_1-41급 또는 2급 알킬, 아르알킬 또는 방향족 라디칼일 수 있다. 또한, R¹및 R²는 그들이 연결된 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원환을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에는 특정 스피로오르토 에스테르 화합물로부터 제조한 조성물이 포함한다.

R³라디칼은 수소, 또는 R¹및 R²와 유사한 알킬 라디칼일 수 있다. R³라디칼은 수소가 바람직하다.

R⁴라디칼은 치환되지 않거나 치환된 C_1-6알킬렌 라디칼이고, 임의의 치환체들은 오르토 에스테르 형성 및 아릴 클로라이드와의 반응에 불활성이며, 이러한 치환체는 예를 들면 알콕시이다. R⁴는 메틸렌이 바람직하다.

R⁶라디칼은 상기 정의된 바와 같은 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있다. R⁶라디칼은 수소가 바람직하다.

X는 본 발명의 환상 오르토 에스테르의 형성 및 중합, 및 이의 중합체들로부터의 공중합체의 형성조건하에 실질적으로 불활성인 임의의 연결 그룹일 수 있다. 당 분야의 숙련된자는 폭넓은 다양한 그룹이 본원에 적합하고 본 발명이 이러한 관점에서 제한되지 않음을 인지할 것이다. 적합한 X 그룹에는 치환되지 않거나 치환된 이가 지방족, 지환족 및 방향족 라디칼, 및 이들의 조합이 포함되며, 임의의 치환체들은 상기 언급한 유형이다. 상기 라디칼은 카보닐, 설폰, 카바모일, 이치환된 실리콘 및 알킬- 및 아릴포스포릴과 같은 다른 이가 라디칼에 결합할 수도 있다. 바람직한 X 그룹은 하기 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는다 :

본 발명의 중합체에는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(여기서, X는 일반식(Ⅱ)을 갖는다) 뿐만 아니라 비닐벤질 에테르(여기서, X는 일반식(Ⅲ)을 갖는다)로부터 제조할 수도 있는 유형의 중합체가 포함된다.

비닐-유도된 (R⁵는 수소이다) 및 이소프로페닐-유도된 (R⁵는 메틸이다) 중합체 둘다 포한되며; 예를들면 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 중합체이다. 대개 X가 일반식 (Ⅲ)을 갖는 경우 R⁵는 수소가 바람직하다.

m 및 n의 값은 환상 오르토 에스테르 잔기가 5원 또는 6원환인지에 의존한다. 일반적으로, 5원환이 바람직하다; 즉 m은 0이고, n은 1이다. 그러나 본 발명은 또한 m 및 n이 둘다 이거나, m이 0이고 n이 2임을 필요로 하는 6원환이 존재하는 중합체도 포함한다.

p가 0인 화합물, 즉 R⁴를 함유하지 않는 화합물도 포함된다. 가장 종종, 오르토 에스테르 환이 6원환인 경우 p는 0일 것이다.

본 발명의 중합체로 전환될 수도 있는 다수의 에틸렌형 불포화 환상 오르토 에스테르는 동시계류중인 특허원 제[RD-20886]호에 기재되어 있고 특허청구되어 있다. 이러한 유형의 에스테르는 하기 일반식 (Ⅳ)의 하이드록시-치환된 오르토 에스테르를 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드 또는 비닐벤질 클로라이드와 같은 적합한 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다:

상기식에서, R¹내지 R⁴, m, n 및 p는 상기 정의된 바와 같다.

상기 반응은 통상의 조건하에 일어난다. 아크릴로일클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드의 경우, 반응은 산 수용체로서의 3급 아민의 존재하에 및 비교적 비극성인 유기 용매중의 용액내에서 전형적으로 일어난다. 하이드록시-치환된 오르토 에스테르 및 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드는 대략 동몰량으로 사용할 수도 있거나, 또는 클로라이드는 약간 과량으로 사용할 수도 있다. 아민은 일반적으로 형성된 모든 산성 부산물의 중화를 확실하게 하기 위해 과량으로 존재한다.

