JPS63112641A - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は Ａ、塊状重合または溶液重合により製造したα−メチル
スチレン／スチレン／アクリロニトリル三元共重合体、 Ｂ、ランダムに形成した無水マレイン酸／スチレン１合
体、 および Ｃ，−１０℃未満のガラス転移温度を有するゴム基材に
グラフト重合しｔ；ビニル芳香族化合物およびアクリロ
ニトリルを含有するグラフト共重合体よりなる 熱可塑性成形用組成物として適当な、高い衝撃強度と熱
歪み温度とを有する重合体混合物に関するものである。

上記の各成分中のスチレンは　ｐ−メチルスチレンで置
き換えることができ、さらに、上記の各成分はスチレン
まｔ；は　ｐ−メチルスチレンに替えて、対応する比率
のメタクリル酸メチルを含有することもできる。

熱可塑性アクリロニトリル共重合体とビニル芳香族化合
物、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリロニトリ
ルを一１Ｏ℃未満のガラス転移温度を有するグラフト基
材のゴムにグラフト重合させたグラフト共重合体との高
衝撃強度熱可塑性成形用組成物は公知である。

この種の組成物はＡＢＳ　（ポリジエンを基礎とするも
の）、ＡＳＡ（アクリル酸エステルゴムを基礎とするも
の）およびＥＰＡＳ　（エチレン／プロピレン共重合体
ゴムを基礎とするもの）の一般名で呼ばれる分類に入る
。これらは良好な化学的抵抗性と高い衝撃強度とを特色
とし、その故に、家庭用品、建築、電機および自動車製
造の分野に用いられる。近年、熱歪み点に対する要求が
増加している。約１００℃の程度であるＡＢＳ。

ＡＳＡ　およびＥＰＡＳ　成形用組成物の熱歪み点は、
多くの分野で、もはや妥当ではない。特に自動車製造の
分野では、１０８℃を超える熱歪み点が要求されている
。このため、近年、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミドを基
礎とする、より高い熱歪み点を有する幾つかのＡＢＳ、
ＡＳＡ　およびＥＰＡＳ　成形用組成物が開発されてい
る（ＤＥ−Ｏ５（西ドイツ公開明細書）第３，３３２，
３２７号、ＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公開明細書）第３．３
３２．３２６号、ＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公開明細書）第
１，９５０．５９９号、ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細
書）第３，１３０，７７３号、ヨーロッパ特許第０．０
０２，９６１号、ＤＥ−Ｏ３（西ドイツ公開明ｔｆｆｌ
Ｗ）第３．４０６．４１７号、米国特許明細書簡４，２
２１．８８０号、米国特許明細書簡４．１２９．６１５
号、西ドイツ特許第２．３４３．４０８号、ＤＨ−Ｏ３
（西ドイツ公開明細書）第３３０，１６１号およびＤＥ
−ＯＳ（西ドイツ公開明細書）第３．３０３．８６４号
を参照）。

しかし、ここでのより高い熱歪み点は、通常、他の不利
益、たとえば、より経費のかかる製造工程（たとえばＮ
−置換マレイミド誘導体を用いる場合）または機械的性
質の劣化（たとえば無水マレイン酸ランダム共重合体を
含有する混合物の場合）の原因となる。混和性が不十分
であることの結果として、機械的応力がしばしば熱可塑
性共重合体（″基材樹脂″）とグラフト共重合体（゛衝
撃強度グラフト基材″）との間の界面にラミネーション
現象または繊維状折断（ｆｉｂｒｏｕｓ　ｆｒａｃｔｕ
ｒｅ）または剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）の原因となる。無
水マレイン酸／アクリロニトリル樹脂でしばしば現れる
現象は加工中の架橋または熔融粘度の増加である。

ＤＥ−Ｏ５（西ドイツ公開明細書）第３，３３２，３２
６号は、スチレンおよび／または核アルキル化スチレン
誘導体とアクリロニトリルとより形成したスチレン／ア
クリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体ならびにグラフト共重合体よりなる熱可塑性成形
用組成物を記載している。

