CN113754831A - 一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法 - Google Patents

一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法。按重量份计：溶剂100‑120份，线型低密度聚乙烯80‑100份，马来酸酐0.05‑0.5份，过氧化类引发剂0.01‑0.1份，共聚单体0‑1.5份。该粘接树脂由以下步骤制成：(1)将溶剂、聚乙烯和马来酸酐按照上述配比称重，升温搅拌，溶解后蒸出溶剂；(2)控制温度为100‑150℃，通入N2，将引发剂分5次加入；升温至150‑200℃，保持3h，洗涤干燥；(3)将粗产物在溶剂中加热溶解，冷却后倒入溶剂静置抽滤，干燥，得到接枝产物。本发明可以有效地解决螺杆加工的混合效果差、副反应多等问题，提高了接枝树脂的接枝率。该材料可以用作粘接极性差异大的树脂，或用作高分子相容剂。

Description

一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯作为现代社会应用最广泛的几种塑料产品之一，在薄膜制品，还有管材、注射成型制品、电线包裹层等领域内都随处可见。聚乙烯通常是由乙烯单体通过高压、中压和低压等不同方法聚合得到的，不同的方法制得的产品性能迥异，其基础的结构单元为-CH2-。聚乙烯不仅仅有良好的机械加工性能，耐低温性能，化学稳定性好，耐酸碱等性能优势，还有着原料广泛、工艺简单等成本优势，这也是作为通用塑料的条件。
虽然聚乙烯具有极大的应用价值，但材料本身的非极性和惰性的特性，使其在与极性聚合物、无机填料及增强材料等助剂共混添加时难以混合均匀，往往需要加入增容剂来降低表面张力，改善界面的相容性。例如，聚乙烯的低表面能难以与金属材料直接粘接，限制了其在金属防腐方面的应用。
将聚乙烯与极性聚合物(如聚酰胺)复合的可能性导致人们开发了可用的聚乙烯/极性聚合物共混物。由于粘合力差，聚乙烯和聚酰胺在热力学上是不溶混的，并且在混合时会发生相分离。但是可以通过共混物的化学相容性改善相与相之间的粘合性，即通过将第三种组分引入二元共聚物的共混物中来改善两相之间的粘合性。最常见地，相容性可以通过含有能够与共混物组分特异性相互作用的基团的接枝共聚物促进。因此作为常用的一种手段，对聚乙烯接枝改性的研究就显得格外重要。
发明内容
本发明就是为了解决现有聚乙烯薄膜的表面能低的问题，制备一种高接枝率的粘接树脂，同时满足副产物少、残留单体少、马来酸酐不易升华等条件。同时提出该粘接树脂的制备方法，所制备的材料可以用作粘接极性差异较大的树脂薄膜，或用作高分子相容剂。
为此，本发明的技术方案为:本发明公开了一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法。按重量份计：溶剂100-120份，线型低密度聚乙烯80-100份，马来酸酐1-15份，过氧化类引发剂1.5-2份，共聚单体0-2份。
优选的，所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的溶剂为丙酮或二甲苯的一种。
优选的，所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的线型低密度聚乙烯的熔融指数为0.8-4g/10min。
优选的，所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的马来酸酐为马来酸酐单体。
优选的，所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的过氧化类引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯的一种。
优选的，所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的共聚单体为苯乙烯或丙烯酸的一种。
本发明所提供的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将溶剂、线型低密度聚乙烯和马来酸酐按照上述配比称重，在四口烧瓶中进行搅拌混合，保持其温度为50-120℃，待二者充分溶解后升温蒸出溶剂。
步骤2：控制温度为100-150℃，升温搅拌的同时通入N2，保持釜内处于无氧状态，然后将引发剂慢慢分5次加入，避免其氧化分解，之后继续控制温度搅拌；将反应物温度升高至150-200℃反应温度，并保持3h，洗涤干燥得到合成的含有杂质的接枝聚合物。
步骤3：将步骤2中制得的粗产物加入溶剂中，加热1-3h并开启冷凝回流，待混合物冷却后倒入溶剂中，静置抽滤，干燥后即得到提纯后的接枝产物。
本发明所提供的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂的制备方法，其特征在于：所述的马来酸酐单体接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，用作粘接极性差异较大的树脂薄膜，或用作高分子相容剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明所提供的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其马来酸酐接枝率相比于传统的螺杆熔融接枝法至少提高了2-5倍，且反应过程简单，不会发生接枝单体或引发剂氧化等副反应，残留单体少，产物凝胶率低。
2.本发明所提供的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其应用于聚乙烯与极性材料之间的共混挤出成膜，能够极大地提高聚乙烯与极性材料之间的粘接强度，其中聚乙烯层与极性层之间的剥离力能够从0.02N提高到10-15N。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合以下实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。
实施例1
一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法。按重量份计：溶剂110份，线型低密度聚乙烯100份，马来酸酐1份，过氧化类引发剂2份，共聚单体0份。所述的溶剂为丙酮。所述的线型低密度聚乙烯的熔融指数为1g/10min。所述的马来酸酐为马来酸酐单体。所述的过氧化类引发剂为过氧化苯甲酰。
一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将溶剂、线型低密度聚乙烯和马来酸酐按照上述配比称重，在四口烧瓶中进行搅拌混合，保持其温度为50℃，待二者充分溶解后升温蒸出溶剂。
步骤2：控制温度为105℃，升温搅拌的同时通入N2，保持釜内处于无氧状态，然后将引发剂慢慢分5次加入，避免其氧化分解，之后继续控制温度搅拌；将反应物温度升高至160℃反应温度，并保持3h，洗涤干燥得到合成的含有杂质的接枝聚合物。
步骤3：将步骤2中制得的粗产物加入溶剂中，加热1h并开启冷凝回流，待混合物冷却后倒入溶剂中，静置抽滤，干燥后即得到提纯后的接枝产物。
实施例2
一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法。按重量份计：溶剂110份，线型低密度聚乙烯100份，马来酸酐6份，过氧化类引发剂2份，共聚单体0份。所述的溶剂为丙酮。所述的线型低密度聚乙烯的熔融指数为1g/10min。所述的马来酸酐为马来酸酐单体。所述的过氧化类引发剂为过氧化苯甲酰。
一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将溶剂、线型低密度聚乙烯和马来酸酐按照上述配比称重，在四口烧瓶中进行搅拌混合，保持其温度为50℃，待二者充分溶解后升温蒸出溶剂。
步骤2：控制温度为105℃，升温搅拌的同时通入N2，保持釜内处于无氧状态，然后将引发剂慢慢分5次加入，避免其氧化分解，之后继续控制温度搅拌；将反应物温度升高至160℃反应温度，并保持3h，洗涤干燥得到合成的含有杂质的接枝聚合物。
步骤3：将步骤2中制得的粗产物加入溶剂中，加热1h并开启冷凝回流，待混合物冷却后倒入溶剂中，静置抽滤，干燥后即得到提纯后的接枝产物。
实施例3
一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂及其制备方法。按重量份计：溶剂110份，线型低密度聚乙烯100份，马来酸酐12份，过氧化类引发剂2份，共聚单体0份。所述的溶剂为丙酮。所述的线型低密度聚乙烯的熔融指数为1g/10min。所述的马来酸酐为马来酸酐单体。所述的过氧化类引发剂为过氧化苯甲酰。
一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将溶剂、线型低密度聚乙烯和马来酸酐按照上述配比称重，在四口烧瓶中进行搅拌混合，保持其温度为50℃，待二者充分溶解后升温蒸出溶剂。
步骤2：控制温度为105℃，升温搅拌的同时通入N2，保持釜内处于无氧状态，然后将引发剂慢慢分5次加入，避免其氧化分解，之后继续控制温度搅拌；将反应物温度升高至160℃反应温度，并保持3h，洗涤干燥得到合成的含有杂质的接枝聚合物。
步骤3：将步骤2中制得的粗产物加入溶剂中，加热1h并开启冷凝回流，待混合物冷却后倒入溶剂中，静置抽滤，干燥后即得到提纯后的接枝产物。
对不同含量的接枝树脂复合薄膜样进行剥离强度测试来检测接枝树脂的粘接效果。通过JY-HB-021小型电子拉力试验机，控制拉伸速率v＝50mm/min，每组样品测试包含5个样条，每个样条为10cm长，15mm宽，取每组样条测试的平均值作为最终测试值。
使用已知接枝率的LLDPE-g-MAH接枝树脂建立红外标准曲线并拟合接枝率与红外特征峰峰强比方程，以测量接枝树脂的接枝率。
MAH接枝率方程：
Figure BDA0003075649120000051
式中：GD—马来酸酐的接枝率(％)；
A1715—接枝树脂红外谱图中对应的1715cm-1处的峰强；
A1380—接枝树脂红外谱图中对应的1380cm-1处的峰强
表1为实施例1-3所制备的产物的测试数据。从表1中可以看到采用釜内熔融接枝法，合成的接枝共聚物LLDPE-g-MAH，说明调整后的接枝工艺提高了常用方法的接枝率。聚乙烯复合膜的剥离强度随着LLDPE-g-MAH粘接树脂接枝率的增大，剥离强度越来越大，剥离力从4.6N提高到12N，粘接效果越来越好。这归因于随着粘接树脂含量的增加，马来酸酐极性基团数量也增多，提高了聚乙烯基体的极性，且和极性材料两相的界面张力减小，同时LLDPE-g-MAH粘接树脂与极性材料发生共聚反应，也增强了二者的粘接效果。
表1实施例1-3所制备的产物的测试数据
实施例 1 2 3
接枝率(％) 0.5 3.5 8.3
剥离力(N) 4.6 6.4 12.0