하이드록시-치환된 오르토 에스테르와 비닐벤질 클로라이드 사이의 반응은 또한 통상의 조건하에, 전형적으로 수산화나트륨과 같은 알칼리 시약의 존재하에 수행한다. 또다시, 하이드록시-치환된 오르토 에스테르 및 비닐벤질 클로라이드는 대략 동몰량으로 사용할 수도 있거나, 또는 이러한 경우에 과량의 오르토 에스테르를 사용할 수도 있다. 염기의 몰비는 일반적으로 오르토 에스테르의 몰과 대략 동일하다. 용매는 일반적으로 필요하지 않치만, 필요에 따라 사용할 수도 있다.

에틸렌형 불포화 환상 오르토 에스테르의 제조법은 하기 실시예에 의해 예시한다. 실시예 1 내지 4에서 모든 생성물의 분자구조는 양자 및 C¹³핵자기 공명 분광분석법에 의해 확인한다.

[실시예 1]

기계적 교반기, 압력 동등 부가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 5ι들이 3목 플라스크에 301g(2.03mole)의 4-하이드록시 메틸-2-메톡시--2-메틸-1,3-디옥솔란, 514g(5.08mo1e)의 트리에틸아민 및 2, ι의 메틸렌 클로라이드를 공급한다. 이 플라스크를 빙수욕에 침지시키고, 193.1g(2.13mo1e)의 아크릴로일 클로라이드를 교반하면서 질소하에 50분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고, 여액을 2ι부의 물로 2회 세척하며, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하며, 진공 스트립핑한다. 유리 라디칼 억제제 3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐 설파이드를 200ppm의 양으로 잔사에 가하고, 이어서 잔사를 진공하에 증류시킨다. 목적하는 4-아크릴로일옥시메틸-2-메톡시-2-메틸-1,3-디옥솔란을 80-85℃/0.5-1.0torr에서 증류시킨다.

[실시예 2]

실시예 1의 공정을 281g(1.9mole)의 4-하이드록시메틸-2-메톡시-2-메틸 -1,3-디옥솔란, 481g(4.76mole)의 트리에틸아민 및 199g(1.9mole)의 메타크릴로일 클로라이드를 사용하면서 반복한다. 생성물 4-메타크릴옥시메틸 -2-메톡시 -2-메틸 -1,3-디옥솔란을 80℃/0.4torr에서 수거한다.

[실시예 3]

실시예 1의 공정을 21g(100mmol)의 4-하이드록시메틸-2-메톡시-2-페닐 -1,3-디옥솔란, 25.3g(250mmol)의 트리에틸아민, 9.5g(105mmol)의 아크릴로일 플로라이드 및 150ml의 메틸렌 클로라이드를 사용하면서 반복한다. 조 생성물을 용출제로서 헥산중의 15%(부피 기준) 에틸 아세테이트를 사용하여 염기성 알루미나상에서 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하여 목적하는 4-아크릴로일옥시메틸-2--메톡시 -2-페닐 -1,3-디옥솔란을 수득한다 .

[실시예 4]

기계적 교반기, 압력 동등 부가 깔대기, 응축기 및 온도계가 장착된 4-목 250m l들이 환저 플라스크에 51.9g (350ml)의 4-하이드록시메틸 -2-메톡시-2-메틸 -1,3- 디옥솔란 및 14.0lg (350mmol)의 수산화나트륨 분말을 공급한다. 슬러리를 질소하에 15분동안 교반한 후 41.1g(270mmol)의 비닐벤질 클로라이드(이성체 혼합물)를 10분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 80℃까지 가열하고, 이때 발열 반응이 발생하여 온도가 140℃까지 상승한다. 혼합물을 질소하에 밤새 교반하고, 400ml의 염화메틸렌 및 5ml의 트리에틸아민으로 희석시키며, 250ml의 염화나트륨 수용액으로 2회 세척한다. 유기 층을 황산라그네슘상에서 건조시키고, 여과하며, 진송 스트립핑하고, 잔사를 용출제로서 헥산과 염화메틸렌의 2.1(부피 기준) 혼합물을 사용하여 염기성 알루미나 상에서 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제한다. 목적하는 4- (2-메톡시-2-메틸-1,3-디옥솔라닐)메틸 비닐벤질 에테르의 이성체 혼합물을 수득한다.