成形用組成物中の無水マレイン酸部分に対するアクリロ
ニトリルの比は数学的式を満足するものでなければなら
ない。ランダム無水マレイン酸樹脂を基礎とする成分の
機械的性質、たとえば強靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）　
８よび剛性は、一般に、スチレン／アクリロニトリル樹
脂のそれより劣る。混和性の重合体系においては、特性
値は一般に、個々の成分の限界値の間にある。しｊ；が
って、開発作業の目標は高い熱歪み点を達成するのに十
分な、最少の可能な無水マレイン酸樹脂含有量について
の解答を探ることにある。ａ−メチルスチレン／スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体と無水マレイン酸／スチ
レンランダム共重合体とを基礎とする本発明記載の重合
体混合物が使用特性に関して特にバランスのとれた特性
素性（ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｐｒｏｆｉｌｅ）を有するこ
とが、ここに見いだされた。驚くべきことには、卓越し
た緒特性の組合わせが選択された　σ−メチルスチレン
／スチレン／アクリロニトリル共重合体を用いるのみで
達成され得るのである。

本発明は： Ａ−（ａ＋）３０ないし４５重量％の　σ−メチルスチ
レン、 （ａ、）２６ないし３５重量％のアクリロニトリル、な
らびに （ａｘ）４４ないし２０重量％のスチレンおよび／また
は　ｐ−メチルスチレン の溶液まＩ；は塊状重合により製造した、２７ないし３
０重量％の組み込みアクリロニトリル含有量を有する共
重合体９０ないし３０重量部、 Ｂ、（ｂ＋）１８ないし２４重量％の無水マレイン酸、
および （ｂｚ）８２ないし７６重量％のスチレンおよび／また
は　ｐ−メチルスチレン のランダム共重合体５ないし６０重量部、ならびに Ｃ，（ＣＩ）ビニル芳香族化合物および／まｌ二はとメ
タクリル酸Ｃ、−Ｃ、−アルキル（ｃ２）アクリロニト
リル とよりなる混合物７０ないし３０重量％を３０ないし７
０重量％の一ｉｏ’ａ未満のガラス転移温度を有するゴ
ムにグラフトさせたグラフト重合体５ないし４０重量部 よりなる熱可塑性成形用組成物に関するものである。

特に好ましい共重合体Ａは、安定状態下、かつ、理想的
に混合した条件下の連続供給タンク反応器中、１００な
いし１４０℃で、単量体全量１モルあたり０．５ないし
ｏ．ｏｏｓモルの１種または２種以上の、１３０℃にお
いて５秒ないし９分の半減期を有し、分解して遊離基を
生ずる重合開始剤の存在下に６０分を超える平均滞留時
間、４０ないし５５重１％の単量体転化率で連続均一重
合させることにより得られる。

完全に満足すべき結果を得るためには、共重合体樹脂Ａ
の製造中、上記の条件の組合わせを観測することが必要
である。特に、適当な三元重合体は下記の製造条件が同
時に満たされたときに得られる。

ｌ）安定状態下、かつ、理想的に混合した条件下での連
続供給タンク反応器中の連続均一重合、２）（ａ．）３
０ないし４５重量％の　ａ−メチルスチレン、 （ａ＝）２６ないし３５重量％のアクリロニトリルｔ／
。

ならびに （ａＳ）４４ないし２０重量％のスチレンおよび／また
は　ｐ−メチルスチレン の単量体の使用、 ３）　１００　−　１４０℃での重合、４）６０分を超
える、好ましくは９０ないし３００分の平均滞留時間、 ５）３５ないし５５重量％の単量体転化率、および、 ６）　ａ　＋　＋　　ａ　２　＋　　ａ　３を基準にし
て０．５ないし０、００５モルの１種の、または混合物
としての、１３０℃において５秒ないし９分の分解半減
期を有し、遊離基に分解する開始剤をも用いる。

このとき生成する共重合体Ａはジメチルホルムアミド中
、２５℃で測定して０．４５ないし０．８５ｄＱＩｇの
固有粘度を有し、２７ないし３０重量％の組み込み（１
ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）アクリロニトリルを含有する
。

連続均一重合においては、出発成分を連続的に、一定の
供給速度で反応器に導入し、反応生成物を同一の速度で
取り出して反応器内で、時間に関して一定の充填レベル
を達成する。“均一”は−相系であることを意味する。

形成された重合体はその反応混合物に均一に溶解する。

出発物質はまた、反応混合物に均一に溶解する。均一塊
状（ｂｕｌｋ）重合の場合には、未反応の単量体は生成
した重合体に対する溶剤として作用する。塊状重合は乳
化重合およびビーズ重合（ｂｅａｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）と比較して高い空時収率（ｓｐａｃｅ／
ｌｉｍｅ　ｙｉｅｌｄ）を特色としている。

