JPS6363585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネート樹脂とインターポリ
マー変性剤との組成物に関する。該組成物は良好
な加工性、耐衝撃性、耐候性を有する。得られた
組成物は、耐候性、耐衝撃性成形又は加工成形物
の製造上有用なものである。 ポリカーボネート樹脂は良好な耐衝撃性を有す
るタフで固いエンジニアリング熱可塑性プラスチ
ツクである。しかしながら、これらは流動性が低
く、加工上、種々の困難性がある。各種の先行技
術の提案は、ポリカーボネート樹脂に、他の重合
体変性剤を配合してこの種の問題を解決する一
方、ポリカーボネート樹脂の強靭性及び耐衝撃性
を保持しようとするものである。 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ABS）グラフト共重合体をポリカーボネート樹
脂に配合すると、良好な耐衝撃性を保持しなが
ら、改良された加工性を有する低廉な組成物が得
られた。（米国特許第3130177号）（T.S.
Grabowski）及びプラスチツクス ワールド
1977年11月号56〜58頁参照）。この種の組成物の
耐衝撃性は、太陽光線の如き、環境下に露光した
場合には低下する傾向がある。 ポリカーボネート樹脂と、アクリル／スチレン
重合体の組成物も知られている。（米国特許第
3655826、R.P.Fellmann et al 及び特公昭
94349／1977） 本発明は、(イ)ポリカーボネート樹脂と、(ロ)架橋
ポリ（メタ）アクリレート芯を有し、その芯が架
橋ポリスチレン−アクリロニトリル重合体によつ
てとり巻かれかつ侵入され、また未架橋ポリスチ
レン−アクリロニトリル重合体でとり巻かれてい
るインターポリマー変性剤とを配合した耐候、耐
衝撃性組成物に関する。この組成物は、ポリカー
ボネート樹脂と比較すると、改良された加工性を
有している。本発明の組成物中の１成分として用
いられる特定のインターポリマーは、この加工性
の改良の役割をはたす一方、該組成物の耐候性を
増大させる（公知ABS樹脂添加物に比較して）
さらに、該組成物に所望の、あるいは改善された
耐衝撃性を与える（公知のアクリル／スチレン成
分含有重合体に比して）。 本発明の組成物は、(1)ポリカーボネート樹脂と
(2)架橋ポリ（メタ）アクリレート芯を有し、その
芯が架橋ポリスチレン−アクリロニトリル重合体
によつてとり巻かれかつ侵入され、また未架橋ポ
リスチレン−アクリロニトリル重合体でとり巻か
れているインターポリマー変性剤を配合したもの
である。 ここに“ポリカーボネート樹脂”とは、ビス
（ヒドロキシ フエニル）アルカンのごとき二価
フエノールとハロゲン化カルボニルのごときカー
ボネート先駆物質を主モノマー成分として重縮合
することによつて生成したポリカーボネート型樹
脂を意味する。この種の物質の構造の詳細及びそ
の製造法は各種の文献より理解される。例えば、
エンサイクロペデイア オブ ケミカル テクノ
ロジー２版（Kirk−Othmer）16巻 106〜115頁
（John Wiley and Sons Inc発行1968年）“ポリ
カーボネート類”に記載されている。これは引用
により、本明細書の記載に包含されるものであ
る。 所望ならば、この種のポリカーボネート型樹脂
を生成させるために用いるモノマー反応剤に、ポ
リカーボネート樹脂の基本的特性に悪影響を与え
ない他のモノマー反応剤を配合しても良い。 添加しうるモノマー反応剤の代表例としては、
反応性防炎モノマー類、鎖分枝モノマー類、連鎖
移動剤類等である。ポリカーボネート樹脂の生成
に用いうる各種の反応剤のうちの一部を記載した
ものとして、米国特許第3766139号、3931108号及
び米国再発行特許第27682号がある。 架橋ポリ（メタ）アクリレート芯を有し、その
芯が架橋ポリスチレン−アクリロニトリル重合体
によつてとり巻かれかつ侵入され、また未架橋ポ
リスチレン−アクリロニトリル重合体でとり巻か
れているインターポリマー変性剤なる用語は、米
国特許第3944631号（A.J.Yu等）に記載されてい
るインターポリマー組成物等の種類のものを意味