본 발명의 중합체는 단독으로 또는 다른 단량체의 존재하에 유리 라디칼 조건하에 에틸렌형 불포화 환상 오르토 에스테르를 중합함으로써 제조할 수도 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 ＂중랍체(polymer)＂란 용어에는 첨가 단독중합체 및, 특히 하나 이상의 다른 단량체와의 공중합체가 포함된다.

유리 라디칼 중합법은 약 0 내지 200℃의 온도에서 희석제의 부재하에 또는 존재하에 단량체 또는 단량체들을 중합개시제와 접촉시킴으로써 괴상중합법, 용액중합법, 현탁중합법 또는 유화중합법으로 수행할 수 있다. 적합한 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소, 아조비스이소부티로니트릴, 퍼설페이트-비설파이트, 퍼설페이트-나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, 클로레이트-설파이트등이 포함된다. 다른 방법으로, 중합 반응은 자외선, 전자 비임 또는 플라즈마 방사와 같은 방사기술에 의해 수행할 수도 있다.

다양한 중합가능한 화합물들은 본 발명의 공중합체를 생성하는데 사용할 수 있다. 이러한 중합가능한 화합물로는 하기 화합물들이 포함된다 :

(1) 불포화 알콜 및 그의 에스테르 : 알릴, 메탈릴, 크로틸, 1-클로로알킬, 2-클로로알릴, 신나밀, 비닐, 메틸비닐, 1-펜알릴 및 부테닐 알콜, 및 상기 알콜들과 아세트산, 페닐아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레산, 카프로산 및 스테아르산과 같은 포화산과의 에스테르 ; 상기 알콜들과 아크릴산, α-치환된 아크릴산(예를 들면 메타크릴산, 에틸아크릴산, 프로필아크릴산과 같은 알킬아크릴산, 및 페닐 아크릴산과 같은 아릴아크릴산이 포함됨), 크로톤산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산과 같은 불포화산과의 에스테르; 상기 알콜들과 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산과 같은 다염기산과의 에스테르 ; 상기 알콜들과 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 메틸렌 말론산, 아세틸렌디카복실산 및 아코니트산과 같은 불포화 다염기산과의 에스테르 ; 및 상기 알콜들과 벤조산, 프탈산, 테레프탈산 및 벤조일프탈산과 같은 방향족산과의 에스테르.

(2) 불포화산(상기 제시된 실례) 및 이러한 산과 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 2-에틸헥실 및 사이클로헥실 알콜과 같은 저급 포화 알콜과의 에스테르, 및 상기 불포화 산과 에틸렌 글리클, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸로프로판과 같은 저급 포화 다가 알콜과의 에스테르.

(3) 불포화 저급 다가 알콜, 예를 들면 부텐디올, 및 상기 알콜과 포화 및 불포화 지방족 및 방향족의 일가 및 다가 산(상기 제시된 실례)과의 에스테르.

(4) 상기 언급한 불포화산, 특히 아크릴산 및 메타 크릴산과 데실 알콜, 이소데실 알콜, 올레일, 알콜, 스테아릴 알콜, 에폭시 수지 및 폴리부타디엔-유도된 폴리올과 같은 고분자량 모노하이드록시 및 폴리하이드록시 물질과의 에스테르.

(5) 스티렌, o-, m-, p-클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 메릴스티렌, 에틸스티렌 및 시아노스티렌 ; 디-, 트리- 및 테트라클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 시아노스티렌; 비닐나프탈렌, 비닐사이클로헥산, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 알릴벤젠 및 헤테로사이클(예를 들면 비닐푸란, 비닐피리딘, 비닐벤조푸란, n-비닐카바놀, N-비닐피롤리돈 및 N-이닐옥사 졸리돈)을 비롯한 비닐환상 화합물.

(6) 불포화 에테르, 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 디알릴 에테르, 에틸 메탈릴 에테르 및 알릴 에틸 에테르.

(7) 불포화 케톤, 예를 들면 메틸 비닐 케토 및 에틸 비닐 케톤.

(8) 불포화 아미드, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아기드, N-페닐아크릴아미드, N-알릴아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-알킬카프로락탐 및 디아세톤 아크릴아미드.

(9) 불포화 지방족 탄화수소, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로부타디엔 및 α-올레핀.