塊状重合には、少量の溶剤、たとえば５ないし３０２！
ｔｆ［％のメチルエチルケトン、エチルベンゼン等を添
加することが、しばしば推奨される。

これらの添加物は粘度を減少させるので、重合後に未反
応の単量体とともに除去する。

出発単量体中の３０ないし４０重量％というα−メチル
スチレンの量は厳密に守るべきである。

α−メチルスチレンの含有量が４５重量％を超えるなら
ば、その量が増加するとともに形成される重合体の分子
量が急速に低下し、その固有粘度がジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）中、２５℃で測定して０．４５　ｄＱ／ｇ
未満に減少するのが見られる。

これにより、生成する“Ａ　Ｂ　Ｓ　”成形用組成物の
機械的強度が低下したことが明らかになる。３０重量％
未満の　α−メチルスチレンと、それに対応してより多
量のスチレンとを含有する単量体混合物より製造した樹
脂は、良好な機械的強度を有する“ＡＢＳ”成形用組成
物を与えるが、その熱歪み温度は低下する。

工業的利益のある特に有利な共重合体Ａ　を得るために
は、１００ないし１４０℃の重合温度、６０分より長い
滞留時間および３５−５５重量％の安定状態転化率の組
み合わせが必須である。１４０℃を超える重合温度、５
５重量％を超える安定状態転化率および６０分より短い
滞留時間は樹脂の分子量を、また、それにつれて、“Ａ
ＢＳ”の機械的強度を、上記の測定値の組合わせの場合
に製造し得る。工業的利益のある特にに有利な共重合体
Ａがもはや得られなくなる程度にまで低下させる。重合
時間を３００分を超えるまでに延長すると転化率が３５
重量％未満に減少する。重合温度を１００℃未満に低下
させても、重合体の性質に関してはさほど決定的ではな
いが、この場合には工程が経済的により不利になる。重
合温度を低下させると、特定の添加率を得るための開始
剤の必要量が大幅に増加する。重合温度における開始剤
の分解半減期（１３０℃における半減期がこのパラメー
タを特徴付けるのに用いられている）も同様に決定的で
ある。より急速に分解し、１３０℃における半減期が５
秒未満である開始剤を用いても重合を進行させることが
できるが、必要量が増加し、分子量は減少する。この工
程は経済的により不利になり、生成物は欠点の多いもの
になる。より緩慢に分解し、１３０℃における分解半減
期が９分を超える開始剤を用いるならば、開始剤の分解
しない部分が反応物質中で集合し、乱れが小さい場合に
は重合が暴走（ｒｕｎ　ａｗａｙ）するか、または、後
処理中に望ましくない後重合を誘発する結果となり得る
危険を有する。

使用可能な開始剤の例およびそれらの１３０℃における
半減期は以下のようなものである。

過ネオデカン酸第３ブチル　　　　　　　７秒アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８過通ピバリン
酸第３アミル　　　　　　　１３秒過酸化ビス−（３，
５，５−１−リメチルヘキサノイル）　　　　　　　　
　　　　　１３秒過酸化ジラウロイル　　　　　　　　
　　１５秒過半オヘキサン酸第３ブチル　　　　　　１
５秒過半化ジデカノイル　　　　　　　　　　１９秒過
半バリン厳第３ブチル　　　　　　　２０秒過酸化ジオ
クタノイル　　　　　　　　　２０秒過酸化ビス−（２
−メチルベンゾイル）２２秒アゾビス−（インブチロニ
トリル）３２秒過半２−エチルヘキサン酸第３ブチル　
　　６８秒過酸化ジベンゾイル　　　　　　　　　　７
０秒過半ソ酪酸第３ブチル　　　　　　　　１２０秒１
．１−ビス−（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン　　６００秒１．１−ビス−
（第３ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン　　　　　
　　　　　　４２０秒過−３，５，５−トリメチルヘキ
サン酸第３ブチル　　　　　　　　　　　５４０秒本件
均一重合は、まｔ；、ａｌ、ａ２およびａ。