Claims (8)

1.一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于按重量统计，该粘接树脂由以下原料制成：溶剂100-120份，线型低密度聚乙烯80-100份，马来酸酐1-15份，过氧化类引发剂1.5-2份，共聚单体0-2份。
2.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的溶剂为丙酮或二甲苯的一种。
3.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的线型低密度聚乙烯的熔融指数为0.8-4g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的马来酸酐为马来酸酐单体。
5.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的过氧化类引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯的一种。
6.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，其特征在于：所述的共聚单体为苯乙烯或丙烯酸的一种。
7.一种根据权利要求1所述的马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将溶剂、线型低密度聚乙烯和马来酸酐按照上述配比称重，在四口烧瓶中进行搅拌混合，保持其温度为50-120℃，待二者充分溶解后升温蒸出溶剂。
步骤2：控制温度为100-150℃，升温搅拌的同时通入N2，保持釜内处于无氧状态，然后将引发剂慢慢分5次加入，避免其氧化分解，之后继续控制温度搅拌；将反应物温度升高至150-200℃反应温度，并保持3h，洗涤干燥得到合成的含有杂质的接枝聚合物。
步骤3：将步骤2中制得的粗产物加入溶剂中，加热1-3h并开启冷凝回流，待混合物冷却后倒入溶剂中，静置抽滤，干燥后即得到提纯后的接枝产物。
8.根据权利要求7所述的一种马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂的制备方法，其特征在于：所述的马来酸酐单体接枝线型低密度聚乙烯粘接树脂，用作粘接极性差异较大的树脂薄膜，或用作高分子相容剂。
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