(10) 불포화 할로겐화 알킬, 예를 들면 불화 비닐, 염화 비닐, 브롬화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐리덴, 염화 알릴 및 브롬화 알릴.

(11) 불포화 산 무수물, 예를 들면 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 비스-4-사이클로헥산-1,2-다카복실산 및 비사이클로(2.2.1)-5-헵텐-2,3-디카복실산 무수물.

(12) 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 기타 치환된 아크릴로니트릴.

랜덤 첨가 중합체는 본 발명의 범주내에 속하며, 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물과의 공중합체가 바람직하다. 에틸렌형 불포화 환상 오르토 에스테르를 미리 형성된 중합체상에 그라프트함으로써 제조된 그라프트 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 그라프트 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌 구조단위를 포함한 공중합체이고 ; 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 비공액 디엔으로부터 유도된 구조단위를 또한 함유한 공중합체이며, 상기 공중합체는 이후부터 종종 ＂EPDM 공중합체＂로서 정의한다. 이러한 그라프트 공중합체는 에틸렌형 불포화 오르토 에스테르 및 유리 라디칼 중합 촉매를 EPDM 공중합체상에 흡착시킨 후 약 150 내지 300℃ 범위의 온도에서 압출에 의해 수행하는 그라프트화에 의해 제조하는 것이 편리할 수도 있다.

본 발명의 오르토 에스테르의 그라프트 공중합체 제조법은 하기 실시예에 예시되어 있다. 주어진 분자량은 중량평균이며, 폴리스티렌에 대해 겔 투과 크로마토그라피에 의해 측정한다.

[실시예 5 내지 9]

다양한 에틸렌형 불포화 오르토 에스테르와 1g의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부필퍼옥시)헥산의 혼합물을 예비혼합하고, 약 83몰%의 에틸렌 및 약 5.4몰%의 노르보넨 단위를 함유한 시판중인 EPDM 공중합체 1kg과 혼합한다. 블렌드를 약 16시간 동안 20℃에 저장하여 오르토 에스테르 및 중합 개시제가 EPDM 펠릿에 의해 완전히 홉착되게 하며, 이어서 120 내지 205℃ 범위의 구역 세트 온도에서 이축-스쿠루우 압출기상에서 압출한다. 압출물을 수욕내에서 냉각시키고, 펠릿화하며, 진공중에 건조시킨다.

EPDM 공중합체상에 그라프트화된 에틸렌형 불포화 오르토 에스테르의 비는, 그라프트 공중합체의 시료를 약 130℃에서 크실렌중에 용해시키고, 생성된 용액을 아세톤에 붓고, 여과하여 정제된 공중합체를 건조시킨 후 푸우리에 변환 적외선 분광분석법에 의해 분석하다. 겔 함량을 뜨거운 크실렌을 사용하여 48시간 동안 연속 압출한 후 건조시키고 불용성 잔사를 칭량함으로써 측정한다. 결과는 표I에 제시되어 있고, 모든 %는 중량이 기준이다.

[표 1]

[실시예10]

환류 응축기 및 질소 퍼징 수단. 긴계적 교반기 및 온도계가 장착된 5ι들이 3목 플라스크에 936g 9mole)의 스티렌, 960m1의 메틸 에틸 케톤, 960mg의 아조비스이소부티로니트릴 31g(150mmol)의 실시예 1생성물을 공급한다. 이 용액을 30분 동안 질소로 퍼징한 후 질소하여 15시간동안 70℃에서 가열한다.

600m1의 메틸 에틸 케톤 및 500mg의 아조비스이소부티로니트릴을 더 가하고. 교반하여 70℃에서 4시간동안 계속 가열한다.

용액을 실온까지 냉각시키고, 신속하게 교반하면서 메탄올 부피의 2배로 붓는다. 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올내에서 수회 슬러리화하고, 재여과하며, 60℃에서 48시간동안 진공건조시킨다. 생성물은 핵자기 공명 및 푸우리에 변환 적외선 분광분석법에 의해 2.2몰%의 오르토 에스테르 그룹을 함유한 목적하는 스티렌 및 오르토 에스테르 아크릴레이트의 공중합체임이 밝혀졌다. 생성물의 분자량은 102,000이다.