の全量を基準にして５ないし３０重量％の量の粘度を減
少させる添加物、たとえばメチルエチルケトン、エチル
ベンゼン、トルエン、第３ブタノール等の存在下に実施
することもできる。この添加物は塊状重合では慣用的な
ものであるが、重合を余りに減速しない程度でのみ使用
すべきである。本発明に従って用いる樹脂は、高度の化
学的および分子的な均一性を特徴としているものである
。式 より計算した分子量の不均一性は、Ｈ−０，８ないし１
．４である。

純粋な樹脂の熱歪み点はパイカット（Ｖｉｃａｔ）Ｂ法
により測定して、１１０ないし１１８℃の範囲にある。

スチレンと無水マレイン酸とのランダム共重合体は公知
であり、ｔ；とえばＤＡＳ　（西ドイツ公告明細書）第
２．７２４，３６０号まｆ：Ｉｉ　ＤＯ５（西ドイツ公
開明細書）第２．３４３．８７１号の説に従って、スチ
レンと無水マレイン酸とを連続操作、理想混合タンク反
応器中で、不完全転化で均一塊状重合させ、続いて未反
応単量体を除去することにより製造し得る。共重合体Ｂ
中の無水マレイン酸成分す、は厳密な要件である。共重
合体Ｂ中の無水マレイン酸が１８１ｉ量％未満であると
、Ａとの混合物中で非混和性が生ずる。混和性の重合体
系がここに存在するという事実は、捩れ振動試験より、
また、混合物と出発成分との光学分散曲線より見ること
ができる。この物理的パラメータは単純な混合の規則に
従う。無水マレイン酸共重合体Ｂはランダムに形成され
ている。すなわち、全ての分子鎖がほぼ同一の組成を有
する。共重合体Ｂが交互に形成されたスチレン／無水マ
レイン酸共重合体を含有しないことは必須要件である。

共重合体Ｂの固有粘度はＤＭＦ　中、２５℃で測定して
０．３５ないし０．７　ｄα／ｇであり、弐Ｍ。

より計算した分子量の不均一性Ｈは、０，８ないし１．
６である。

純粋な樹脂の熱歪み点はパイカット　Ｂ法により測定し
て、１３５ないし１５５℃の範囲にある。

共重合体Ｂ中のスチレンおよび／または　ｐ−メチルス
チレン　ｂ２のある部分はメタクリル酸メタクリル酸に
より置き換えられていてもよい。

全体として、重合体Ｂは３０重量％までの共重合したメ
タクリル酸メチルを含有することができＤＥ−Ｏ５（西
ドイツ公開明細書）第３．３３２，３２７号Ｊこ記載さ
れたＳＡＮ　を有する系は同一のアクリロニトリル含有
量、同一の成分Ｂで、２６０℃において熔融粘度と架橋
との顕著な増加を示すのであるから、共重合体Ａと　Ｂ
　との混和性混合物が２６０℃において熔融粘度の増加
を全く示さないのは驚くべきことである。

共重合体Ａと　Ｂ　との混和性混合物は高い熱歪み点を
有する″ＡＢＳ　成形用組成物゛′の製造に基材樹脂と
して用いられる。この樹脂成分は通常、熔融状態で、混
練機（ｋｎｅａｄｅｒ）もしくは内部混合機（ｉｎｔｅ
ｒｎａｌ　ｍ１ｘｅｒ）中で、またはミルもしくは押出
し機中でグラフトゴム成分（Ｃ）と混合するが、たとえ
ば、まずゴム相を製造し、これに、重合によりグラフト
成分を適用し、ついで、この樹脂相を重合させる段階的
重合法で重合体配合物を製造することも可能である。

使用するグラフトゴム成分（Ｃ）は公知物質である。こ
れは、スチレン、メタクリル酸メチル、ｐ−メチルスチ
レンまたは　ａ−メチルスチレンをアクリロニトリルま
たは無水マレイン酸とゴム基材の存在下に重合させるこ
とにより得られる。この基材はまた、グラフト基材とも
呼ばれる。基材へのグラフト中に全単量体がグラフトす
るのではなく、単量体のある部分は重合して遊離の樹脂
を与えることが見いだされている。これらのグラフト重
合体は公知の手法で、ゴムの存在下における塊状、乳化
、けん濁もしくは溶液法により、または結合工程、たと
えば塊状／けん濁重合もしくは溶液／沈澱重合法により
、単量体を遊離基重合させて製造することができる。