する。この種のインターポリマーは、下記の三工
程重合法によつて製造しうる。 (1) 少なくとも１種のC₂〜C₁₀アルキル アクリ
レート、C₈〜C₂₂アルキル メタクリレート、
又はこの混合物（本発明の説明上（メタ）アク
リレートと示す）のモノマーを、このモノマー
のためのジ又はポリエチレン性不飽和架橋剤の
適量の存在下に、水性重合媒質中で乳化重合さ
せる。（本工程において用いるために特に適し
た（メタ）アクリレートモノマーはC₄〜C₈ア
ルキル アクリレート類である。 (2) スチレンとアクリロニトリルをこのモノマー
類のためのジ又はポリエチレン不飽和架橋剤適
量の存在下に水性重合媒質中で乳化重合させ
る。この重合は、工程１の生成物の存在下にお
こなうので、架橋ポリ（メタ）アクリレートと
架橋ポリスチレン−アクリロニトリル成分とが
インターポリマーを生成する。各々の相はとり
巻き合い、各々浸入し合つている。 (3) スチレンとアクリロニトリルとを、工程２の
生成物の存在下に、架橋剤なしに乳化重合又は
懸濁重合する。所望ならば、工程１と工程２と
を上記の反対にしても良い。 本発明の組成物中にインターポリマー変性剤と
して用いるこの生成物は、通常、約５乃至50重量
％の少なくとも１種の上記の架橋ポリ（メタ）ア
クリレート成分と、約５乃至35重量％の架橋ポリ
スチレン−アクリロニトリル成分と、約15乃至90
重量％の未架橋ポリスチレン−アクリロニトリル
成分とを有するものである。ポリスチレン−アク
リロニトリル共重合体成分と、架橋ポリ（メタ）
アクリレート重合体成分との間に多少のグラフト
重合を生じている。この種の重合体組成物につい
ては、米国特許第3944631号（A.J.Yu等）を参照
されたい。これは、本明細書に包含されるもので
ある。 上記のポリカーボネート樹脂とインターポリマ
ー変性剤との混合は、いづれの公知のポリマーブ
レンド法、例えば二本ロール法、バンバリーミリ
ング法、１又は多スクリユー押出法、その他各々
の重合体成分（ポリカーボネート樹脂とインター
ポリマー変性剤）とに充分な熱と剪断力を与える
その他の方法によつてもおこなう事ができ、本発
明の所望の組成物を得ることができる。 一般に、所望の特性を有する組成物は、重合体
成分を約176.7℃乃至315.6℃の温度、特に好まし
くは、約204.4℃乃至287.8℃の温度で混合するこ
とによつて得られる。混合温度が低過ぎると、耐
衝撃性が低下する可能性があり、一方、混合温度
が高すぎるとインターポリマー変性剤が劣化する
結果となる。さらに高い温度における混合には、
熱エネルギーをさらに要する。 ポリカーボネート樹脂と上記のインターポリマ
ー変性剤との耐候性、加工性組成物は、ポリカー
ボネートとインターポリマー変性剤との重量比が
約90：10乃至約５：95となる範囲、好ましくは、
約70：30乃至約30：70となる範囲で配合する。 成型には、射出成型、押出成型、シート押出成
型とそれに続く熱成型、圧縮成型、回転成型等の
公知の方法を用いうる。要すれば、本発明の組成
物を含有する製品はポリカーボネートとインター
ポリマー変性剤の粉末から予備混和することな
く、この種の粉末混合物の直接押出成型又は射出
成型のいづれかによつて成型することもできる。 一般に、該変性剤量が少ないと、強靭性が大で
熱変形温度が高い組成物が得られる。一方、該変
性剤量が多いと、容易に加工しうる組成物が得ら
れる。該変性剤の量が少ない組成物を用いて製造
した射出成型試料は、圧縮成型によつて製造した
試料よりも耐衝撃性が大である。圧縮成型の場
合、たとえば、ポリカーボネートとインターポリ
マーとを約40：60乃至約60：40のごとき等量に近
い割合で配合した組成物に比して、該インターポ
リマー変性剤の量が多過ぎても、低過ぎても耐衝
撃性が劣る。 下記の実施例は、本発明の組成物の好ましい
例、及びその特性を説明するものである。 実施例 １ 本実施例は米国特許第3944631号（A.J.Yu等）
に記述された架橋ポリアクリレート／架橋ポリス
チレン−アクリロニトリル／未架橋ポリスチレン
−アクリロニトリルインターポリマー変性剤の製
造方法を説明するものである。 以下の成分は、三工程の全乳化重合工程におい
て用いたものである。