[실시예 11]

실시예 10의 공정에 따라, 약 2.5몰%의 오르토 에스테르 그룹을 함유한 중합체를 5.2g의 아조비스이소부티로니트릴을 사용하여 498g(4.7mole)의 스티렌을 346ml의 톨루엔중의 실시예 1 생성물 21.8g(108mmol)과 반응시킴으로써 제조한다. 반응 혼합물을 약 50,000의 분자량을 갖는 생성물을 단리시키기 전에 추가의 500ml의 톨루엔으로 희석시킨다.

[실시예 12]

실시예 11의 공정에 따라, 1.6몰%의 오르토 에스테르 그룹을 함유한 생성물을 359g (3.45mole) 의 스티렌, 20g(76mmol)의 실시예 4 생성물, 252ml의 톨루엔 및 3.7g의 아조비스 이소부티로니트릴을 반응시킴으로써 제조한다. 상기 생성물의 분자량은 58,000이다.

본 발명의 특정 중합체는 반응성 그룹, 특히 아민, 하이드록시, 티오 및 카복시 그룹, 및 이들의 작용성 유도체와 같은 친핵 치환이 가능한 반응성 그룹을 함유하는 다른 중합체와 반응하여 공중합체-함유 조성물을 생성한다. 공중합체-함유 조성물에는 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드를 비롯하여 EPDM 공중합체와 혼화불가능한 중합체가 포함된다. 이러한 공중합체-함유 조성물 및 이의 제조방법은 동시계류중인 특허원 제[RD-20649]호에 기재되어 있고 특허청구되어 있다.

공중합체가 존재하기 때문에, 상기 조성물은 혼화가능하고, 우수한 물성을 갖는 제품으로 성형화할 수도 있다. 상기 조성물은 또한 유사한 우수한 특성을 갖는 성형 조성물을 생성시키기 위해 2개의 중합체의 블렌드를 혼화가능하게 하는데 유용하다.

공중합체-함유 조성물을 제조하는데 적합한 폴리에스테프로는 하기 일반식 (V)의 구조단위를 포함한 폴리에스테르가 포함된다:

상기식에서, R⁶는 각각 이가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, A¹은 이가 방향족 라디칼이다.

이러한 폴리에스테르로는 폴리 (알킬렌 디카복실레이트), 탄성 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 및 코폴리에스테르카보네이트와 같은 폴리에스테르 공중합체로 예시되는 열가소성 폴리에스테르가 포함된다. 오르토 에스테르 그룹과 함께 일어나는 주요 반응은 폴리에스테르의 카복실산산 그룹을 포함하기 때문에, 상기 폴리에스테르는 비교적 높은 카복실 말단 그룹 농도를 갖는 것이 매우 바람직하다. 약 5 내지 250마이크로 당량/g 범위의 농도가 일반적으로 적합하며, 20 내지 150마이크로 당량/g이 바람직하고, 20 내지 80이 특히 바람직하다.

폴리에스테르는 하기 일반식(Vl)의 구조 단위를 포함할 수도 있다.

상기식에서, R⁶는 상기 정의된 바와 같고, R⁷은 폴리옥시알킬렌 라디칼이며, A²는 삼가 방향족 라디칼이다. 일반식 (V)에서 A¹라디칼은 가장 일반적인 p- 또는 m-페닐렌 또는 이의 혼합물이고, 일반식 (Vl)에서 A²는 보통 트리멜리트산으로부터 유도되며, 구조식

R⁶라디칼은, 예를 들면 C_2-10알킬렌 라디칼, C_6-10지환족 라디칼, C_6-20방향족 라디칼, 또는 알킬렌 그룹이 약 2 내지 6개, 가장 일반적으로 4개의 탄소원자를 함유하는 폴리옥시 알킬렌 라디칼일 수도 있다.

상기 언급된 바와 같이, 폴리에스테르의 이러한 부류로는 폴리 (알킬렌 테레프탈레이트) 및 폴리아릴레이트가 포함된다. 폴리 (알킬렌 테레프탈레이트)가 종종 바람직하고, 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트)가 가장 바람직하다.

바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트)이고, 일반적으로 60%(중량 기준)의 페놀 및 40%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합물내에서 30℃에서 고유점도(Ⅳ)에 의해 측정할때 약 20,000 내지 70,00범위의 수평균 분자량을 갖는다.