天然ゴムも合成ゴムもグラフト基材として用いられる。

グラフト重合に用いるゴムは非架橋のものでも、部分的
に架橋したものでも、高度に架橋したものでもよい。た
とえば、溶液グラフト重合法を用いるならば非架橋ゴム
を使用し、乳化グラフトならば、乳濁液として存在する
限り、架橋したものであれ、非架橋のものであれ、実質
的に全てのゴムを使用し得る。しかし、全ての場合にグ
ラフト重合体（Ｃ）自体が少なくとも部分的に架橋した
ゴム、好ましくは少なくとも５０重量％の架橋度を有す
るゴムを含有している。これは、グラフト重合体（Ｃ）
の製造用の出発材料として非架橋ゴムを用いたとしても
、ビニル芳香族、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ルまたはＭＡ　のゴムへの実際のグラフト重合中に、ゴ
ム成分の少なくとも部分的な架橋が起こっているに違い
ないことを意味している。

したがって、本発明記載の適当なグラフト重合体（Ｃ）
は少なくとも部分的に架橋した重合体であると理解すべ
きである。本件グラフト重合体は通常は、有機溶剤中、
２３℃で測定して少なくとも１５重量％の、好ましくは
少なくとも５０重量％の、特に少なくとも６０重量％の
ゲル含量（すなわち、架橋度の目安としての不溶解部分
）を有する。

上記の、適宜に少量の共重合単量体との混合物としての
単量体のグラフト重合は、好ましくは遊離基または熱に
より開始する。

可溶性の、または非架橋の形状の天然ゴムおよび合成ゴ
ムをグラフト基材（ＣＩ）として用いる。

適当な合成ゴムは、４ないし８個の炭素原子を有する、
任意にハロゲン置換された共役ジエン、たとえばブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレンの単独および共重合体
ならびにこれらとスチレンおよび／またはアクリロニト
リルとの共重合体である。これらの共重合体はランダム
にもブロックにも形成することができる。ブロック形状
の生成物の場合には、たとえば式中のＡがスチレンを表
し、Ｂがブタジェンを表し、Ｙがたとえば５ｉＣ１い５
２Ｃ１２、ジビニルベンゼン、エポキシ化脂肪酸等のよ
うな多官能性カプリング試薬を表し、Ｘが２ないし５の
程度の大きさである、式ＡＢ　のニブロック重合体また
は式ＡＢＡの三ブロック重合体、および式（ＡＢＡ）、
Ｙ　の星形ブロック共重合体が可能である。可溶性のゴ
ムを用いるならば、重合体鎖中の二重結合の５５％を超
える高いシス含量を有し、１，２−ビニル二重結合の含
有量が二重結合の全量を基準にして１５％まで可能なポ
リブタジェン、ならびに、５ないし４５重量％のスチレ
ン含量を存する線形の、および星形のスチレン／ブタジ
ェンブロック重合体が好適に用いられる。

合成ゴムの他の分類はエチレン／プロピレン共重合体お
よび三元重合体よりなる。これらは３０ないし７０重量
部のプロピレンに対して７０ないし３０重量部のエチレ
ンを含有する。たとえば４ないし１５重量％の５−エチ
リデンノルボーネン、ジシクロペンタジェン、ヘキサ−
１，４−ジエンまたは２．２．１−ビシクロへブタジェ
ンを含有し、ｉ、ｏｏ。

原子あたり約１ないし２０個のＣ−Ｃ二重結合を有する
三元重合体が有利である。これらのいわゆる　ＥＰＤＭ
　またはＡＰＴＫ　ゴムを基礎とするグラフト成分は、
特に良好な耐候性を特徴としている。耐候性のグラフト
成分には、また、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
）およびアクリル酸エステル弾性体も含まれる。ＥＶＡ
弾性体は３０ないし８５％の共重合した酢酸ビニルを含
有し、より容易にグラフトさせるために側鎖を不飽和カ
ルボン酸、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸を用
いてエステル化されていてもよく、また、ＥＶＡ共重合
体は部分的にヒトロール化されて物質１ｇあたり　１な
いし約１００　ｍｇのＫＯＨに相当するＯＨ数を有する
ものであってもよい。アクリル酸エステルゴムを、通常
は、アクリル酸のＣ、−Ｃ、−アルキルエステル、たと
えばアクリル酸エチル、ｎ−もしくはインプロピノ呟ｎ
−ブチル、イソブチル、第３ブチルまたは２−エチルヘ
キシルの共重合体である。他の共重合単量体は、とりわ
け、エステル部分に１ないし１４個のＣ［子を有するメ
タクリル酸エステル、ブタジェンおよびエーテル部分に
１ないし１８個のＣ原子を有するビニルアルキルエーテ
ルである。これらのアクリル酸エステルゴムは、適宜に
少量の多官能性のビニルまたはアリル単量体を、アクリ
ル酸エステルゴムの架橋用に含有する。この種の官能性
単量体は、たとえば二（メタ）アクリル酸アルキレング
リコール、（メタ）アクリル酸ビニルエステル、シアヌ
ル酸トリアリル、ブタジェン、イソプレン、ジビニルベ
ンゼン等である。