【表】 反応剤

【表】 以下の重合方法を用いた。 第１及び第２工程 １ ブチル アクリレート モノマー及びブチレ
ン グリコール ジアクリレート架橋剤を予め
混和した。 ２ 第１工程の全成分を撹拌機をそなえた反応装
置中に入れて90乃至100rpmで撹拌した。 ３ 該反応装置を５分間窒素ガスを導入して、パ
ージし内部の酸素を除去した。この操作を更に
もう一度繰返した。 ４ 反応混合物を60℃まで加熱し、該混合物中の
固体内容物が11重量％となるまでこの温度を維
持した。 ５ 該反応装置を脱気し、第２工程のためのスチ
レン、アクリロニトリルおよびジビニルベンゼ
ン反応剤を添加した。該圧は０Kg／cm²ゲージま
で戻つた。 ６ 該反応混合物を固体内容物が14重量％となる
まで60℃に保つた。 第３工程： ７ 反応装置を再び脱気し、第３工程の成分を添
加した。該圧は０Kg／cm²ゲージまで戻つた。 ８ 固体内容物が31重量％となるまで（本反応の
実質上終結する）温度を60℃に保つた。 ９ 次いで該反応混合物を冷却した。 後処理 10 該反応を終結し、酸化又は熱による品質の低
下を防ぐため後処理用成分を添加し、混合物を
15分間撹拌した。 11 反応凝固物を分離するため反応混合物をスク
リーンを通して濾過した。 12 濾過操作の結果得られたラテツクスに硫酸マ
グネシウムを加えてPH3.5とし、混合物を遠心
分離し、スラリー化する操作を２回繰返した。
該凝固生成物を乾燥した。 実施例 ２ 本実施例は、実施例１の方法で製造した変性剤
を用いてテスト用のポリカーボネート／インター
ポリマー変性剤組成物を製造する一般的な方法を
説明したものである。 実施例１の変性剤と、ポリカーボネート樹脂
（LEXAN 101 ジエネラル エレクトリツク社
製）を110℃で５，６時間乾燥せしめた。ペレツ
ト状の成分を各々の割合で混合し、260℃で
60rpmで、径3.81cm、長さ：径の比が20：１であ
る単一スクリユー押出機から２回押出処理した。
該押出スクリユーは圧縮比が２：１の２段階スク
リユーであつた。ポリカーボネートの量により
232℃乃至288℃のフロント部温度で各量の試料を
射出成型した。 適当な試料の圧縮成形温度は9072Kg圧で15.24
cm×15.24cm×0.3175cmの試料板を作る場合204℃
乃至232℃であつた。 以下の表は製造した組成物と、その物性を示し
たものである。

【表】 数値の高いものが好ましい。

【表】

【表】 実施例 ３ 本発明は米国特許（A.J.Yu等）第3944631号記
載の他のインターポリマー変性剤を製造する方法
に関するものであり、実施例１の変性剤よりもゴ
ム成分含量が低いものである。該変性剤は実施例
４に示す組成物を製造するために用いられる。 以下に示す成分を三工程の全乳化重合に用い
る。