폴리아미드는 또한 공중합체-함유 조성물의 제조시 사용할 수도 있다. 이 폴리아미드로는 아미노와 카복실산 그룹 사이에 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 모노아미노 -모노카복실산 또는 그의 락탐, 아미노 그룹과 디카복실산사이에 적어도 2개의 탄소원자를 함유한 거의 등몰비의 디아민, 또는 거의 동몰비의 디아민 및 디카복실산과 함께 상기 정의된 바와 같은 모노아미노 카복실산 또는 그의 락탐을 중합시킴으로써 제조한 폴리아미드가 포함된다. (＂거의 동몰＂비란 용어에는 엄격한 동몰비 및 생성된 폴리아미드의 점도를 안정화시키기 위한 통상의 기술에 포함된 엄격한 동몰비로부터 약간 벗어난 몰비 둘다가 포함된다.) 디카복실산은 그의 작용성 유도체의 형태, 예를 들면 에스테르 또는 산 염화물의 형태로 사용할 수도 있다.

폴지아미드 제조에 유용한 상기 언급된 모노아미노-모노카복실산 또는 그의 락탐의 실례로는 아미노와 카복실산 그룹사이에 2 내지 16개의 탄소원자를 함유한 화합물이 포함되며, 상기 탄소원자들은 락탐의 경우 -CO-NH- 그룹을 함유한 환을 형성한다. 아미노카복실산 및 락탐의 구체적인 실례로서 ε-아미노카 프로산, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 및 3- 및 4-아미노벤조산을 언급할 수도 있다.

폴리아미드의 제조에 사용하기 적합한 디아민으로는 직쇄 및 측쇄 알킬, 아릴 및 알크아릴 디아민이 포함된다. 예시적인 디아민은 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸린디아민(종종 바람직한), 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-페닐렌디아민 및 m-크실렌디아민이다.

디카복실산은 하기 일반식으로 나타낼 수도 있다 :

HOOC- Y-COOH

상기식에서, Y는 적어도 2개히 탄소원자를 함유한 이가 지방족 또는 방향족 그룹이다.

지방족 산의 실례는 세바크산, 옥타데칸디오산, 수베르산, 글루타르산, 피멜산 및 아디프산이다.

결정성 및 비결정성 폴리아미드는 둘다 사용할 수도 있으며, 결정성 폴리아미드가 그의 내용제성 때문에 종종 바람직하다. 폴리아미드 또는 나일론으로 종종 지칭되는 것으로서 대표적인 실례로는, 예를 들면 폴리아미드-6(폴리카프로락탐), 66(폴리헥사메틸렌 아디프아미드), 11, 12,63,64,6/10 및 6/12 뿐 아니라 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 트리메틸헥사메틸렌 디아민으로부터의 폴리아미드; 아디프산 및 m-크실렌 디아민으로부터의 폴리아미드; 아디프산, 아젤라산 및 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판 또는 2,2-비스 -(p-아미노사이클로헥실)프로판으로부터의 폴리아미드; 및 테레프탈산 및 4,4'-디아미노디사이클로 헥실메탄으로부터의 폴리아미드가 포함된다. 2개 이상의 상기 폴리아미드 또는 그의 예비중합체의 혼합물 및/또는 공중합체는 각각 또한 본 발명의 범주내에 속한다. 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-6,46,66, 11 및 12이고, 가장 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-66이다.

공중합체-함유 조성물의 제조시, 균질 블렌드의 형성을 초래하는 블렌딩 방법이 바람직하다. 적합한 공정으로는 용액 블렌딩이 포함되지만, 이러한 공정은 가장 통상적인 용매내에서의 조성물의 불용성 때문에 많은 폴리에스테르 및 폴리아미드에 대한 응용성을 제한한다. 이러한 이유 및 시판중인 중합체 공정의 설비내의 용융 블렌딩 장치의 유용성 때문에 용융 반응 공정이 일반적으로 바람직하다. 통상의 용융 블렌딩 공정 및 장치를 사용할 수도 있으며, 압출이 그의 상대적인 편리성 및 특히 적합성 때문에 종종 바람직하다.

대표적인 반응 온도는 약 175 내지 350℃의 범위이다.