グラフト共重合体（Ｃ）はまた、幾つかの殻体の形状に
形成されてもよく、たとえばポリブタジェン、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチルまたはＳＡＮ重合体の芯
体と、それを取り囲むポリアクリル酸エステルとよりな
るものが可能である。たとえば公刊されたＤＥ−Ｏ５（
西ドイツ公開明細書）第３．０３９．１１４号、第３．
０３９．１１５号、第３．１１７，０５２号および第３
．２１０，２８４号、ヨーロッパ特許第帆０６３．２６
３号ならびにヨーロッパ特許第０．０６４．６９２号に
詳細に記載されたようなポリブタジェンとポリアクリル
酸エステルとを基礎とするグラフト基材が好ましい位置
を占める。

構成成分Ａ９、Ｂ、およびＣ１は個別に製造し、重合体
混合物製造用の通常の混合技術で、ミノ呟混練機、内部
混合機まｔ；はスクリュー装置を用いて溶液混和または
熔融混和により混合する。

慣用の添加物は潤滑剤、安定剤、耐炎剤、顔料、強化用
充填剤、鉱物質充填剤、艶消し剤等である。

本件混合重合体成形用組成物はあらゆる型の成形用組成
物の製造に用いられる。これらは特に、射出成形または
押出し成形中の良好な流動特性、高い熱歪み温度および
強度、ならびに良好な接合線強度（ｊｏｉｎｔ　１ｉｎ
ｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を特徴としている。

特に、これらは機械的応力下で成形品の繊維状破壊や剥
離を示さない。特許請求した重合体混合物は粗生成物の
状態で優れた明るい色相を有し、脱色することなく、２
４０ないし２８０℃の温度において、短い循環時間（ｃ
ｙｃｌｅ　ｔｉｍｅ）と高い機械利用度とで、後架橋を
生ずることなく加工し得る。

本発明記載の樹脂より製造した’ＡＢＳ　成形用組成物
″はバイカット　Ｂ法により測定して少なくとも１１０
℃の、好ましくは１１５ないし１３０℃の熱歪み点を有
する。スチレン／無水マレイン酸共重合体と混合したス
チレン／アクリロニトリル共重合体を基礎とする、スチ
レン／ＭＡ共重合体中のＭＡ含量の等しいＡＢＳ　成形
用組成物と比較して、この熱歪み温度は実用上５ないし
ｌＯｏＣ高い。

本発明は以下の実施例により、より詳細に説明される。

実施例中において、これと異なる指示がない限り、部は
重量部であり、パーセントはｉｔパーセントである。

樹脂Ａの製造 表１に対応する組成の単量体混合物１　、０００部を内
部温度計、撹拌機、導入部および排出部を設けたジャケ
ット付き容器に入れ、１３０℃（または１２５℃）に加
熱した。ついで、同一組成の単量体流を計量導入し、同
時に同量の重合体溶液を容器から取り出して、所望の容
器内滞留時間とし、かつ、充填レベルを維持した。表１
に示した開始剤の量は単量体導入流に連続的に添加した
。約６時間後に約３０−６５％の一定の添加率が達成さ
れた。ついで、脱揮発分押出し機（ｄｅｖｏｌａｔｉｌ
ｉｚａｔｉｏｎ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ）中で、この重合体
溶液から未反応の単量体および溶剤を除去し、重合体を
造粒しＩこ。

共重合体Ｂの樹脂を、文献に記載された方法（たとえば
ＤＥ−ＤＡＳ　（西ドイツ公告明細書）第２．７２４，
３６０号ｔたＩ；ｉ　ＤＥ−Ｏ３（西ドイツ公開明細書
）第２．３４３，８７１号を参照）により製造し、表２
に総括した。

