CN112300329A - 一种聚丙烯的改性方法、改性聚丙烯及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯的改性方法、改性聚丙烯及其应用，涉及PP地板技术领域。聚丙烯的改性方法包括：将聚丙烯和马来酸酐进行预聚反应之后得到预聚反应液；将预聚反应液和丙烯酸乙酯进行接枝共聚。相比于未经改性的聚丙烯，改性聚丙烯的熔体熔融速率、亲水性和力学性能均得到提升，制备得到的改性聚丙烯适合于作为PP地板原料，能够和填充料均匀混合后挤出成型。

Description

一种聚丙烯的改性方法、改性聚丙烯及其应用
技术领域
本发明涉及PP地板技术领域，且特别涉及一种聚丙烯的改性方法、改性聚丙烯及其应用。
背景技术
塑胶(PVC)地板是目前广泛应用的一种新型轻体地面装饰材料，其是采用聚氯乙烯材料生产的地板。具体地，以聚氯乙烯及其共聚树脂为主要原料，加入填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等辅料，在片状连续基材上，经涂敷工艺或经压延、挤出或挤压工艺生产而成。目前，PVC地板由于其挥发有毒气体，且一般含有增塑剂等原料，不满足绿色环保的要求，开发不含PVC和增塑剂的地板具有非常好的市场价值。
聚丙烯(PP)原料来源丰富，无毒无味，光泽度也非常好，是作为地板材料的理想材料。但是，PP与填充料不能充分混合，在实际生产中存在无法顺利挤出的问题，这一定程度上限制了PP板材的生产应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯的改性方法，旨在通过改性提升聚丙烯的熔体熔融速率、亲水性和力学性能，制备一种适合于作为PP地板原料的改性PP。
本发明的另一目的在于提供一种改性聚丙烯，其具有熔融速率高、亲水性和力学性能好的优点，适合于作为PP地板的原料使用，能够和填充料均匀混合后挤出成型。
本发明的第三目的在于提供上述改性聚丙烯在制备PP地板中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种聚丙烯的改性方法，包括将聚丙烯和马来酸酐进行预聚反应之后得到预聚反应液；将预聚反应液和丙烯酸乙酯进行接枝共聚。
本发明还提出一种改性聚丙烯，其采用上述改性方法进行制备。
本发明还提出了上述改性聚丙烯在制备PP地板中的应用。
本发明实施例的有益效果是：该聚丙烯的改性方法通过先采用马来酸酐和聚丙烯进行预聚再与丙烯酸乙酯进行接枝共聚，相比于未经改性的聚丙烯，改性聚丙烯的熔体熔融速率、亲水性和力学性能均得到提升，制备得到的改性聚丙烯适合于作为PP地板原料，能够和填充料均匀混合后挤出成型。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种聚丙烯的改性方法、改性聚丙烯及其应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种聚丙烯的改性方法，包括将聚丙烯和马来酸酐进行预聚反应之后得到预聚反应液；将预聚反应液和丙烯酸乙酯进行接枝共聚。具体如下：
S1、预聚反应
预聚反应是将聚丙烯和马来酸酐在第一引发剂的作用下进行一次引发反应，再与第二引发剂混合进行二次引发反应；其中，第一引发剂为双叔丁过氧化异丙基苯；第二引发剂为过氧化丙苯。采用两种引发剂分步加入进行引发的方式，能够进一步提升共聚物的接枝效率，提高改性PP的熔融速率。
在一些优选的实施例中，预聚反应包括如下步骤：将聚丙烯、马来酸酐、第一引发剂和第一界面剂和第一分散剂混合进行一次引发反应，再与第二引发剂混合进行二次引发反应；一次引发反应的反应温度为90-100℃，反应时间为1-3h；二次引发反应的反应温度为100-120℃，反应时间为1-3h。通过第一界面剂和第一分散剂的加入，并配合一次引发反应和二次引发反应的温度和时间的控制，进一步促进聚丙烯在后续接枝共聚中的接枝率。
在一些优选的实施例中，聚丙烯和马来酸酐的质量比为100:8-9；聚丙烯与第一引发剂的质量比为100-0.3-0.4；聚丙烯与第二引发剂的质量比为100-0.3-0.4。聚丙烯、马来酸酐、第一引发剂和第二引发剂的用量控制在上述范围内为宜，以提升后续接枝共聚反应中的接枝率，保证产品的熔融速率。