당해 분야의 숙련된 자는 수지 성분을, 특히 혼련에 의해 균질하게 블렌딩할 수 있는 블렌딩 방법 및 장치와 익숙할 것이다. 이러한 블렌딩 방법 및 장치는 디스크-팩 처리장치 및 다양한 형태의 압출장치에 의해 예시된다. 다양한 형태의 압출장치의 실례는 연속식 혼합기 ; 일축 스쿠루우 혼련 압출기; 전진-비행식 배합장치, 실린더형 부싱장치 및/또는 왼쪽으로 감는 스쿠루우 요소를 포함한 스크루우를 갖는 역방향 회전식의 내부-그물이 없는 이축 스쿠루우 압출기 (counterrotating, non-inter-meshing twin screw-extruder) ; 동방향 회전식의 내부-그물이 있는 이축 스크루우 압출기 (corotating, intermeshing twin screw extruder) ; 및 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 혼련 차단 요소의 절단면을 포함한 스크루우를 갖는 압출기이다.

공중합체 이외에, 공중합체-함유 조성물은 또한 미반응 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 함유할 수도 있다. 여하튼, 상기 조성물로부터 생성된 성형부품은 일반적으로 유연하며, 혼화불가능하고 취성 또는 이층(delamination)을 가끔 나타내는 간단한 블렌드로부터 생성된 성형부품보다 높은 충격강도, 인장강도 및/또는 인장신도를 갖는다.

또한 공중합체-함유 조성물내에 충진제, 방염제, 안료, 염료, 안정제, 대전방지제, 결정화 보조제, 이형제와 같은 통상의 성분뿐 아니라 보조 내충격성 개질 중합체를 포함한 상기 언급되지 않은 수지 성분이 존재 한다.

오르토 에스테르 중합체, 기타 중합체 및 기타 수지 물질의 비는 중요하지 않으며 ; 목적하는 특성을 갖는 조성물을 제공하기 위해 다양하게 변할 수도 있다. 가장 종종, 오르토 에스테르 중합체는 중량을 기준으로 조성물의 약 5 내지 95%, 바람직하게는 약 5 내지 65%의 양으로 사용한다.

상기 언급한 방법으로 혼화제로서 작용하는 공중합체-함유 조성물을 형성하는 것 이외에 본 발명의 다양한 공중합체 및 특히 스티렌과의 랜덤 공중합체는 동시 계류중인 특허원 제[RD-21061]호에 기재되고 특허 청구된 바와 같이 이들이 혼입되는 기타 크게 다른 중합체의 블렌드를 혼화시킬 수 있다.

본 발명의 중합체로부터 공중합체-함유 조성물을 제조하는 것은 하기 실시예에 예시되어 있다. 모든 %는중량이 기준이다.

[실시예 13 내지 20]

오르토 에스테르-그리프트 EPDM 공중합체 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함한 무수 블렌드를 제조하고, 250℃ 범위의 온도에서 압출한다. 압출물은 목적하는 공중합체-함유 조성물이고 ; 압출물을 펠릿화하고, 건조시키며, 시험 시료로 성형시켜 인장강도 및 인장신도(ASTM 공정 D638) 및 노치 아이조드 충격강도(ASTM 공정 D256)에 대해 시험한다.

작용화되지 않은 EPDM 공중합체로부터 제조한 블렌드(A) 내지 (D), 및 3% 글리시딜 메타크릴레이트로 유사하게 그라프트화된 EPDM 공중합체로부터 제조한 블렌드(E)를 사용한 5개의 대조물과 비교한 결과는 표 Ⅱ 및 Ⅲ에 제시되어 있다.

[표 2]

[표 3]

표Ⅱ로부터, 본 발명의 EPDM 공중합체로부터 제조한 공중합체-함유 조성물은 작용화되지 않은 EPDM 공중합체를 사용한 대조물보다 실질적으로 높은 인장강도 및 인장신도를 갖는다는 것이 명백하다.