混合物の製造 各成分を表３に従って混合し、円錐形二軸押出し機（ｃ
ｏｎｉｃａｌ　ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｔｙ　ｅｘｔｒｕｄ
ｅｒ）を用い、２３０℃で混和した。試験片は２４０℃
で射出成形し　Ｉこ。

重量比７２／２８のスチレンおよびアクリロニトリルの
５０部を乳化重合したポリブタジェンの５０部にグラフ
トさせることにより製造した、粒径Ｏ１■ないし０．４
μｍのグラ７トゴムヲ、全ての実施例において、ゴム成
分Ｃとして用いた。

このグラ７トゴムに、２部の潤滑剤も添加した。

本件成形用組成物の架橋する傾向を評価するために、本
件成形用組成物を２６０℃ないし２８０℃に加熱し、こ
の温度に保った。ついで、ＭＦＩ法により、５．１０．
１５および２０分後の流動特性を測定しｔ；： 指数ｎ　　　ＤＩＮ５３４５３による衝撃強度。いずれ
の場合にも１０個の小型標準棒状体 （ｂａｒ）を試験した。特定の衝撃応力で全ての棒状体
が破損しなければ、衝 撃強度を破損した棒状体の数とを後に 示しである。

指数Ｋ　　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４５３によるノツチ（ｎｏ
ｔｅｂｅｄ）衝撃強度。

Ｖｉｃ、　Ｂ　　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４６０によるパイカ
ット軟化点ＶＳＴ／Ｂ　１２０゜ Ｍｌｌ　　　ＤＩＮ５３７３５による２２０℃での熔融
流動指数。

ＭＡ　　　　無水マレイン酸。

ＭＭＡ　　　メタクリル酸メチル。

ＤＭＦ　　　ジメチルホルムアミド。

比較例樹脂　Ｄ この樹脂は、ＤＡＳ　（西ドイツ公告明細書）第２．７
２４．３６０号により製造したスチレン／アクリロニト
リル塊状共重合樹脂（ＳＡＮ）である。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）（ｉ）３０ないし４５重量％のα−メチルスチ
   レン、 （ｉｉ）２６ないし３５重量％のアクリロニトリル、お
   よび （ｉｉｉ）４４ないし２０重量％のスチレンおよび／ま
   たはｐ−メチルスチレン の溶液または塊状重合により製造した、２７ないし３０
   重量％の組み込みアクリロニトリル含有量を有する共重
   合体９０ないし３０重量部、 Ｂ）（ｉ）１８ないし２４重量％の無水マレイン酸、お
   よび （ｉｉ）８２ないし７６重量％のスチレンおよび／また
   はｐ−メチルスチレン のランダム共重合体であって、成分（ｉｉ）のスチレン
   および／またはｐ−メチルスチレンのある部分をメタク
   リル酸メチルにより置き換えて共重合体Ｂ）中に３０重
   量％以内のメタクリル酸メチルが存在するものとしても
   よいもの５ないし６０重量部、 Ｃ）（ｉ）（ａ）ビニル芳香族化合物および／またはメ
   タクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルと（ｂ）アクリロニ
   トリルとよりなる混合物７０ないし３０重量％を （ｉｉ）３０ないし７０重量％の−１０℃未満のガラス
   転移温度を有するゴムにグラフトさせたグラフト重合体
   ５ないし４０重量部よりなる熱可塑性成形用組成物。 ２、共重合体Ａ）が、安定状態下、かつ、理想的に混合
   した条件下の連続供給タンク反応器中、１００ないし１
   ４０℃で、単量体全量１モルあたり０．５ないし０．０
   ０５モルの１種または２種以上の、１３０℃において５
   秒ないし９分の半減期を有し、分解して遊離基を生ずる
   重合開始剤の存在下に６０分を超える平均滞留時間、４
   ０ないし５５重量％の単量体転化率で連続均一重合させ
   ることにより得たものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の成形用組成物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物を単独で
   、または１種もしくは２種以上の成形用組成物用の添加
   物との混合物の形状で、原料として用いて形成したもの
   であることを特徴とする成形品。 ４、グラフト重合体Ｃ）の成分（ｉｉ）のゴムが少なく
   とも５０重量％の架橋度を有するものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。