具体地，第一界面剂选自邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的至少一种，优选为邻二甲苯；第一分散剂选自乙醚和丁醚中的至少一种，优选为乙醚。优选地，在预聚反应的过程中，每克聚丙烯对应第一界面剂的用量为0.15-0.20mL，每克聚丙烯对应第一分散剂的用量为0.10-0.15mL。通过加入邻二甲苯和乙醚并控制用量，有利于进一步改善产品的性能，有利于改善产品的亲水性和熔融速率等重要参数。
S2、接枝共聚
将预聚反应液和丙烯酸乙酯进行接枝共聚的过程包括如下步骤：将预聚反应液、丙烯酸乙酯、第二界面剂和第二分散剂混合反应；将接枝共聚之后的反应混合液进行冷却，再进行抽提和干燥。通过接枝共聚的过程得到丙烯酸树脂改性PP，增加分子的空间支化度，进而有利于增强与填料的混合效果。
进一步地，接枝共聚的过程中，聚合度为50-110，反应温度为130-150℃，反应时间为3-5h，聚丙烯和丙烯酸乙酯的质量比为100:58-67，每克丙烯酸乙酯对应第一界面剂的用量为0.55-0.65mL，每克丙烯酸乙酯对应第一分散剂的用量为0.70-1.00mL。通过进一步优化接枝共聚过程的反应温度、时间以及主要原料的用量比，促进反应的进行，提升接枝率。接枝共聚中第二界面剂的成分选择可以与第一界面剂相同，第二分散剂的成分选择可以与第二分散剂相同。
优选地，接枝共聚的过程在惰性气体保护下进行，以防止PP过热氧化，影响接枝率。
在优选的实施例中，丙烯酸乙酯在反应之前进行预处理以去除原料中的阻聚剂，预处理采用减压蒸馏的方式进行；第一引发剂在反应之前采用甲醇进行重结晶；第二引发剂在反应之前采用氯仿溶解，再采用甲醇进行重结晶。原料预处理的步骤属于现有技术，通过预处理避免引入过多杂质或阻聚剂，影响反应的进行。
本发明实施例还提供了一种改性聚丙烯，其采用上述改性方法进行制备，该改性PP相比于未改性的PP熔体熔融速率明显提高，结晶能力下降，亲水性增强，力学性能得到改善。
需要指出的是，本发明实施例中制备得到的改性聚丙烯可以在制备PP地板中得到应用，该改性PP能够和填充料均匀混合后挤出成型，为制备PP地板提供了主要原料。
发明人发现，未改性的PP材料之所以出现和填充料混合不均的问题主要是由于：传统PP材料从分子结构上看，属于非极性材料，整个分子总体上看都是对称结构，这种结构不利于电子转移。此结构决定了PP分子与粉料(填充料)混合效果很差，无法充分混合，挤出后粉料与PP树脂会出现分层。而本申请则采用了，丙烯酸树脂改性PP，此技术能获得极性结构，极性结构就是分子总体看是不对称的，有了这样的结构，电子容易传递，当材料受热熔融的时候，粉料能与改性PP充分混合(改性PP树脂能充分包裹粉料)，挤出后不会有分层现象。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种聚丙烯的改性方法，其包括如下步骤：
(1)原料预处理：丙烯酸乙酯用减压蒸馏的方式去除原料中的阻聚剂，将双叔丁过氧化异丙基苯用99.5％的甲醇重结晶后备用，将过氧化丙苯经氯仿溶解和甲醇重结晶后备用。
(2)预聚反应：将12g聚丙烯颗粒(产自大庆石化公司)、1g马来酸酐、0.04g双叔丁过氧化异丙基苯、2mL邻二甲苯和1.5mL乙醚在95℃的条件下反应2h，再加入0.04g过氧化丙苯在110℃的条件下反应2h。
(3)接枝共聚：在预聚反应后的混合液、7.5g丙烯酸乙酯放入250mL圆底烧瓶中，加入4.5mL邻二甲苯和6mL乙醚，在氮气氛围下搅拌10min，然后将烧瓶至于140℃的油浴锅中，反应4h。将烧瓶置于冷水中冷却30min，继续通入氮气防止PP过热氧化，将产物转移至抽提袋中，抽提24h后真空干燥，即得接枝产物。
实施例2
本实施例提供一种聚丙烯的改性方法，其包括如下步骤：
(1)原料预处理：丙烯酸乙酯用减压蒸馏的方式去除原料中的阻聚剂，将双叔丁过氧化异丙基苯用99.5％的甲醇重结晶后备用，将过氧化丙苯经氯仿溶解和甲醇重结晶后备用。
(2)预聚反应：将12g聚丙烯颗粒(产自大庆石化公司)、0.96g马来酸酐、0.036g双叔丁过氧化异丙基苯、1.8mL邻二甲苯和1.2mL乙醚在90℃的条件下反应3h，再加入0.036g过氧化丙苯在100℃的条件下反应3h。