또한 본 발명의 오르토 에스테르로 그라프트화된 EPDM 공중합체로부터 제조한 공중합체-함유 조성물은 실질적으로 보다 높은 비의 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트화된 EPDM 공중합체를 사용한 대조물의 인장강도 및 인장신도와 필적하거나 또는 보다 높은 인장강도 및 인장신도를 갖는다. 표Ⅲ으로부터, 본 발명의 중합체로부터 제조한 조성물 각각은 보다 높은 충격강도를 가지며, 실시예 17 내지 20의 생성물은 대조물의 충격강도보다 실질적으로 높은 충격강도를 갖는다는 것이 명백하다.

[실시예 21]

실시예 14의 공정에 따라, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 대신에 1.4-부탄디올, 및 디메틸 테레프탈레이트와 트리멜리트산 및 약 200의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디아민의 디이미드-이산 반응 생성물과의 0.91 : 1(중량 기준) 혼합물로부터 제조한 코폴리에스테르를 사용하여 유사한 블렌드를 제조한다. 상기 블렌드는 10.5MPa의 인장강도 및 435%의 인장신도를 갖는다. 오르토 에스테르-그라프트 EPDM 공중합체가 3% 글리시딜메타크릴레이트로 그라프트화된 EPDM 공중합체로 치환된 대조물은 7.7MPa 인장강 도 및 505%의 인장신도를 갖는다. 또다시, 본 발명의 그라프트 공중합체는 상응하는 글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체보다 실질적으로 낮은 정도로 작용화하여 동일한 양의 특성을 수득할 수도 있음이 명백하다.

Claims (21)

1. (A) 하기 일반식 (I)의 구조단위 ; 또는 일반식 (I)의 구조단위와 함께, (B) 불포화 알콜 및 그의 에스테르, 불포화산 및 그의 에스테르, 불포화 저급 다가 알콜 및 그의 에스테르, 불포화 에테르, 불포화 케톤, 불포화 아미드, 불포화 지방족 탄화수소, 불포화 알킬 할로겐화물, 불포화 산 무수물, 분포화 니트릴 및 비닐 환상 화합물중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조단위로 이루어진 중합체 :

   상기식에서, R¹및 R²는 독립적으로 C_1-101급 또는 2급 알킬 또는 아르알킬, 또는 C_6-10아릴 라디칼이거나, 또는 상기 라디칼들은 결합하여 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고; R³는 수소 또는 C_1-41급 또는 2급 라디칼이며 ; R⁴는 치환되지 않거나 치환된 C_1-6알킬렌 또는 C_6-10아릴렌 라디칼이고 ; R⁵는 수소 또는 메틸이며 ; R⁶는 수소, C_1-6알킬 또는 C_1-6아릴 라디칼이고; X는 불활성 연결 그룹이며 ; m 및 p는 0 또는 1이고 ; n은 1 내지 2-m이다.
2. 제1항에 있어서, R¹및 R²가 둘다 알킬인 중합체.
3. 제1항에 있어서, m이 0이고, n이 1인 중합체.
4. 제1항에 있어서, R³및 R⁶가 둘다 수소인 중합체.
5. 제1항에 있어서, p가 1인 중합체.
6. 제1항에 있어서, 랜덤 첨가 중합체인 중합체.
7. 제1항에 있어서, 스티렌과의 공중합체인 중합체.
8. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체인 중합체.
9. 제1항에 있어서, 에틸렌과 프로필렌과의 이미 형성된 공중합체상의 그라프트 공중합체인 중합체.
10. 제1항에 있어서, R²가 메틸 또는 페닐인 중합체.
11. 제1항에 있어서, R⁴가 메틸렌인 중합체.
12. 제1항에 있어서, 에틸렌, 프로필렌 및 적어도 하나의 비공액 디엔으로부터 유도된 구조단위를 포함한 공중합체상의 그라프트 공중합체.
13. 제12항에 있어서, X가(Ⅱ)인 중합체.
14. 제13항에 있어서, R²가 메틸인 중합체.
15. 제13항에 있어서, R²가 페닐인 중합체.
16. 제13항에 있어서, R⁵가 수소인 중합체.
17. 제13항에 있어서, R⁵가 메틸인 중합체.
18. 제12항에 있어서, X가(Ⅲ)인 중합체.
19. 제18항에 있어서, R²가 메틸인 중합체.
20. 제18항에 있어서, R²가 페닐인 중합체.
21. 제18항에 있어서, R⁵가 수소인 중합체.