【表】 反応剤

【表】 以下の重合方法を行なつた。 実施例１の第一、第二工程を18.92の反応装
置を用いて行なつた。 第三工程の順序は以下の通りである。 １ 第三工程用の水、乳化剤、開始剤を75.7の
反応装置に入れ、該混合物を90乃至100rpmで
撹拌した。 ２ 第二工程で得たラテツクスをスチレンとアク
リロニトリルと共に該反応装置に投入した。 ３ 反応装置に窒素ガスを通してパージした。こ
れをもう一度繰返した。 ４ 圧を０ゲージ圧に戻し、該混合物を60℃に加
熱した。 ５ 生成物が32固体重量％となるまで該反応を継
続した。 ６ 実施例１と同様の後処理方法を行なつた。 ７ 硫酸アルミニウムを用いて該生成物を凝固さ
せ、２回洗滌し、実施例１に記述した様に乾燥
した。 実施例 ４ 本実施例は各組成物の試験結果を述べるもので
あり、それらの内幾つかには実施例３の変性剤を
配合した。実施例２に述べた試験方法を用いた。

【表】 実施例 ５ 本実施例はポリカーボネートと各種の変性剤、
添加剤との組成物の機械的特性を述べるものであ
る。 試料No.１は60重量％のポリカーボネート樹脂
と、40重量％の実施例１の変性剤の組成物であ
る。 試料No.２は60重量％のポリカーボネートと40重
量％の実施例３の変性剤の組成物である。 試料No.３は60重量％のポリカーボネートと40重
量％のABS樹脂添加剤の市販の組成物である。
試料３は比較の目的のために用いるものである。

【表】 実施例 ６ 実施例５に示した３種類の試料を時間を変えて
キセノン アーク促進老化装置中で照射し、その
衝撃値を通常ノツチ及び逆裏面ノツチのアイゾツ
ド試験により試験した。本発明の組成物、（試料
１及び２）は通常のポリカーボネート／ABS組
成物（試料３の比較組成物）と比べて耐衝撃性が
特にすぐれていた。

【表】 ※ もろくてこわれ易い

実施例 ８ 本実施料は各材料の溶融粘度を調べるものであ
る。数値の低いものは加工し易い材質である。

【表】 ポリカーボネート60重量％とABS樹脂40重量
％の市販の組成物の溶融粘度は3100ポイズ
（1000sec^-1において）であり、本発明による60：
40の組成物の溶融粘度よりやゝ低かつた。 上述した実施例は、本発明の好ましい態様を説
明したに過ぎないものであつて、本発明は該実施
例により限定的に解釈されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)ポリカーボネート樹脂と、(ロ)架橋ポリ（メ
   タ）アクリレート芯を有し、その芯が架橋ポリス
   チレン−アクリロニトリル重合体によつてとり巻
   かれかつ侵入され、また未架橋ポリスチレン−ア
   クリロニトリル重合体でとり巻かれているインタ
   ーポリマー変性剤とを配合した耐候耐衝撃性組成
   物。 ２ インターポリマーが５乃至50重量％の架橋ポ
   リ（メタ）アクリレート芯と、５乃至35重量％の
   架橋ポリスチレン−アクリロニトリル重合体と、
   15乃至90重量％の未架橋ポリスチレン−アクリロ
   ニトリル重合体を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ 該ポリカーボネートと、該インターポリマー
   との重量比が90：10乃至５：95である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ 該ポリカーボネートと該インターポリマーと
   の重量比が70：30乃至30：70である特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の組成物。 ５ 架橋ポリ（メタ）アクリレート芯が架橋ポリ
   C₂〜C₁₀アルキル アクリレート、架橋ポリC₈〜
   C₂₂アクリル メタクリレートおよびこの混合物
   からなる群から選択されたものである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の
   組成物。 ６ 架橋ポリ（メタ）アクリレート芯が、架橋ポ
   リC₄〜C₈アルキル アクリレートである特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または
   第５項記載の組成物。