(3)接枝共聚：在预聚反应后的混合液、6.96g丙烯酸乙酯放入250mL圆底烧瓶中，加入3.8mL邻二甲苯和4.9mL乙醚，在氮气氛围下搅拌10min，然后将烧瓶至于130℃的油浴锅中，反应5h。将烧瓶置于冷水中冷却30min，继续通入氮气防止PP过热氧化，将产物转移至抽提袋中，抽提24h后真空干燥，即得接枝产物。
实施例3
本实施例提供一种聚丙烯的改性方法，其包括如下步骤：
(1)原料预处理：丙烯酸乙酯用减压蒸馏的方式去除原料中的阻聚剂，将双叔丁过氧化异丙基苯用99.5％的甲醇重结晶后备用，将过氧化丙苯经氯仿溶解和甲醇重结晶后备用。
(2)预聚反应：将12g聚丙烯颗粒(产自大庆石化公司)、1.08g马来酸酐、0.048g双叔丁过氧化异丙基苯、2.4mL邻二甲苯和1.8mL乙醚在100℃的条件下反应1h，再加入0.048g过氧化丙苯在120℃的条件下反应1h。
(3)接枝共聚：在预聚反应后的混合液、8.04g丙烯酸乙酯放入250mL圆底烧瓶中，加入5.2mL邻二甲苯和8mL乙醚，在氮气氛围下搅拌10min，然后将烧瓶至于150℃的油浴锅中，反应3h。将烧瓶置于冷水中冷却30min，继续通入氮气防止PP过热氧化，将产物转移至抽提袋中，抽提24h后真空干燥，即得接枝产物。
对比例1
市购未接枝PP。
对比例2
非接枝改性PP，购自陶氏化学。
试验例1
测试实施例1中的接枝率(GP)和接枝效率(GE)，测试方法如下：增重法是计算接枝率和接枝效率使用最多的方法，其计算式见公式：GP(％)＝(m2-m1)×100/m1；GE(％)＝(m2-m1)×100/m0；式中，m2为产物提纯后的质量，g；m1为纯PP的质量，g；m0为单体用量，g。
试验例2
测试实施例1中得到改性PP的熔融速率、力学性能、DSC和水润湿角等性能，结果见表1。测试方法如下：
(1)MFR和力学性能测试
测试参照GB/T3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》标准进行，测试温度为230℃，负载为2.160kg。力学性能测试参照GB/T1040-92《塑料拉伸性能试验方法》标准进行，拉伸速率为50mm/min，样品注塑成哑铃形，测试区间的样品尺寸为50mm×10mm×4mm。拉伸强度测试参照GB/T 1040-92《塑料拉伸性能试验方法》标准进行，拉伸速率为50mm/min，样品注塑成哑铃形，将制备好的拉伸试样放入烘箱145℃下处理1小时，测试区间的样品尺寸为50mm×10mm×4mm。冲击强度按GB/T1043-93测定，将该塑料合金参考国家标准制成I型试样，缺口类型为A型，在环境温度为23℃，湿度为50％条件下进行缺口冲击实验，取10个被摆锤(量程为14.7J)完全破坏且试样缺口横断面无明显气泡的试样冲击强度的平均值作为其冲击强度。
(2)DSC表征
扫描操作在Perkin-Elmer Diamond DSC仪上完成，温度扫描范围为50-200℃，在200℃停留3min以消除热历史，然后以同样速率降温至65℃，再升温扫描至产物完全熔融，取第二次升温的熔融数据。所有操作均在N2保护下进行，温度扫描速率为10℃/min。
(3)水润湿角测定
不同接枝率的PP和纯PP的润湿角用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型静滴润湿角/界面张力仪测量，样品制法同FTIR。在样品台上滴一滴蒸馏水，使样品膜紧紧地粘附在样品台上。用微量进样器抽取2μL去离子水滴加到样品膜上，10s后测量角度。
表1改性PP和未改性PP的性能测试结果
Figure BDA0002777839820000101
从表1的测试结果可知，通过本申请实施例的方法改性之后，改性PP的熔体熔融速率显著提升；改性PP长链支化，破坏了原来PP链结构的规整性并且扩大了分子链之间的距离，ΔH降低，结晶能力下降；改性PP的水润湿角，改性后由98°降低到87°，说明接枝后有效改善其亲水性，从而增强极性。
此外，经接枝改性后的PP在缺口冲击强度、拉伸强度方面都有提高，这说明抗拉能力及导电性得到了改善；断裂伸长率略有降低，对于产品的加工成型是有利的。由此可见，经接枝改性后，PP的综合性能在一定程度上得到提高。
试验例3
将实施例1和对比例1-2中的PP材料作为地板的基材制备PP地板，具体方法如下：将PP材料30份、碳酸钙40份、稳定剂磷酸锌5份和润滑剂脂肪酸锌5份共混、捏合然后挤出成型。观察实施例1和对比例1-2中的PP材料作为基材挤出成型的效果。
结果显示，实施例1中的改性PP可以作为地板基材使用，可以顺利挤出成型，且没有分层现象；而对比例1-2中的PP材料均出现了不同程度的分层现象，无法顺序挤出成型。
综上，本发明提供的聚丙烯的改性方法，通过先采用马来酸酐和聚丙烯进行预聚再与丙烯酸乙酯进行接枝共聚，相比于未经改性的聚丙烯，改性聚丙烯的熔体熔融速率、亲水性和力学性能均得到提升，制备得到的改性聚丙烯适合于作为PP地板原料，能够和填充料均匀混合后挤出成型。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯的改性方法，其特征在于，包括将聚丙烯和马来酸酐进行预聚反应之后得到预聚反应液；将所述预聚反应液和丙烯酸乙酯进行接枝共聚。
2.根据权利要求1所述聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述预聚反应是将聚丙烯和马来酸酐在第一引发剂的作用下进行一次引发反应，再与第二引发剂混合进行二次引发反应；
其中，所述第一引发剂为双叔丁过氧化异丙基苯，所述第二引发剂为过氧化丙苯。
3.根据权利要求2所述聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述预聚反应包括如下步骤：将聚丙烯、马来酸酐、所述第一引发剂和第一界面剂和第一分散剂混合进行一次引发反应，再与所述第二引发剂混合进行二次引发反应；
优选地，所述一次引发反应的反应温度为90-100℃，反应时间为1-3h；
优选地，所述二次引发反应的反应温度为100-120℃，反应时间为1-3h。
4.根据权利要求3所述聚丙烯的改性方法，其特征在于，聚丙烯和马来酸酐的质量比为100:8-9；
优选地，聚丙烯与所述第一引发剂的质量比为100-0.3-0.4；
优选地，聚丙烯与所述第二引发剂的质量比为100-0.3-0.4。
5.根据权利要求3所述聚丙烯的改性方法，其特征在于，将所述预聚反应液和丙烯酸乙酯进行接枝共聚的过程包括如下步骤：将所述预聚反应液、所述丙烯酸乙酯、第二界面剂和第二分散剂混合反应；
优选地，还包括将接枝共聚之后的反应混合液进行冷却，再进行抽提和干燥。
6.根据权利要求5所述聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述第一界面剂和所述第二界面剂均独立地选自邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种，优选为邻二甲苯；
优选地，所述第一分散剂和所述第二分散剂均独立地选自乙醚和丁醚中的至少一种，优选为乙醚；
优选地，在所述预聚反应的过程中，每克所述聚丙烯对应所述第一界面剂的用量为0.15-0.20mL，每克所述聚丙烯对应所述第一分散剂的用量为0.10-0.15mL；
优选地，在所述接枝共聚的过程中，每克所述丙烯酸乙酯对应所述第一界面剂的用量为0.55-0.65mL，每克所述丙烯酸乙酯对应所述第一分散剂的用量为0.70-1.00mL。
7.根据权利要求5所述聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述接枝共聚的过程中，反应温度为130-150℃，反应时间为3-5h；
优选地，聚丙烯和丙烯酸乙酯的质量比为100:58-67；
优选地，所述接枝共聚的过程在惰性气体保护下进行。
8.根据权利要求5所述聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯在反应之前进行预处理以去除原料中的阻聚剂，优选地，所述预处理采用减压蒸馏的方式进行；
优选地，所述第一引发剂在反应之前采用甲醇进行重结晶；
优选地，所述第二引发剂在反应之前采用氯仿溶解，再采用甲醇进行重结晶。
9.一种改性聚丙烯，其特征在于，其采用权利要求1-8中任一项所述改性方法进行制备。
10.权利要求9中所述改性聚丙烯在制备PP地板中的应用。
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